Spis treści Wstęp Co to jest kryształ? Struktury Struktury proste... 7

Transkrypt

1

2 Spis treści Spis treści... 1 Wstęp Co to jest kryształ? Struktury Struktury proste Struktura kubiczna prosta (SC) Struktura kubiczna przestrzennie centrowana (BCC) Struktury gęstego upakowania Struktura heksagonalna gęstego upakowania (HCP) Struktura kubiczna ściennie centrowana (FCC) Struktura podwójna heksagonalna gęstego upakowania (DHCP) Diament Fazy Lavesa C15 (MgCu 2 ) C14 (MgZn 2 ) C36 (MgNi 2 ) Właściwości i zastosowanie Kwazikryształy Kwazikryształy 1D Kwazikryształy 2D Kwazikryształy 3D Otrzymywanie, właściwości i zastosowanie Struktury modulowane QC a IMS Complex Metallic Alloys (CMA) Co to są CMA? Przykłady CMA Właściwości i zastosowanie CMA NoE

3 3 System Al-Mg Diagram fazowy Al 3 Mg Al 30 Mg Al 12 Mg Otrzymywanie i własności Faza i Faza Powrót do fazy Samsona Klastry Faza Pomiary strukturalne Pomiary RT Udokładnienie struktury Pomiary temperaturowe Nowy opis fazy Samsona Warstwy heksagonalne Domena Porównanie fazy i Przekrywanie się domen Nadstruktura Podsumowanie Bibliografia Spis tabel Spis rysunków Dorobek naukowy Wystąpienia konferencyjne

4 Wstęp Struktury krystaliczne są jedną z najbardziej rozpowszechnionych i najwcześniej odkrytych grup materiałów stałych na ziemi. Podstawowym problemem, przed którym stanęli naukowcy to znalezienie wewnętrznej struktury konkretnego materiału. Z tego też powodu krystalografia klasyczna należy do najstarszych dziedzin nauki zajmujących się opisem, klasyfikacją i badaniem kryształów oraz substancji o strukturze częściowo uporządkowanej. Podstawowym narzędziem badania struktury są techniki dyfrakcyjne (promieni X, elektronów, neutronów) i oparta na nich metoda analizy obrazów dyfrakcyjnych. W przypadku ciał krystalicznych wykazano, że do pełnego opisu struktury wystarczy znajomość położeń atomów w komórce elementarnej, czyli najmniejszym elemencie kryształu, który posiada jego symetrię. Zastosowanie dodatkowo odpowiednich translacji sieciowych pozwala całkowicie odtworzyć strukturę badanego materiału. Układy o większej komplikacji, dla których znalezienie komórki elementarnej często jest niemożliwe (np. kwazikryształy), do opisu budowy wymagają analizy wielowymiarowej lub metod statystycznych, dzięki którym staje się możliwe skonstruowanie dla nich średniej komórki elementarnej lub klastrów. Grupa materiałów o gigantycznej komórce elementarnej jest pod tym względem ciekawym przypadkiem w krystalografii. Z jednej strony są to układy o nieskomplikowanym składzie chemicznym, z drugiej ich komórka elementarna często przekracza rozmiary 1 nm z ponad 100 atomami dekorującymi. Niniejsza rozprawa jest próbą znalezienia alternatywnego opisu jednego z czołowych reprezentantów tej grupy materiałów fazy Samsona. W literaturze po raz pierwszy faza Samsona pojawia się w 1936 roku odkryta przez Riederera, który przeprowadził pierwsze badania dyfrakcyjne polikrystalicznej próbki. Materiał ten ponownie wrócił do badań w roku 1965 za sprawą Samsona, który wykonał pierwsze badania strukturalne dla próbki monokrystalicznej. Struktura stopu została opisana za pomocą 672 ikozaedrycznych klastrów, 252 wielościanów Friauf i 244 innych wielościanów. Komórka elementarna o gigantycznym wymiarze a = (1) nm (grupa przestrzenna Fd-3m, no. 227) udekorowana jest przez 1168 atomów zajmujących 1832 pozycje atomowe. Ponowne zainteresowanie się fazą międzymetaliczną Al-Mg wynika przede wszystkim z jej własności fizycznych, m.in. stosunkowo niskiej gęstości. Jeśli potwierdzą się przypuszczenia, że prawie jedna trzecia atomów jest częściowo obsadzona (wakansje 3

5 strukturalne) faza ta mogłaby stać się bardzo dobrym a zarazem lekkim materiałem do magazynowania wodoru. Dodatkowo struktura wykazuje bardzo ciekawe właściwości elektronowe i fononowe, co może być związane z występowaniem w strukturze klastrów. W końcu, struktura ta stanowi nie lada wyzwanie rzucone współczesnej krystalografii. Pierwszy rozdział pracy jest dyskusją na temat definicji kryształu powszechnie akceptowaną przez większość krystalografów. Omówione zostały różnice pomiędzy kilkoma typami kryształów jak na przykład kryształem rzeczywistym a kryształem idealnym. Rozdział drugi to rozbudowany przegląd struktur krystalograficznych. Rozpoczyna się opisem struktur prostych i gęstego upakowania poprzez fazy Lavesa, kwazikryształy i struktury modulowane, a na związkach CMA (complex metallic alloys) kończąc. Ostatni podrozdział zawiera opis grantu unijnego, którego efektem jest niniejsza rozprawa. Kolejne dwa rozdziały to dokładna analiza systemu binarnego Al-Mg. Przedstawiono dobrze zidentyfikowane fazy układu oraz ich warunki formowania się, w tym fazę Samsona, jako główny przedmiot badania. Omówiono istniejący w literaturze od lat 60 opis fazy -Al 3 Mg 2 zaproponowany przez Samsona, oraz najnowsze wyniki badań strukturalnych tej fazy, których zwieńczeniem była praca ponad 30 autorów z 15 ośrodków naukowych w Europie. Rozdział piąty zawiera autorskie wyniki przeprowadzonych badań dyfrakcyjnych na próbce monokrystalicznej fazy Samsona. Omówione zostały narzędzia wykorzystane podczas dopasowania struktury do zmierzonego obrazu dyfrakcyjnego oraz procedura udokładniania wyników. Rozdział szósty to próba stworzenia nowego opisu fazy Samsona na podstawie wnikliwej analizy dobrze znanej gigantycznej komórki elementarnej. Nowatorskie spojrzenie na tak skomplikowany układ jakim jest faza -Al 3 Mg 2 pozwoliło stworzyć nowy, znacznie prostszy model struktury oparty na definicji struktury modulowanej. 4

6 1 Co to jest kryształ? Niniejsza praca koncentruje się na opisie struktur złożonych zarówno periodycznych jak i aperiodycznych. Żeby jednak lepiej zrozumieć pojęcia takie jak struktura modulowana czy kwazikryształ, należy zastanowić się nad tym, czym jest idealny kryształ. W Międzynarodowych Tablicach Krystalograficznych, Vol. A, rozdział 8.1 Basic concept (Wondratschek, 2002) znajdujemy definicję kryształu periodycznego: Kryształ to skończony i rzeczywisty obiekt w przestrzeni fizycznej, który może być idealizowany przez nieskończoną, trójwymiarową oraz periodyczną strukturę krystaliczną w matematycznej przestrzeni punktowej. Trójwymiarowa periodyczność oznacza, że istnieją translacje wśród operatorów symetrii obiektu, wraz z wektorami translacji obejmującymi całą przestrzeń. Rozszerzenie tego pojęcia struktury krystalicznej na bardziej ogólne periodyczne obiekty i przestrzeń n-wymiarową, prowadzi do następującej definicji: obiekt w n-wymiarowej przestrzeni punktowej E n jest nazywany n-wymiarowym wzorem krystalicznym, lub krócej, wzorem krystalicznym, jeśli wśród swoich operatorów symetrii: (i) (ii) istnieje n translacji, wektory translacji t 1,..., t n, są liniowo niezależne; wszystkie wektory translacji, za wyjątkiem wektora zerowego 0, mają długość co najmniej d > 0. Warunek (i) jest gwarancją n-wymiarowej periodyczności i tym samym wyklucza subperiodyczne symetrie takie jak grupy warstw, grupy rod i grupy frieze. Warunek (ii) uwzględnia skończone wymiary atomów w rzeczywistych kryształach. Istotną własnością idealnego, w pełni uporządkowanego kryształu dowolnego wymiaru jest, że posiada on czyste, punktowe widmo Fouriera. Oznacza to, że jego obraz dyfrakcyjny posiada tylko piki braggowskie (delty Diraca). Koncepcja ta pozwala na określenie czym jest rzeczywisty kryształ w porównaniu z modelem idealnego kryształu. Poniżej przedstawiono niektóre pojęcia używane do opisu rzeczywistych kryształów lub ich modeli: 5

7 Kryształ idealny nieskończony obiekt matematyczny wyidealizowanej struktury krystalicznej, może być uporządkowany lub nieuporządkowany, jeśli nie jest uporządkowany nie może być periodyczny, jednak może mieć periodyczną średnią strukturę. Kryształ rzeczywisty jednofazowy istniejący kryształ, który może być perfekcyjny lub nie. Kryształ perfekcyjny kryształ rzeczywisty w stanie równowagi termodynamicznej (możliwe tylko defekty punktowe). Kryształ nieperfekcyjny kryształ rzeczywisty posiadający defekty nie będące w stanie równowagi termodynamicznej. Nanokryształ kryształ rzeczywisty o wymiarach nanometrów, jego struktura może zasadniczo różnić się od dużego kryształu o tym samym składzie. Metakryształ kryształ zbudowany z elementów innych niż atomy (np. jony, molekuły). Jednym z brakujących pojęć powyższej listy jest kryształ aperiodyczny używany do charakterystyki np. struktur niewspółmiernie modulowanych, poprzerastanych czy kwazikryształów. Pomimo braku wymaganej periodyczności translacyjnej w trzech wymiarach, obrazy dyfrakcyjne tych układów zawierają tylko ostre piki braggowskie. Ta własność została wykorzystana przez specjalną komisję Międzynarodowej Unii Krystalograficznej (IUCr) do zdefiniowania na nowo pojęcia kryształu jako układu o "istotnie dyskretnym obrazie dyfrakcyjnym" (Ad interim Commission on Aperiodic Crystals, 1992). Periodyczność przestała już być warunkiem koniecznym do identyfikacji kryształów. 6

8 2 Struktury 2.1 Struktury proste Kryształ rzeczywisty to trójwymiarowy obiekt zbudowany z atomów, jonów, klastrów czy nawet całych molekuł zorganizowanych w powtarzający się wzór. Elementy te tworzą sieć krystaliczną złożoną z periodycznie powtarzających się elementów, nazywanych w matematycznej sieci przestrzennej węzłami sieci. W rzeczywistości istnieje nieograniczona liczba możliwych sieci, ponieważ wektory translacji sieciowych oraz kąta między nimi nie posiadają żadnego ograniczenia. Jeśli chcemy by nasza sieć była niezmienna pod wpływem translacji musimy narzucić pewne ograniczenia, które liczbę typów sieci w przestrzeni dwuwymiarowej ograniczają do pięciu (Tabela 2-1). Tabela 2-1. Typy sieci dwuwymiarowych. (Kittel, 1999) Sieć Umowna komórka Parametry sieciowe Oznaczenie symetrii ukośnokątna równoległobok a b; 90 2 kwadratowa kwadrat a = b; = 90 4 mm heksagonalna romb 60 a = b; = mm prostokątna prosta prostokąt a b; = 90 2 mm prostokątna centrowana prostokąt a b; = 90 2 mm Na Rysunek 2-1 (góra) przedstawiono najczęściej spotykane typy zabudowy warstwy dwuwymiarowej w kryształach rzeczywistych: sieć kwadratową i heksagonalną (gęstego upakowania). Dodatkowo dla sieci heksagonalnej zaznaczono pozycje minimum energetycznego dla modelu sztywnych kul, oznaczane jako B (czerwona kropka) i C (niebieski x). Dolna część rysunku przedstawia możliwy sposób układania na sobie kolejnych warstw atomowych dla obu typów sieci. 7

9 Rysunek 2-1. Sieć dwuwymiarowa kwadratowa (lewy góra) i heksagonalna (prawy góra), niebieski x i czerwone kółko oznaczają pozycje minimum energetycznego dla modelu sztywnych kul oznaczane jako B i C. Układanie na sobie kolejnych warstw prowadzi do powstania sieci trójwymiarowej, dla której możemy znaleźć komórkę elementarną. Jest to najmniejszy element, który powtarzany odtwarza sieć przestrzenną. Krystalograf francuski August Bravais wykazał w 1850 roku, że istnieje tylko 14 typów sieci przestrzennej, oznacza to, że w trójwymiarowej przestrzeni rzeczywistej występuje tylko tyle podstawowych sposobów uporządkowania powtarzających się atomów, jonów czy cząstek tworzących kryształ. Rodzaj komórki elementarnej określony jest: przez sposób ułożenia atomów w warstwie i poszczególnych warstw na sobie, oraz liczbę koordynacyjną. Spośród najbardziej charakterystycznych układów krystalicznych istnieją trzy typy sieci kubicznych i jedna heksagonalna. Są to sieci: kubiczna prosta (simple cubic, SC), kubiczna przestrzennie centrowana (body centered cubic, BCC), kubiczna ściennie centrowana (face centered cubic, FCC) oraz heksagonalna gęstego upakowania (hexagonal close packed, HCP). 17 pierwiastków krystalizuje w BCC w niskich temperaturach, 24 w sieci FCC, 36 formuje sieć HCP. Znany jest tylko jeden pierwiastek o strukturze kubicznej prostej polon Struktura kubiczna prosta (SC) Układanie bezpośrednio na sobie warstw kwadratowych prowadzi do powstania struktury kubicznej prostej. Charakteryzuje się ona bardzo niskim współczynnikiem wypełnienia przestrzeni ok. 52%. 8

10 Rysunek 2-2. Struktura SC. Jak zostało wspomniane wcześniej jedynym znanym pierwiastkiem o strukturze kubicznej prostej jest polon ze stałą sieci 3.36 Å (Beamer & Maxwell, 1946). Niepopularność tego typu struktury wynika z jej małej stabilności energetycznej, która jest efektem niekorzystnego energetyczne obsadzenia pozycji w komórce elementarnej (Kraig, R.E. et al., 2004) Struktura kubiczna przestrzennie centrowana (BCC) Jeśli na warstwie kwadratowej ułożymy drugą, lecz przesuniętą względem pierwszej w ten sposób aby atomy warstwy drugiej zajęły puste miejsca warstwy pierwszej, otrzymamy strukturę kubiczną przestrzennie centrowaną. Układ charakteryzuje się dużo większym współczynnikiem upakowania niż struktura SC ok. 68%. Wśród pierwiastków, które krystalizują w układzie BCC wymienić można: Li, Na, K. 9

11 Rysunek 2-3. Struktura BCC. 2.2 Struktury gęstego upakowania Układanie na sobie kolejno warstw heksagonalnych, w ten sposób, aby atomy kolejnych warstw zajmowały pozycje A, B lub C prowadzi do powstania struktur trójwymiarowych określanych jako struktury gęsto upakowane. Charakteryzują się one bardzo wysokim współczynnikiem upakowania 74% oraz 12 najbliższymi sąsiadami. W strukturach gęstego upakowania na jeden atom przypadają dwie luki tetraedryczne i jedna luka oktaedryczna. Różna kolejność ułożenia na sobie warstw heksagonalnych prowadzi do powstania różnych układów krystalograficznych. Oprócz dobrze znanych struktur gęstego upakowania FCC i HCP pewne materiały jak SiC, ZnS, AgI czy GaSe krystalizują w typach struktur gęstego upakowania zwanych politypami. Układy te charakteryzują się identycznymi wymiarami a i b komórki heksagonalnej, lecz różną wartością c zależną od ilości powtarzających się warstw. W przypadku struktur gęstego upakowania możliwe jest stosowanie kilku notacji do opisu tych układów jako warstw heksagonalnych ułożonych na sobie (np. Ramsdella, Zhdanova, h-c). Najbardziej użyteczny wydaje się opis wprowadzony przez Ramsdella (Ramsdell, 1947). Definiuje on całkowitą liczbę warstw w heksagonalnej komórce elementarnej wraz z odpowiednią literą: H, R lub C opisującą typ sieci. Tym sposobem nh oznacza strukturę z n warstwami zamkniętą w prymitywnej komórce heksagonalnej, mr strukturę romboedryczną z m warstwami w komórce heksagonalnej a pc strukturę kubiczną z p warstwami w komórce heksagonalnej. W celu odróżnienia struktur o tej samej sieci jak i tym samym powtarzającym się okresem wzdłuż kierunku z stosuje się dodatkowe oznaczenie 1, 2, 3. Notacja w prosty sposób pozwala porównać struktury pod kątem ułożenia warstw heksagonalnych, jednak nie ujawnia rzeczywistego układu warstw w komórce elementarnej. 10

12 2.2.1 Struktura heksagonalna gęstego upakowania (HCP) Struktura tego typu powstaje poprzez układanie na sobie warstw gęstego upakowania w ten sposób, że atomy warstwy drugiej leżą w lukach warstwy pierwszej (pozycje B), z kolei atomy warstwy trzeciej układają się bezpośrednio nad atomami warstwy pierwszej (pozycje A). Prowadzi to do sekwencji warstw ABAB, co w notacji Ramsdella oznacza się jako układ 2H. Na heksagonalną komórkę elementarną przypadają dwa węzły w pozycjach (0, 0, 0) oraz (⅔, ⅓, ½). Inwersja nie jest elementem symetrii węzłów sieci. Pierwiastki o strukturze HCP to między innymi: Be, Cd, Co Mg czy Ti. Rysunek 2-4. Struktura HCP Struktura kubiczna ściennie centrowana (FCC) Struktura FCC różni się od układu HCP tym, że atomy warstwy trzeciej zajmują pozycje oznaczane jako C, czyli pozycje luk w warstwie drugiej, które nie znajdują się bezpośrednio nad warstwą pierwszą. Takie ułożenie prowadzi do sekwencji ABCABC oznaczanej jako 3C. Na kubiczną komórkę elementarną przypadają cztery węzły sieci (0, 0, 0) oraz (0, ½, ½). W tym przypadku inwersja jest elementem symetrii każdego węzła sieci. Pierwiastki, które posiadają strukturę typu FCC to np.: Al, Cu, Au, Ag, Ni. 11

13 Rysunek 2-5. Struktura FCC Struktura podwójna heksagonalna gęstego upakowania (DHCP) Struktura tego typu posiada kolejność warstw ABAC, co w notacji Ramsdella odpowiada oznaczeniu 4H. Wysokość heksagonalnej komórki elementarnej jest równa podwójnej wartości c dla komórki HCP. Oba układy posiadają tą samą liczbę najbliższych sąsiadów. Na heksagonalną komórkę elementarną przypadają cztery węzły sieci (0, 0, 0), (0, 0, ½), (⅔, ⅓, ¼) i (⅓, ⅔, ¾). Dla dwóch węzłów lokalna symetria zawiera inwersję (są to tzw. węzły kubiczne), a dla pozostałych dwóch inwersja nie jest elementem tejże symetrii (tzw. węzły heksagonalne). Rozróżnienie symetrii lokalnej węzłów ma zasadnicze znaczenie w przypadku pojawienia się uporządkowania magnetycznego, co zostało zaobserwowane dla neodymu i prazeodymu (Lebech & Wolny, 1992). Pierwiastki o strukturze DHCP to np.: Sm, Pr, Nd. 12

14 Rysunek 2-6. Struktura typu 4H. (United States Naval Research Laboratory, 1996) Przykładem związku o skomplikowanej sekwencji warstw heksagonalnych (politypem) jest np. moissanit, czyli węglik krzemu CSi. Może on tworzyć strukturę tetragonalną o kolejności warstw ABCACB (6H 1 ) lub ABCBAB (6H 2 ) Rysunek 2-7, lub nawet bardziej skomplikowaną odmianę: 9H Rysunek 2-8. Rysunek 2-7. Struktura CSi typu 6H 1. (United States Naval Research Laboratory, 1996) 13

15 Rysunek 2-8. Struktura CSi typu 9R. (United States Naval Research Laboratory, 1996) Tabela 2-2 zawiera zestawienie podstawowych informacji na temat struktur kubicznych oraz gęstego upakowania. Dla pięciu typów struktur omówionych wcześniej porównano wymiary komórki elementarnej opartej o strukturę kubiczną i heksagonalną. Tabela 2-2. Porównanie struktur kubicznych oraz gęstego upakowania, gdzie a c stała sieci kubicznej, a h stała sieci heksagonalnej, d h odległość warstw heksagonalnych, jako jednostkę przyjęto R promień sztywnych kul. Typ struktury Sekwencja warstw a c [R] a h [R] d h [R] a h /a c a h /d h Stopień upakowania SC ABC 2 2/ 2 2/ % BCC ABC 4/ 3 4/ ⅔ 2/ % FCC ABC 4/ 2 2 2/ ⅔ 1 6/2 74% HCP AB 2 2/ ⅔ 6/2 74% DHCP ABAC 2 2/ ⅔ 6/2 74% Jeżeli stosunek stałej sieciowej a h do odległości międzywarstwowych d h jest różny od 6/ otrzymane układy warstw nie tworzą struktury gęstego upakowania. Wśród takich struktur wyróżniamy następujące sekwencje warstw: AA struktura heksagonalna prosta; AB struktura romboedryczna; ABC ogólnie struktura złożona, ale dla wyróżnionych wartości a h /d h prowadzi do struktury regularnej SC, BCC lub FCC. Liczbę najbliższych sąsiadów dla wcześniej omówionych typów struktur zestawiono w Tabela 2-3 oraz przedstawiono graficznie na Rysunek 2-9. Odległość pomiędzy atomami wyrażono w postaci znormalizowanej wielkości n r, która odpowiada odległości najbliższych 14

16 sąsiadów. W układach sztywnych kul (CS, BCC, FCC, HCP) wszystkie odległości n r ϵ N. Pozwala to na bezpośrednie porównanie ze sobą najbliższego otoczenia dla wymienionych typów struktur: Tabela 2-3. Liczba sąsiadów dla różnych typów struktur. SC BCC FCC HCP n r r N n r r N n r r N n r r N Rysunek 2-9. Wykres zależności liczby sąsiadów w zależności od odległości. 15

17 Energię potencjalną oddziaływania pomiędzy dwoma atomami odległymi od siebie o r możemy przedstawić w postaci potencjału Lennarda-Jonesa (Kittel, 1999): gdzie r jest to odległość pomiędzy atomami, ε opisuje siłę oddziaływania (głębokość studni potencjału), σ odległość pomiędzy najbliższymi sąsiadami (odpowiada za położenie minimum studni potencjału) (Rysunek 2-10). Rysunek Kształt potencjału Lennarda-Jonesa. Dla znormalizowanej odległości n r funkcja Lennarda-Jonesa powinna osiągać minimum w n r = 3, co daje wartość σ 6 = ½. Po podstawieniu i przekształceniu powyższego równania dostajemy ostateczną postać potencjału: 16

18 Dla porównywanych struktur potencjał Lennarda-Jonesa dla dwóch powłok najbliższych sąsiadów będzie wyglądał zatem następująco: W celu znalezienia minimum funkcji potencjału dla każdej ze struktur, wprowadźmy wartość x odpowiadającą wychyleniu z pozycji równowagowej, możemy to zapisać jako: Dla skrócenia zapisu powtarzające się potencjały przedstawmy za pomocą: 17

19 Minimalizacja potencjału dla każdego typu struktury sprowadza się do obliczenia pochodnych odpowiednich funkcji, a następnie do znalezienia ich miejsc zerowych. Wyznaczone w ten sposób wartości przesunięcia x są równe odpowiednio: Największą wartość przesunięcia x otrzymano dla struktury typu BCC, można zatem spodziewać się największej różnicy w zmianie potencjału dwóch najbliższych powłok sąsiadów dla tego typu ułożenia atomów. Tabela 2-4.Wartość potencjału Lennarda-Jonesa w zależności od n r. SC BCC FCC HCP n r ƩN ƩV(n r ) n r ƩN ƩV(n r ) n r ƩN ƩV(n r ) n r ƩN ƩV(n r ) W Tabela 2-4 zestawiono wartości obliczonego potencjału Lennarda-Jonesa dla czterech typów omawianych struktur. Wyniki nie mogą być traktowane jako ostateczny 18

20 werdykt w celu określenia, który typ ułożenia atomów jest bardziej preferowany, jednak dają pewien ogólny pogląd na warunki formowania się określonego rodzaju struktury. Po uwzględnieniu sąsiadów w odległości n r < 5 potencjały dla struktur typu BCC, FCC i HCP są porównywalne ze wskazaniem na struktury FCC i HCP gdzie ƩV(3) = -12 (ƩV BCC (4) = ), jednak po przeprowadzeniu minimalizacji struktura BCC minimalnie staje się być bardziej stabilna o czym świadczy wartość potencjału ƩV(3.886) = Rysunek Wykres zależności sumarycznej energii dla kolejnych sąsiadów w zależności od odległości. Na Rysunek 2-11 przedstawiono wartość obliczonej całkowitej energii sąsiadów w funkcji odległości n r dla omawianych struktur. Można zaobserwować jak zmienia się wartość funkcji V(n r ) wraz ze wzrostem kolejnych powłok atomowych, a co za tym idzie atomów, które wpływają bezpośrednio na stabilność danego typu struktury. Czerwone punkty to sumaryczny potencjał obliczony w wartości minimum odległości dla dwóch powłok najbliższych sąsiadów. Rysunek 2-12 zawiera porównanie struktur SC, BCC, FCC wzdłuż kierunku [111] wraz z opisem pozycji obsadzanych w danej warstwie, oraz widok na płaszczyznę (111) dla wybranych struktur. 19

21 SC BCC FCC Rysunek Zestawienie trzech typów struktur, wzdłuż kierunku [111] (góra), oraz widok na płaszczyznę (111) (dół). Przyglądając się szczegółowo strukturom z układu regularnego (SC, BCC, FCC) można wyciągnąć następujące wnioski: wszystkie sieci kubiczne powstają na bazie warstw heksagonalnych ułożonych w sekwencji ABC; struktura FCC jest strukturą gęstego upakowania z 12 najbliższymi sąsiadami w odległości 2R, jest to największa możliwa liczba koordynacyjna dla układu jednakowych sztywnych kul; struktura SC (w porównaniu z FCC) powstaje przez nieobsadzenie co drugiego węzła warstwy heksagonalnej. Stykają się atomy leżące nie w jednej warstwie heksagonalnej, tylko dwa najbliższe atomy z dwóch sąsiednich warstw heksagonalnych o połowicznym obsadzeniu węzłów, w wyniku tego liczba najbliższych sąsiadów redukuje się do połowy, a liczba drugich sąsiadów rośnie dwa razy. Dla potencjału Lennarda-Jonesa układ taki może być stabilny tylko pod wysokimi ciśnieniami, kiedy obniżenie energii pochodzące od 12 drugich sąsiadów przewyższy jej wzrost pochodzący od 6 najbliższych sąsiadów. Struktura SC w warunkach normalnych jest zatem mniej stabilna niż FCC, tylko ekstremalne warunki zewnętrzne są w stanie wymusić jej stabilność. 20

22 struktura BCC obsadza, podobnie jak SC, co drugi węzeł warstwy heksagonalnej, jednakże odległość pomiędzy warstwami jest dwukrotnie mniejsza. Liczba najbliższych sąsiadów maleje w porównaniu do FCC do 8, jednak w bliskiej odległości pojawia się już sześciu kolejnych sąsiadów. W pobliżu minimum potencjału występuje zatem 14 atomów, co powoduje, że ich sumaryczna energia jest porównywalna z energią dwunastu najbliższych sąsiadów struktury FCC. Energetycznie struktury BCC i FCC są więc porównywalne i o ich stabilności decydują korekty oddziaływania pochodzące od dalszych atomów Innym rodzajem struktury heksagonalnej jest struktura oznaczana w literaturze jako struktura typu 3 3 (Wolny, J. et al., 2001). Ten rodzaj struktury zawiera 3 podsieci (A, B, C) przesunięte względem siebie o wartość 1/3 długości głównej przekątnej sześcianu. Poszczególne pozycje, które mogą obsadzać atomy zostały przedstawione na Rysunek Linie oznaczone symbolami a, b, c, tworzą odpowiednio węzły sieci heksagonalnej. Przecięcie dwóch linii tego samego typu, daje odpowiedni węzeł, i tak przecięcie linii a daje węzły A. Wzajemne odległości między węzłami tego samego typu są 3 razy większe niż najbliższe odległości węzłów różnych typów (stąd nazwa struktury). Pozycje A, B i C odpowiadają minimom energii układu sztywnych kul. Na Rysunek 2-13 zaznaczono także inne punkty współmierne ze strukturą 3 3 wyznaczone przez przecięcia linii różnego typu. Prowadzi to do węzłów odpowiednio A/B, A/C itd. oznaczonych w dalszej części pracy symbolem M (mixed). 21

23 Rysunek Trzy sieci heksagonalne tworzą strukturę 3 3. Przykładem tego typu struktury są np. epitaksjalne warstwy Ag na podłożu Si lub Ge. Rysunek Obraz STM 5x5 nm warstwy Ag/Ge (111) (zielone i żółte kółka reprezentują atomy Ag). (Chou, L. W. et al., 2009) Diament Struktura diamentu jest strukturą kubiczną, będącą kombinacją dwóch sieci regularnych powierzchniowo centrowanych (FCC), przesuniętych względem siebie o jedną czwartą długości głównej przekątnej. W komórce elementarnej znajduje się osiem atomów, każdy atom ma czterech najbliższych sąsiadów a współczynnik upakowania jest równy 34%. Na komórkę elementarną przypadają dwie pozycje strukturalne sieci FCC: (0,0,0) i (¼, ¼, ¼), w których znajdują się atomy tego samego rodzaju. W strukturze tej krystalizuje między innymi C (diament), Si i Ge. 22

24 Rysunek Struktura diamentu. (United States Naval Research Laboratory, 1996) 23

25 2.3 Fazy Lavesa Fazy Lavesa to międzymetaliczne układy o kompozycji AB 2. Swoją nazwę zawdzięczają Fritzowi Lavesowi, który jako pierwszy opisał te związki w latach 30 ubiegłego stulecia. Fazy Lavesa krystalizują w trzech różnych strukturach kubicznej: C15 (MgCu 2 ) oraz heksagonalnych: C14 (MgZn 2 ) i C36 (MgNi 2 ). Nie do końca jednak zostało wyjaśnione co decyduje o wyborze jednej z tych struktur w przypadku krystalizacji. Ogólnie rzecz biorąc niemożliwe jest przypisanie tego liczbie elektronów walencyjnych w pierwiastkach tworzących, nie ma też dowodów na to, że wartościowość odgrywa tutaj jakąś szczególną rolę. Przynależność do tej grupy materiałów została określona na podstawie czysto geometrycznych własności atomów. Jak zostało pokazane przez Friaufa (Friauf, J. Am. Chem. Soc., 1927) (Friauf, Phys. Rev., 1927), Lavesa (Witte & Laves, 1935) (Laves & Witte, 1936) oraz Franka i Kaspera (Frank & Kasper, 1958) (Frank & Kasper, 1959) fazy Lavesa można uznać za tetragonalne struktury gęstego upakowania złożone z atomów typu A i B, dla których spełniona jest zależność: W rzeczywistości w przedziale spotyka się materiały należące do faz Lavesa. Jak zostało pokazane na Rysunek 2-16 (a) nie występuje żadna korelacja pomiędzy wartością r A /r B a typem formującej się fazy Lavesa. Rysunek 2-16 (b) pokazuje, że określenie typu struktury na podstawie koncentracji elektronów walencyjnych (VEC) również nie jest możliwe. Rysunek Częstotliwość występowania faz Lavesa w zależności od wartości r A /r B (a) oraz koncentracji elektronów walencyjnych VEC (b). (Stein, F. et al., 2004) 24

26 Rysunek Różnica energii pomiędzy kubiczną a heksagonalnymi fazami Lavesa. (Stein, F. et al., 2004) Obliczenia strukturalne rozszerzoną metodą ciasnego wiązania Huckela dla różnych typów faz Lavesa pokazują pewne różnice energii w funkcji ilości elektronów walencyjnych (VEC) dla struktur heksagonalnych i kubicznej (Rysunek 2-17) (Stein, F. et al., 2004). Wciąż jednak brak jasnej zależności pomiędzy strukturą elektronową a typem formowanej struktury. Ponadto można zauważyć pewną zależność, mianowicie metal A jest często elektrododatni, a więc należy do grupy metali alkaicznych, lantanowców, aktynowców lub metali przejściowych; a metal B jest najczęściej mniej elektrododatnim metalem przejściowym (grupy VII lub VIII) lub metalem szlachetnym. W Handbook of Crystallographic Data for intermetallic Phases znaleźć można opis ponad 1400 układów podwójnych i potrójnych zaliczanych do faz Lavesa C15 (MgCu 2 ) Struktura C15 to struktura kubiczna (Fd m) z 24 atomami w komórce elementarnej. Sekwencja warstw heksagonalnych to ABC (3C). Odległości międzyatomowe wyrażają się zależnościami: 25

27 Do związków, które posiadają ten typ struktury wymienić należy: CsBi 2 i RbBi 2. Rysunek Struktura typu C15. (United States Naval Research Laboratory, 1996) C14 (MgZn 2 ) Struktura tego typu pomimo, że zawiera tylko 12 atomów w komórce elementarnej jest bardziej skomplikowana niż C15 i opisana za pomocą grupy P6 3 /mmc. Atomy Mg lokują się w pozycjach struktury heksagonalnej diamentu i tworzą warstwy obsadzane kolejno ABAB (2H). Jeżeli wartość c a (8 3) atomy A nie znajdują się w równej odległości, odległości P i Q są wtedy równe odpowiednio: c 1-2z i 2 a2 3 (2cz) 2, gdzie z jest parametrem definiującym odległość atomów A powyżej lub poniżej płaszczyzny podstawowej komórki elementarnej lub płaszczyzny na wysokości c/2, i jest równa 1/16. Układy, które krystalizują w tym typie struktury to: CaMg 2, ZrRe 2, KNa 2, TaFe 2, NbMn 2, UNi 2. 26

28 Rysunek Struktura typu C14. (United States Naval Research Laboratory, 1996) C36 (MgNi 2 ) Struktura typu C36 należy do grupy przestrzennej P6 3 /mmc. Atomy kolejnych warstw obsadzają pozycje ABACABAC (4H). Fazy Lavesa o strukturze C36: NbZn 2, ScFe 2, ThMg 2, HfCr 2, UPt 2. Rysunek Struktura typu C36. (United States Naval Research Laboratory, 1996) 27

29 2.3.4 Właściwości i zastosowanie Fazy Lavesa budzą zainteresowanie nie tylko w zakresie badań podstawowych czy strukturalnych. Zwłaszcza w ostatniej dekadzie powróciło zainteresowanie nimi wśród metalurgów i inżynierów po stwierdzeniu, że układy te zawierające metale przejściowe wykazują niezwykłe właściwości mechaniczne i fizyczne. Przyczyniło się to znacznego rozwoju nowych materiałów opartych o fazy Lavesa np. do zastosowań wysokotemperaturowych. Aktualne badana w tym kierunku skupiają się na wykorzystaniu faz Lavesa w celu zwiększenia wytrzymałości zmęczeniowej np. turbin stalowych. Ważnym zastosowaniem tych materiałów jest również wykorzystanie ich do magazynowania wodoru w akumulatorach niklowo-wodorkowych (Zr(V, Mn, Ni) 2 ). Pomimo wielu możliwości aplikacyjnych brakuje jednak systematycznego podejścia w tworzeniu materiałów opartych o fazy Lavesa. Badanie tych układów uwidacznia wiele problemów w naszym pojmowaniu związków międzymetalicznych, takich jak ich stabilność, czy wpływ wiązań chemicznych. Dopiero zrozumienie tych zależności pozwoli w pełni świadomie wykorzystać te materiały. 28

30 2.4 Kwazikryształy Klasyczna krystalografia zabrania występowania układów o krotności osi symetrii innej niż 1, 2, 3, 4 i 6. Ograniczenie to wynika bezpośrednio z zasady zachowania warunku periodyczności, która rozumiana jest tutaj jako niezmienniczość całej struktury względem translacji sieciowych. Wektor translacji sieciowej jest kombinacją liniową trzech wektorów bazowych o współczynnikach całkowitych. Niemożliwe jest szczelne pokrycie płaszczyzny za pomocą pięciokątów czy też ośmiokątów foremnych oraz wyodrębnienie komórki elementarnej o zabronionej symetrii (Rysunek 2-21). Rysunek Przykład periodycznego i nieperiodycznego całkowitego pokrycia płaszczyzny wielokątami foremnymi. (Plus magazine, 2007) Jak wielkie było zdziwienie krystalografów, fizyków i chemików gdy w roku 1982 Dan Shechtman podczas badania stopów Al z % Mn, Fe i Cr stwierdził występowanie w ich obrazach dyfrakcyjnych zabronionych osi symetrii, co wykluczało periodyczność sieci krystalicznej (Shechtman, D. et al., 1984). Shechtman stosując dyfrakcję elektronów otrzymał obrazy dyfrakcyjne wykazujące istnienie oprócz dozwolonych elementów symetrii, również zabronioną w klasycznej krystalografii symetrię dziesięciokrotną. Odkrycie to było na tyle poważne, że z biegiem czasu spowodowało zmianę definicji kryształu przez Międzynarodową Unię Krystalograficzną. Zrezygnowano w nim z warunku periodyczności na rzecz występowania dla układu istotnie dyskretnego obrazu dyfrakcyjnego. 29

31 Rysunek Obraz powierzchni oraz obraz dyfrakcyjny kwazikryształu Al 72 Ni 20 Co 8. (Saitoh, K. et al., 1997) Charakterystyczną cechą kwazikryształów jest uporządkowanie dalekiego zasięgu, oraz wcześniej wspomniany brak symetrii translacyjnej. Warunkiem świadczącym o porządku dalekiego zasięgu jest występowanie ostrych, braggowskich pików w obrazie dyfrakcyjnym. Istnieje kilka rodzajów kwazikryształów. Trójwymiarowe kwazikryształy mają często symetrię ikozaedru, która powstaje podczas projekcji do przestrzeni trójwymiarowej z przestrzeni 6-cio wymiarowej. W wielu wymiarach kwazikryształy są periodycznymi strukturami formującymi sześciowymiarową regularną sieć prostą (P) lub sieć regularną ściennie centrowaną (FCC). W przestrzeni dwuwymiarowej istnieje kilka grup kwazikryształów, które mogą być opisane jako kwaziperiodyczne warstwy o różnej symetrii (8, 10, 12), ułożone jedna na drugiej wzdłuż kierunku prostopadłego. W przestrzeni jednowymiarowej kwazikryształy stają się praktycznie nierozróżnialne od struktur niewspółmiernie modulowanych. Do najbardziej kwazikryształów należą związki: Mn-Si-Al, Mn-Fe-Si (fazy oktagonalne); Al-TM, Al-Ni-Co, Al-Cu-Mn, Al-Cu-Fe (fazy dekagonalne); Al-Mn, Al-Mn-Si (fazy ikozaedryczne) Kwazikryształy 1D Ciąg Fibonacciego Odpowiednikiem jednowymiarowego kwazikryształu jest znany od średniowiecza ciąg Fibonacciego. Jest to doskonały przykład struktury nieperiodycznej powstałej według ściśle określonych reguł. Dla ciągu liczbowego każdy jego wyraz jest sumą dwóch poprzednich: 1, 1, 2, 3, 5, 8,... Konstrukcja ciągu Fibonacciego z odcinków korzysta z metody inflacyjnej. 30

32 Dysponujemy dwoma odcinkami: długim (L) i krótkim (S) oraz regułą, według której z każdego długiego odcinka powstaje para odcinków, długi i krótki; a z każdego krótkiego odcinka odcinek długi: Tabela 2-5. Wyrazy ciągu Fibonacciego. n w n+2 = w n+1 w n 0 L LS LSL LSLLS LSLLSLSL LSLLSLSLLSLLS LSLLSLSLLSLLSLSLLSLSL 13 8 n F n+1 F n Powyższy związek rekurencyjny prowadzi do równania: które ma jedno rozwiązanie dodatnie: Liczba τ jest liczbą niewymierną i jest znana od dawna jako złota liczba. Za pomocą warunku Pisota-Vijayaraghavana (PV) rozwiązania równania są liczbami Pisota i spełniają zależność: 31

33 można wykazać, że wygenerowany w ten sposób ciąg odcinków jest nieperiodyczny. Jest on również tożsamy z ciągiem Fibonacciego generowanym metodą rzutowania z periodycznej przestrzeni dwuwymiarowej Ciąg Octonacciego Ciąg Octonacciego znany lepiej w matematyce jako ciąg Pella opisuje sekwencje przerw w kwazisieci Ammanna opartej na dekoracji oktagonami Ammanna-Beenkera (Socolar, 1989). Nazwa Octonacci pochodzi z połączenia słów octo- od oktagonalny i -acci do Fibonacciego. Generowanie kolejnych wyrazów ciągu odbywa się podobnie jak w ciągu Fibonacciego poprzez prostą regułę: Tabela 2-6. Kolejne wyrazy ciągu Octonacciego. n w n+2 = w n+1 w n+1 w n 0 S L LLS LLSLLSL LLSLLSLLLSLLSLLLS LLSLLSLLLSLLSLLLS LLSLLSLLLSLLSLLLS LLSLLSL n f n g n f n g n Wyznacznik prowadzi do równania charakterystycznego, które ma postać: z pierwiastkami: 32

34 które spełniają warunek PV, co świadczy o tym, że generowany w ten sposób ciąg jest nieperiodyczny Kwazikryształy 2D Parkietaż Penrosea (Penrose Tiling) Dwuwymiarowe układy nieperiodycznie pokrywające całą płaszczyznę to znane już od lat 70 struktury Penrose a (Penrose, 1974). Początkowo traktowane jako łamigłówki matematyczne, nie miały praktycznego zastosowania, poza ciekawą kompozycją dekoracji powierzchni. Sytuacja zmieniła się wraz z odkryciem kwazikryształów przez Shechtmana. Pokrycia Penrosea polegają na wypełnieniu płaszczyzny dwoma rodzajami figur zestawionych ze sobą zgodnie z regułami przylegania. Najpopularniejsza zabudowa realizowana jest za pomocą dwóch rodzajów rombów cienkiego i grubego. Podobnie jak ciąg Fibonacciego, strukturę Penrose a można otrzymać metodą rzutowania na przestrzeń dwuwymiarową periodycznej przestrzeni pięciowymiarowej. Rysunek Pokrycie powierzchni za pomocą dwóch rodzajów rombów. (Plus magazine, 2007) 33

35 Rysunek Dwa romby: cienki" i gruby" wraz z zaznaczonymi regułami przylegania. Innym przykładem struktur o symetrii pięciokrotnej są układy zbudowane na bazie trójkątów Robinsona. Są to dwa trójkąty równoramienne powstające z podziału pięciokąta foremnego. Rysunek Trójkąty Robinsona. Charakteryzuje je długość ramion, oraz kąty, które są wielokrotnościami kąta 36, odpowiadającego dziesięciokrotnej osi symetrii. Układanie trójkątów Robinsona według ściśle określonych reguł prowadzi do struktur jednoznacznie określonych: dwuwymiarowych kryształów, wielokrotnych bliźniaków oraz struktur Penrose a (w zależności od koncentracji trójkątów) Kwazikryształy 3D d Penrose tiling (Ammann-Kramer-Neri tiling) Trójwymiarowe modelowanie kwazikryształów odbywa się za pomocą dwóch rodzajów romboedrycznych komórek romboedrów Ammanna (Kramer & Neri, 1984), (Levine & Steinhardt, 1986), (Janssen, 1988). 34

36 Rysunek Romboedry Ammanna. Romboedr wydłużony i spłaszczony odgrywają analogiczną rolę w modelowaniu kwazikrystalicznych struktur przestrzennych jak cienki i gruby romb w przypadku dwuwymiarowych pokryć Penrose a. Przestrzenne układy romboedrów prowadzą do uzyskania czterech rodzajów jednostek elementarnych, za pomocą których uzyskuje się struktury mające tę samą symetrię co ikozaedr. Rysunek Cztery rodzaje komórek elementarnych wykorzystywane przy trójwymiarowym modelowaniu kwazikryształów; triakontaedr rombowy, ikozaedr rombowy, dodekaedr rombowy oraz romboedr wydłużony. 35

37 2.4.4 Otrzymywanie, właściwości i zastosowanie Kwazikryształy charakteryzują się uporządkowaniem dalekiego zasięgu, jak zwyczajne kryształy, oraz brakiem komórki elementarnej cechującym metale amorficzne. Może to mylnie sugerować, że stanowią stan pomiędzy krystalicznymi a amorficznymi metalami. Pierwsze odkrycia kwazikryształów oraz ich fizycznych właściwości potwierdzały tę hipotezę. Najlepszym przykładem jest tutaj Mg 8 Zn 3 Al 2, dla którego elektroopór właściwy, d /dt, czynnik Debyea, prędkość dźwięku, temperatura nadprzewodnictwa T C i przyjmowały wartości dokładnie pośrednie dla wcześniej znanych faz. Odkrycie stabilnych ikozaedrycznych kwazikryształów w latach 90 zmieniło tę sytuację i postrzeganie kwazikryształów jako stanu pomiędzy kryształami a materiałami amorficznymi. Zaobserwowano niespotykane wcześniej właściwości w transporcie elektrycznym wynikające bezpośrednio z samej struktury. Przewodność elektryczna kwazikryształów jest dużo większa niż pojedynczych składników stopu. 36

38 2.5 Struktury modulowane Według klasycznej krystalografii, aby opisać właściwości strukturalne kryształu, możemy ograniczyć się do pojęcia komórki elementarnej. Pojęcie to jest użyteczne ponieważ komórka elementarna ma wszystkie elementy symetrii, którymi charakteryzuje się kryształ. W 1938 Preston badając monokryształy stopu Al-Cu, zaobserwował w obrazie dyfrakcyjnym, że wokół silnych refleksów głównych, charakterystycznych dla dobrych kryształów, grupowały się w regularny sposób refleksy słabsze satelitarne (Preston, 1938). Odkrycie udało się wytłumaczyć pojawieniem się kombinacji sinusoidalnej fali gęstości i sinusoidalnej fali przesunięciowej powodującej przesunięcie atomów z ich pozycji równowagowych. Podobne zjawiska zaobserwowano również dla innych materiałów, które wspólnie nazwano strukturami modulowanymi, a zjawisko modulacją struktury. Termin struktura modulowana używany jest do opisu dowolnych periodycznych lub częściowo periodycznych zaburzeń struktury kryształu cechujących się okresem wyraźnie przekraczającym rozmiary komórki elementarnej (Cowley, 1979). Tak sformułowana definicja wyklucza fonony jako zjawiska związane z termicznymi drganiami sieci krystalicznej. Ze względu na naturę zaburzenia możemy wyróżnić kilka typów modulacji: modulacja obsadzeniowa periodyczna zmiana obsadzenia danej pozycji krystalograficznej; modulacja przesunięciowa periodyczna zmiana współrzędnej względnej danego atomu; modulacja magnetyczna periodyczna zmiana orientacji atomowego momentu magnetycznego; fala gęstości ładunku periodyczna zmiana gęstości ładunku w przewodnikach; struktura poprzerastana poprzerastanie danej struktury (odniesienia) przez inną strukturę, których okresy sieci są wzajemnie niezależne. 37

39 b a b a c a a c Rysunek Przykłady modulacji strukturalnych: przesunięciowa, obsadzeniowa oraz struktura poprzerastana. Wśród struktur modulowanych istnieje rozróżnienie na struktury współmiernie modulowane (CMS) i niewspółmiernie modulowane (IMS). Podział wynika ze stosunku okresu modulacji do okresu struktury bazowej. Jeżeli stosunek tych wielkości jest liczbą wymierną mamy do czynienia ze strukturą współmiernie modulowaną, lub też nadstrukturą; jeżeli liczbą niewymierną strukturą niewspółmiernie modulowaną. Konsekwencją modulacji niewspółmiernej jest utrata przez kryształ symetrii translacyjnej, a co za tym idzie niemożliwe staje się przypisanie strukturze żadnej z 230 klasycznych grup przestrzennych. Sposób opisu 38

40 takich kryształów zaproponował de Wolff definiując pojęcie nadkryształu (Wolff, 1974), oraz formalizmie (n + d)-wymiarowych grup nadprzestrzennych (Janner & Janssen, 1979), gdzie n wymiar struktury bazowej, d wymiar modulacji. Formowanie się struktur modulowanych często jest przejściem fazowym ciągłym (drugiego rodzaju). Opisywane jest wtedy za pomocą teorii przejść fazowych Landaua ze zdefiniowanym odpowiednio parametrem porządku, który powyżej T c jest równy zero, a poniżej T c jest zależny od temperatury. Jeżeli jest ciągłą funkcją temperatury mamy do czynienia z przejściem ciągłym. Przykładowo, dla modulacji przesunięciowej niewspółmiernej parametr przyjmuje postać: = A cos. Położenie j-tego atomu w p-tej komórce elementarnej mierzone względem ustalonego początku układu współrzędnych możemy zapisać jako: gdzie p jest wektorem sieciowym, r j wektorem opisującym położenie atomu w komórce elementarnej, A amplitudą modulacji, q wektorem modulacji, 0 fazą początkową modulacji. Natężenie pików dyfrakcyjnych można wtedy zapisać jako: gdzie b j jest zdolnością rozpraszania j-tego atomu, k zmianą wektora falowego, m liczbą całkowitą z przedziału, J m funkcją Bessela. Eksperymentalnie trudno jest określić typ modulacji. Obrazy dyfrakcyjne obu rodzajów struktur modulowanych wyglądają bardzo podobnie, obok pików głównych pojawiają się piki satelitarne, nierzadko o dużym natężeniu. Lepszym kryterium w celu 39

41 określenia typu modulacji wydaje się określenie kierunku wektora modulacji, który w przypadku modulacji współmiernej jest równoległy do kierunku symetrii. Innym kryterium może być także zależność długości wektora modulacji od temperatury czy ciśnienia. Badania faz niewspółmiernych doprowadziły do wniosków, że amplituda funkcji modulacji rośnie, gdy temperatura maleje w fazie niewspółmiernej, przybywają także nowe, coraz wyższe harmoniczne do funkcji modulacji QC a IMS Z matematycznego punktu widzenia pojęcie kwaziperiodyczności odnosi się zarówno do struktur modulowanych, poprzerastanych, jak i kwazikryształów. Obrazy dyfrakcyjne tych układów zawierają tylko ostre piki braggowskie. Dla wszystkich tych struktur nie występuje symetria translacyjna ani w przestrzeni rzeczywistej ani odwrotnej. W przypadku struktur niewspółmiernie modulowanych brak symetrii translacyjnej wynika z niewspółmierności modulacji struktury, natomiast dla kwazikryształów z istnienia elementów symetrii wykluczających symetrię translacyjną. Struktury te cechują także pewne podobieństwa w ich opisie wielowymiarowym. Specjalne cięcie n-wymiarowego kwazikryształu zawsze daje w wyniku strukturę niewspółmiernie modulowaną. Główna różnica pomiędzy QC a IMS wynika z faktu, że IMS można opisać jako modulację periodycznego kryształu. Jeśli amplituda modulacji zmierza do zera, opis IMS sprowadza się do periodycznej struktury. Problem pojawia się gdy mamy do czynienia ze strukturą modulowaną z wieloma harmonicznymi, układy takie stają się nierozróżnialne od kwazikryształów. Struktury poprzerastane z kolei można scharakteryzować za pomocą wzajemnie zmodulowanych, przerośniętych periodycznych struktur. Inaczej mówiąc różnica stałej sieci obu podstruktur prowadzi do ich wzajemnej modulacji. Taka relacja pomiędzy periodyczną strukturą a kwazikryształem, z nie krystalograficzną symetrią, nie jest możliwa. 40

42 2.6 Complex Metallic Alloys (CMA) Co to są CMA? Historycznie tematyka sięga czasów Linusa Paulinga jednego z najbardziej znanych i rozpoznawalnych chemików w historii, laureata dwóch Nagród Nobla. Kiedy był on jeszcze doktorantem zajmował się układami formującymi klastry takimi jak Al 12 Mo. Krystalografia w tamtych czasach była wystarczająco efektywna aby rozwiązać takie struktury, pomimo, że zawierały 2 13 (BCC + 2 ikozaedry) atomów w komórce elementarnej (Rysunek 2-29). Pauling rozwiązał wiele dużo bardziej skomplikowanych struktur, a jego badania zaowocowały biblią dla chemików wydaną po raz pierwszy w 1939 roku (Paulig, 1939). Rysunek Struktura MoAl 12. (Adam & Rich, 1954) Jego studenci kontynuowali prace do połowy lat sześćdziesiątych, kiedy to Samson zaatakował fazę -Al 3 Mg 2, nazwaną później fazą Samsona (Samson, 1965). Układ ten był dużo bardziej skomplikowany niż wszystko czym do tej pory zajmował się zespół Paulinga. Samsonowi jednak udało się pokonać wszystkie trudności na drodze do poznania struktury tego stopu. Używając najlepszych dostępnych technik dyfrakcji rentgenowskiej oraz modeli 41

43 papierowych (!) (Rysunek 2-30) uzyskał bardzo dobrą zgodność eksperymentalnego i obliczonego czynnika strukturalnego. Złożoność struktury ujawniła się jako gigantyczna kubiczna komórka elementarna ze stałą sieci nm, zawierająca 1832 możliwych pozycji atomowych, z których 1168 jest obsadzonych. Struktura zawierała także dobrze określone klastry o symetrii ikozaedru oraz częściowy nieporządek. Rysunek Papierowy model struktury -Al 3 Mg 2 wykonany przez Samsona. (Samson, Acta Crystallogr., 1965) W czasach Samsona układy takie jak -Al 3 Mg 2 były maksimum tego, co mogła osiągnąć krystalografia. Wynikało to nie tylko ze złożoności samych związków, ale także z braku dobrej jakości monokryształów. Z tego też powodu badania strukturalne stopów międzymetalicznych porzucono na ponad 20 lat. Rewolucja przyszła wraz z odkryciem przez Dana Shechtmana kwazikryształów, co zapoczątkowało nowy rozdział w historii krystalografii. Struktura Samsona została ponownie przebadana w roku 2005, co zaowocowało zbiorową pracą 36 autorów z 15 ośrodków badawczych w ramach europejskiego projektu CMA przy użyciu nowoczesnych technik dyfrakcyjnych (Feuerbacher, M. et al., 2007). Zdumiewające okazało się, że praca Samsona była na tyle dokładna, że poza drobnymi, drugorzędnymi poprawkami nie udało się znaleźć prostszego modelu systemu Al-Mg. 42

44 Zasadniczym pytaniem jest, czym są Comlex Metallic Alloys (CMA)? Przede wszystkim są to związki, fazy, stopy zbudowane głównie z metali. Nie oznacza to, że stopy są metalami same w sobie, lub że posiadają właściwościami charakterystyczne dla metali, ponieważ najczęściej metaliczny charakter stopu staje się znacznie słabszy niż w czystych składnikach. W niektórych nawet przypadkach, jak np. Al 2 Ru właściwości te stają się bardziej zbliżone do półprzewodników. Głównym składnikiem CMA są więc metale z grup sp i d (Al, Ga, Sn, Fe, Ni, Pd, W, Rh), ewentualnie stopione z półprzewodnikami (Ge, Si), chalkogenidami (Se) i/lub pierwiastkami ziem rzadkich. W niektórych przypadkach sytuacja odwraca się, głównym składnikiem staje się półprzewodnik. Tlenki pomimo swej skomplikowanej struktury, nie są zaliczane do rodziny CMA z powodu braku jakiegokolwiek zachowania metalicznego. Szeroka gama i różnorodność chemicznych kombinacji, które mogą być obecnie otrzymane z ponad 80 metali układu okresowego stwarza wielki potencjał w odkrywaniu nowych układów należących do grupy CMA. Układy krystaliczne CMA są więc dużą i różnorodną rodziną związków międzymetalicznych charakteryzujących się: a) gigantyczną komórką elementarną, zawierającą tysiące atomów i często przekraczającą wymiary nm; b) występowaniem dobrze zdefiniowanych klastrów, często o symetrii ikozaedru (klastry: Bergmana i Mackaya); c) częściowym nieporządkiem, pośrednio wynikającym z faktu, że ikozaedr nie jest w stanie szczelnie wypełnić przestrzeni trójwymiarowej; z tego też powodu nie tylko kwazikryształy należą do rodziny CMA, ale także klatraty (struktury nadcząsteczkowe). Od lat wzrasta zainteresowanie układami międzymetalicznymi o gigantycznej komórce elementarnej. Wynika to z ich podobieństwa do kwazikryształów pod kątem budowy strukturalnej. Oba typy materiałów wykazują podobieństwa w uporządkowaniu bliskiego zasięgu, które występuje w klastrach będących ich głównymi składnikami. Strukturę CMA można opisać również używając formalizmu stosowanego przy opisie kwazikryształów analizę wielowymiarową oraz metodę cut and project. 43

45 2.6.2 Przykłady CMA Aluminium, magnez i cynk jedne z najczęściej występujących pierwiastków tworzących CMA, są metalami o prostej strukturze: Mg to układ HCP, natomiast Al i Zn FCC. Jednak już połączenie 3 atomów Al i 2 atomów Mg tworzy strukturę o wielkim stopniu komplikacji fazę Bergmana. Dlaczego tak się dzieje jest pytaniem fundamentalnym. Typowi przedstawiciele grupy CMA zostali przedstawieni w Tabela 2-7 wraz z ich odnośnikami literaturowymi. Tabela 2-7. Przykłady związków CMA. Związek Atomów / u.c. Grupa Stałe sieci [nm] Literatura Mg 32 (Al, Zn) Im a = 1.40 (Bergman, G. et al., 1957) -Al 74 Pd 22 Mn Al 74 Pd 22 Mn Al 4 Mn 586 P6 3 /m a = 2.35 b = 1.66 c = 1.24 a = 2.35 b = 1.66 c = 5.70 a = 2.84 b = 1.24 (Boudard, M. et al., 1996) (Feuerbacher, Thomas, & Urban, 2003) (Kreiner & Franzen, 1997) NaCd Fd m a = (Pauling, 1955) -Al 3 Mg Fd m a = (Samson, Acta Crystallogr., 1965) YbCu F 3m a = b = c = β = 91 (Cerny, R. et al., 1996) Rysunek Faza Bergmana. (Jeglic, P. et al., 2007) 44

46 Rysunek Faza -Al 74 Pd 22 Mn 4 z wyróżnionymi klastrami Mackaya. (Jeglic, P. et al., 2007) Właściwości i zastosowanie W obecnych czasach związki metaliczne pomimo wielu sukcesów aplikacyjnych muszą zmierzyć się z konkurencją polimerami czy ceramiką. Dodatkowo powinny dorównać tempa stałemu ulepszaniu i dostosowywaniu swych właściwości do ciągle zmieniających się potrzeb przemysłu. Istnieją dwie drogi, którymi można to osiągnąć. Jedną z nich jest ciągłe ulepszanie już znanych materiałów metalicznych; drugą, bardziej obiecującą, jest szukanie całkiem nowych systemów. W czasie, gdy bardzo duża liczba związków metalicznych nie była jeszcze rozważana, poszukiwanie nowych stopów, których właściwości sprostają oczekiwaniom przemysłu, zarówno pod względem właściwości aplikacyjnych, kosztowych, energochłonnych, jak również ochrony środowiska, wydaje się dobrze umotywowane. Z tego też powodu związki CMA, jako całkowicie nowe materiały o unikalnych własnościach, dobrze wpisują się w tę strategię, oferując przy tym duży potencjał dla innowacji. Przykładem ich możliwości są: izolacja cieplna w niskich temperaturach, zdolność do magazynowania wodoru, właściwości termoelektryczne, wzmocnienie wydajności katalitycznych przy niskich kosztach, obniżone tarcie, optymalizacja kompozytów, opracowanie innowacyjnych procesów powlekania dostosowanych do skomplikowanych kształtów powierzchni. Szczególnego znaczenia nabierają właściwości termoelektryczne 45

47 mające ogromne znaczenie w pozyskiwaniu zielonej energii. Co do rzeczywistej przydatności związków CMA do magazynowania wodoru, zwłaszcza w porównaniu z lekkimi materiałami, jak np. nanorurkami, istnieją pewne wątpliwości, lecz wyzwanie warte jest podjętego wysiłku badawczego. Dodatkową zaletą CMA jest możliwość wzbogacania nimi materiałów kompozytowych w celu poprawy własności mechanicznych nowo powstałych systemów. Dzięki niskiej energii powierzchniowej i niskiemu tarciu możliwe staje się wykorzystanie CMA jako materiałów zapobiegających zimnemu spawaniu (cold-welding) części mechanicznych pracujących pod dużym obciążeniem. W układach CMA na bazie Al własności transportu elektronowego (przewodność elektryczna, współczynnik Seebecka) wynikają z formowania się pseudo-przerwy w stanach 3p Al. Pseudo-przerwa pojawia się jako wynik kombinacji efektu Hume-Rothery ego i efektu hybrydyzacji sp-d. Okazuje się, że własności powierzchniowe, takie jak energia powierzchniowa, tarcie czy zwilżanie, również zależą od głębokości pseudo-przerwy dodatkowo zrównoważonej obecnością stanów d na poziomie Fermiego. Jak pokazały wyniki badań, energia powierzchniowa bardzo złożonych stopów międzymetalicznych jest dużo mniejsza niż poszczególnych składników tworzących (Dubois, J.M. et al., 2006). Kilka innych własności wykazuje ten sam trend wynikający z lokalizacji stanów elektronowych, utrata przewodnictwa, otwarcie przerwy, mechaniczne mięknięcie bez umocnienia. Wszystkie własności przypominają to co jest obserwowane w metalach nanostrukturalnych, lecz tutaj ma to miejsce przy ogromnym rozmiarze komórki elementarnej. Stąd efekt ten jest nazywany odwróconą nanostrukturyzacją (inverse nanostructuration) (Dubois & Rober, 2007). W końcu fascynacja europejskich naukowców niezwykłymi i niespodziewanymi własnościami kilku wtenczas znanych związków CMA oraz ich dużymi możliwościami technologicznymi doprowadziła do powstania Sieci Doskonałość CMA (NoE CMA) wspieranej przez Komisję Europejską CMA NoE Europejska sieć doskonałości Complex Metallic Alloys (NoE CMA) powstała z myślą o wzmocnieniu konkurencyjności materiałów metalicznych na rzecz europejskiego przemysłu w ramach Zintegrowanego Centrum Rozwoju Nowych Stopów Metali i Związków (European 46

48 Integrated Centre for the Development of New Metallic Alloys and Compounds, IDEA). Centrum łączy ponad 20 specjalistycznych laboratoriów w Europie, z personelem ponad 300 naukowców i 70 doktorantów. Jest to zintegrowany organ odpowiedzialny za inteligentne poszukiwanie nowych materiałów metalicznych i ich rozwój w kierunku technicznego zastosowania. Łączy nowoczesne procedury zarządzania wiedzą, administracją grantami, organizacją konferencji, wystaw, dni otwartych dla przemysłu, wymianą naukowców oraz organizacją specjalnych szkół dla studentów (Euroschool) i szkoleń dla pracowników. Głównym celem europejskiej sieci doskonałości jest zrównoważenie rozproszenia badań w Europie. Podstawowym narzędziem stosowanym przez CMA w celu osiągnięcia większej integracji jest tworzenie i funkcjonowanie tak zwanych Wirtualnych Zintegrowanych Laboratoriów (Virtual Integrated Laboratories, VIL) w połączeniu z Wirtualnymi Zintegrowanymi Jednostkami (Virtual Integrated Unit, VIU). Te ostatnie są jednostkami pomocniczymi w celu zapewnienia odpowiedniej administracji i potrzeb dla jednostek badawczych. Stworzono sześć różnych VILów, które koncentrują swoje badania w dziedzinie metalurgii (VIL A), struktury (VIL B), właściwości fizycznych (VIL C), fizyki powierzchni, chemii i aspektów nano (VIL D), technologii powierzchniowych (VIL E) oraz zastosowań technologicznych (VIL F). Stopień integracji poprzez stworzenie i funkcjonowanie VILów przedstawiony został poniżej, który dla uproszczenia przedstawia tylko częściowe informacje dotyczące wymiany danych i rezultatów pomiędzy VILami i naukowym środowiskiem zewnętrznym. Przykładowo, VIL A zaopatruje inne VILe w dobrze scharakteryzowane próbki w celu badań strukturalnych, właściwości fizycznych czy oceny potencjalnych zastosowań. Z drugiej strony wyniki uzyskane przez VIL A mają istotne znaczenie dla zewnętrznych laboratoriów w dziedzinie odkryć nowych materiałów, ich diagramów fazowych czy właściwości termodynamicznych poprzez publikacje w czasopismach naukowych. Istnieje zatem wyraźna tendencja w CMA do ustalenia integracji zarówno wewnątrz grupy tworzącej jeden VIL, jak i pomiędzy różnymi VILami w celu rozwijania współpracy pomiędzy różnymi środowiskami badawczymi. 47

49 Rysunek Struktura sieci CMA NoE. (Network of CMA, 2005) Rysunek Członkowie CMA NoE. (Network of CMA, 2005) 48