MATERIAŁY ELEKTRONICZNE

Transkrypt

1 A. Gładki, D. Wójcik-Grzybek, K. Frydman INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH MATERIAŁY ELEKTRONICZNE KWARTALNIK T nr 1 Wydanie ublikacji dofinansowane rzez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego WARSZAWA ITME

2 A. Gładki, D. Wójcik-Grzybek, K. Frydman KOLEGIUM REDAKCYJNE: rof. dr hab. inż. Andrzej JELEŃSKI (redaktor naczelny), doc. dr hab. inż. Paweł KAMIŃSKI (z-ca redaktora naczelnego) rof. dr hab. inż. Zdzisław JANKIEWICZ doc. dr hab. inż. Jan KOWALCZYK doc. dr Zdzisław LIBRANT dr Zygmunt ŁUCZYŃSKI rof. dr hab. inż. Tadeusz ŁUKASIEWICZ rof. dr hab. inż. Wiesław MARCINIAK rof. dr inż. Anna PAJĄCZKOWSKA rof.dr hab. inż. Władysław K. WŁOSIŃSKI mgr Anna WAGA (sekretarz redakcji) Adres Redakcji: INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH ul. Wólczyńska 133, Warszawa, htt:// tel. (22) lub w redaktor naczelny (22) w z-ca redaktora naczelnego (22) w sekretarz redakcji PL ISSN Kwartalnik notowany na liście czasoism naukowych Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego (4 kt.) SPIS TREŚCI BADANIA MODELOWE MORFOLOGII MIESZANIN PROSZKÓW Ag-C UZYSKANYCH W PROCESIE MECHANICZNEJ SYNTEZY Andrzej Gładki, Danuta Wójcik-Grzybek, Krystyna Frydman...3 INFLUENCE OF EXTERNAL CONDITIONS ON PARAMETERS OF SILICON SOLAR CELLS Barbara Swatowska, Tomasz Staiński...13 DOMIESZKOANIE MONOKRYSZTAŁÓW ANTYMONKU GALU NA TYP PRZEWODNICTWA n oraz na ty Aleksandra Mirowska, Wacław Orłowski...17 SPALENIOWA SYNTEZA GRANATU ITROWO-GLINOWEGO DOMIESZKOWANEGO JONAMI NEODYMU Sławomir Dyjak, Stanisław Cudziło, Agnieszka Szysiak...32 INSTYTUT TECHNOLOGII MATERIAŁÓW ELEKTRONICZNYCH - WCZORAJ I DZIŚ. LABORATORIUM CHARAKTERYZACJI MATERIAŁÓW WYSOKIEJ CZYSTOŚCI Wanda Sokołowska

3 A. Gładki, D. Wójcik-Grzybek, K. Frydman BADANIA MODELOWE MORFOLOGII MIESZANIN PROSZKÓW Ag-C UZYSKANYCH W PROCESIE MECHANICZNEJ SYNTEZY Andrzej Gładki 1, Danuta Wójcik-Grzybek 1, Krystyna Frydman 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, Warszawa danuta.grzybek@itme.edu.l Jedną z głównych rzeszkód w skutecznym zastosowaniu cząstek węgla do umocnienia komozytów na osnowie metali jest ich niedostateczna dysersja w samej osnowie. Szczególne trudności dysersyjne obserwuje się w komozytach na osnowie srebra stosowanych na nakładki stykowe w łącznikach niskonaięciowych, onieważ srebro i węgiel nie reagują ze sobą. W artykule rzedstawiono badania struktury roszków otrzymanych odczas rocesu mechanicznej syntezy (MS) czystego Ag o różnych kształtach oraz mieszaniny Ag z dodatkami 0,1 % wag. i 3 % wag. węgla. Stwierdzono, że roces formowania cząstek w wyniku zgrzewania na zimno, dzięki wysokiej energii zderzeń omiędzy kulami i cząstkami srebra, ma różny rzebieg i zależy od kształtu roszku wyjściowego. W wyniku rocesu MS mieszaniny sferycznego roszku Ag i C zaobserwowano zmniejszenie wielkości cząstek oraz zmianę ich kształtu. Ponadto, badania rzerowadzone na mikroskoie skaningowym wykazały, że już o 30 minutach rocesu w rzyadku obu rodzajów roszków Ag i kulistego roszku C tworzy się roszek komozytowy Ag-C. Badania otwierdziły istotną zależność omiędzy energią rocesu MS a strukturą roszków komozytowych. Otrzymane rezultaty są sójne z wnioskami zarezentowanymi rzez autorów w ublikacji [11]. Uważamy, że zastosowanie rocesu mechanicznej syntezy do otrzymywania komozytów Ag-C stosowanych na styki w łącznikach niskonaięciowych może być w rzyszłości dobrym rozwiązaniem. Słowa kluczowe: mechaniczna synteza, mieszanina roszków Ag-C, rozdrobnienie, analiza granulometryczna 1. WPROWADZENIE Wsółczesną inżynierię materiałową charakteryzuje nieustanne dążenie do ozyskiwania materiałów, które stają się coraz nowocześniejsze, bardziej wytrzymałe, odorne i lekkie (hotter, stronger, stiffer, and lighter [1]). Inżynieria materiałowa zawdzięcza ostę stale doskonalonym rocesom lazmowym, osadzania z fazy gazowej czy mechanicznej syntezie, zachodzącej w trakcie wysokoenergetycznego mielenia. Metoda wysokoenergetycznego mielenia jest od dawna stosowana do rozdrabniania i homogenizowania materiałów. J. S. Benjamin i T. E. Volin [2] jako ierwsi zastosowali ją do otrzymywania u macnianych dysersyjnie stoów na bazie niklu. Zaoczątkowany w latach 80-tych XX wieku rozwój badań rowadzonych w ramach tej metody umożliwił oznanie jej elementarnych rocesów i możliwości. Sowodował też, że w odniesieniu do wysokoenergetycznego mielenia (WM) zaczęto owszechnie stosować nazwę mechaniczna synteza (MS) (Mechanical Alloying (MA)) [1]. MS jest rocesem rowadzonym w stanie stałym i umożliwia nie tylko rozdrabnianie i homogenizację materiałów wyjściowych, ale także otrzymywanie: nanoroszków, amorficznych roszków stoowych, roszków zawierających fazy międzymetaliczne i komozytowych roszków ceramiczno-metalowych. Dzięki tej metodzie uzyskuje się roztwory faz ciała stałego o dużym stoniu rozdrobienia (suersaturated solid solutions - SSS) oraz stoy umacniane dysersyjnie (oxide disersion strengthened alloys - ODS) [1-4]. Pozwala też na wytwarzanie mieszanin roszków, które ze względu na dużą segregację fazową w stanie ciekłym i stałym, wysoką temeraturę tonienia składników lub dużą reaktywność chemiczną, byłyby niemożliwe do otrzymania metodami konwencjonalnymi [1-5]. Zjawiska zachodzące odczas mechanicznej syntezy są rzedmiotem wielu badań, ale nie wszystkie są do końca wyjaśnione. Przeważa oinia [6-7], że decydującą rolę w rocesie MS odgrywa dynamika zderzeń między mielonymi obiektami, natomiast zjawiska dyfuzji czy otencjały chemiczne składników mają wkład drugorzędny. W tej sytuacji rocesy MS oisuje klasyczny otencjał termodynamiczny wyrażony rzez energię wewnętrzną. Ogólnie, dynamikę MS określa charakterystyczna dawka energii, którą funkcyjnie wyrażają arametry rocesu: średnica kul mielących, stosunek masy kul do masy roszku (ball to owder ratio br), rędkość obrotowa mieszania (rounds er minute - rm), własności srężyste kul i wykładziny młynka. Dawka ta energii jest charakterystyczna ze względu na odział MS na dwa elementarne rocesy: roste mielenie zmniejszające wielkość 3

4 Badania modelowe morfologii mieszanin roszków Ag-C... cząstek i roces rowadzący do owstania mieszaniny o cechach amorficznych lub tyu SSS czy ODS. Dominująca w rocesie MS jest energia kinetyczna kul rzekazywana do układu jaki stanowi roszek czy mieszanina roszków. W układzie tym, energia kinetyczna zostaje zamieniona na cieło oraz racę mechaniczną związaną ze zmniejszeniem objętości roszku. Wzajemne roorcje wyzwolonego cieła [6] i racy mechanicznej zależą od składu chemicznego roszków, ich granulacji oraz kształtu cząstek roszku. Dla identycznych składów chemicznych mniejszym objętościowo cząstkom roszków odowiadają większe energie. Natomiast, z dwóch cząstek roszku o tej samej objętości energię minimalną osiada ten, którego kształt jest zbliżony do kulistego; energię dążącą do maksymalnej - forma włóknista. Proces wytwarzania roszków komozytowych metodą MS jest bardzo złożony. Schematycznie rezentuje się go tak jak na Rys. 1, wyrażając jedynie ogólną ideę nie uwzględniającą sekwencji rocesów ośrednich towarzyszących formowaniu roszkowego materiału komozytowego. Rys. 1. Ogólny schemat tworzenia roszku komozytowego odczas rocesu MS [1]. Fig. 1. The general diagram for comosite owder formed by MA method [1]. Metoda MS znajduje raktyczne zastosowanie rzy otrzymywaniu materiałów komozytowych. Od niedawna odejmowane są także róby jej zastosowania do otrzymywania komozytów rzeznaczonych na styki elektryczne [8-9]. Materiały stykowe owszechnie stosowane w łącznikach niskonaięciowych są często komozytami na osnowie srebra z dodatkiem drugiej fazy: węgla, tlenków metali lub innych metali (n. Ag-C, Ag-ZnO, Ag-SnO 2, Ag-Fe 2, Ag-Ni, Ag-Fe). Praca elementów stykowych w warunkach łuku elektrycznego wymaga homogenicznych struktur materiałowych o gęstościach na oziomie teoretycznym. Poważnym roblemem w formowaniu elementów stykowych metodą siekania jest brak zwilżalności na granicach faz w komozytach wytwarzanych metodą konwencjonalnego mieszania. W ekstremalnych rzyadkach efekt ten całkowicie blokuje siekanie. Istnieje uzasadniona hioteza, w myśl której zastosowanie roszków komozytowych do otrzymywania materiałów stykowych może orawić ich właściwości fizyczne. Przewiduje się wzrost gęstości i twardości materiałów stykowych, a onadto, większą jednorodność objętościową, roorcjonalną do malejącej dysersji rozkładu wielkości cząstek tkwiących w srebrnej osnowie. Sodziewany efekt zmian koncentruje się na orawie właściwości łączeniowych materiałów stykowych, rzede wszystkim odorności na erozję łukową i odorności na sczeianie. Badania wstęne komozytów tyu Ag-WC-C, Ag-W-C wykonanych z mieszanin otrzymanych na drodze mechanicznej syntezy wykazały wzrost odorności tych materiałów na erozję łukową, w orównaniu do komozytów o tych samych składach chemicznych, ale otrzymanych z mieszanin klasycznych [8]. 2. BADANIA WŁASNE Do badań modelowych MS wytyowano dwa rodzaje roszków srebra, które miały stanowić osnowę rzyszłego komozytu: sferyczny, którego średnia wielkość cząstek wynosiła 16,7 ± 0,6 µm oraz łytkowy o granulacji 4,0± 0,1 µm. Jako drugą fazę wytyowano sferyczny roszek węgla, o wielkościach Rys. 2. Morfologia roszków wyjściowych: a) kulisty roszek srebra, b) łytkowy roszek srebra, c) roszek węgla. Fig. 2. Morhology of starting owders: a) sherical silver owder, b) flat shae silver owder, c) sherical carbon owder. 4

5 A. Gładki, D. Wójcik-Grzybek, K. Frydman cząstek 2,9 ± 0,1 µm. Obrazy SEM wszystkich trzech rodzajów roszków rzedstawiono na Rys. 2. Teoretycznie, roszki srebra różniły się energią wewnętrzną. Ze względu na wielkość cząstek i kształt różny od kulistego, wyższy stoień energii osiadał łytkowy roszek srebra. Należało sodziewać się, że w ekserymentach MS rzerowadzonych na czystych roszkach srebra, osiadający większy zasób energii wewnętrznej roszek łytkowy, gwałtowniej zareaguje na energię mechaniczną dostarczoną w czasie mielenia. Srawdzając tę hiotezę oba rodzaje roszków mielono w identycznych warunkach, w wysokoenergetycznym młynku Pulverisette firmy Fritsch, stosując kule mielące o średnicy 5 mm, br - 4:1 i rędkość obrotową obr/min. Pobrane o każdym czasowym cyklu MS róbki roszków mieszano z żywicą eoksydową, tworząc rearat do wykonania zgładów. Zgłady rzygotowano szlifując i olerując inkludowane w żywicy cząstki roszków na szlifierko-olerce laboratoryjnej LaboPol2 firmy Struers. Na Rys. 3 rzedstawiono obrazy zgładów obu rodzajów roszków srebra uzyskane dla wzrastających czasów wysokoenergetycznego mielenia. Rys. 3. Obrazy zgładów czystych roszków srebra sferycznego i łytkowego ochodzących z różnych czasowo faz wysokoenergetycznego mielenia. Pow. x50. Fig. 3. Images of intersection for sherical and flat shae silver owder coming from different times of high-energy milling. Mag. x50. Kinetykę rocesu obrazującą rzyrost średniej wielkości cząstek roszków w funkcji czasu mielenia t okazano na Rys. 4a. Charakter obu eksonencjalnych krzywych z Rys. 4a wskazuje na istotne różnice w kinetyce formowania metodą MS cząstek czystych roszków srebra. Prędkość ewolucji rozmiaru cząstek sferycznego Ag asymtotycznie dąży do stałej wartości. W łytkowym roszku Ag, w ostatniej fazie mielenia, obserwowany jest szczególnie gwałtowny wzrost wielkości cząstek. Interesująca jest obserwacja zmian średniego kształtu cząstek rzedstawiona na Rys. 4b. Wykresy na tym rysunku zostały rzedstawione we wsółrzędnych czasowych zmian długości wektora kształtu H Wektor H (K;W) ma dwie składowe o nastęujących A F Dmin wartościach K = 4π oraz W =. Wielkość 2 P C F Dmax K jest wsółczynnikiem kształtu wyrażonym rzez iloraz ola A obiektu zamkniętego i kwadratu jego obwodu wyukłego P C. Składowa zwana W jest wydłużeniem względnym obiektu, a rerezentuje ją stosunek ekstremalnych średnic F D Feret a. Wartości obu składowych należą do rzedziału K:W (0;1]. Dla cząstek kolistych i rzekrojów kul K = W =1, dla obiektów wydłużonych n. elisy, włókna K;W 0. Ostatecznie, wartość rerezentowanej na Rys.4b wsółrzędnej H wyznaczano z normy wektora 2 2 H = K + W. Wartości omiarowe zmiennych A; P C : F D min; max uzyskano badając granulometrię roszków metodą komuterowej analizy obrazu z orogramowaniem firmy CLEMEX. 5

6 Badania modelowe morfologii mieszanin roszków Ag-C... Zmiany kształtu kulistych cząstek roszków rzedstawione na Rys. 4b wskazują na cykliczność zjawiska. Wyjściowo, cząstki roszku są rawie sferyczne. Stąd, wartość H (t = 0) 1. Z uływem czasu mielenia cząstki stają się wydłużone elityczne, żeby w końcowej fazie mielenia, o czasie t = 30 min wrócić do kształtu rawie kulistego. Ewolucja kształtu cząstek kulistego roszku srebra rzedstawiona na Rys. 4b jest intuicyjnie zgodna z obserwacją obrazów zgładów cząstek tego roszku rzedstawionych na Rys. 3. Rezultaty analizy kształtu dla roszku o cząstkach łytkowych wskazują na ciągłe wydłużanie jego obiektów. W ostatniej fazie mielenia w obrazie zgładów zamieszczonych na Rys. 3 ojawiają się nieliczne obiekty kuliste. Jednak w rzewadze obserwuje się duże cząstki elityczne. Obserwacje różnic zmian wielkości cząstek obu mielonych roszków srebra (Rys. 4a) oraz różne obrazy ewolucji kształtu (Rys. 4b), skłaniają do rzyjęcia nastęującej hiotezy: W analizowanych czasach mielenia roszku kulistego, energia kinetyczna uwolniona w rocesie MS odzielona jest na dwie wyraźne części. Jedna skierowana jest na wyrowadzenie sferycznych cząstek roszku ze stanu minimum energii owierzchniowej odkształcenie do form elitycznych, a dalej cykl odwrotny. Druga część energii wykorzystywana jest w rocesach sajania na zimno. W rzyadku łytkowego roszku srebra, w rejestrowanym czasie rocesu MS, raktycznie cała energia kinetyczna skierowana była na sajanie cząstek. W dalszej fazie ekserymentu rzerowadzone zostały rocesy wysokoenergetycznego mielenia kulistego roszku srebra z dodatkami węgla: 3% wag. (Ag-C3) i 0,1% (Ag-C0,1). Wartość rocentowego udziału węgla w Ag-C3 wynikała z dotychczasowych doświadczeń z materiałami stykowymi. W materiałach stykowych tyu Ag-C stosuje się zwykle zawartość węgla w ilości 2-5% wag. [10]. Wartość 0,1% wag. domieszki C ustalono rzyjmując hiotezę o istotnej roli kolizji w artycji energii rocesów MS [6]. Proste obliczenia okazują, że w mieszaninie Ag-C3 liczba n cząstek roszku węgla jest dominująca. Istotnie, niech m oznacza masę roszku, a ρ; V odowiednio gęstość i średnią objętość cząstki roszku. Dla analizowanej mieszaniny, w której ρ A g ~ 5 otrzymujemy: ρ C m m C Ag = 0,03 nc ρ n ρ Ag C Ag V V C Ag = 0, 03 n n C Ag (1) 16, 7 0, , 3 28 Rys. 4. a) Czasowe szeregi wzrostu rędkości V średniej średnicy cząstek czystych roszków Ag odczas MS; b) średnie, czasowe zmiany kształtu H cząstek czystych roszków Ag obserwowane w rocesie MS. Fig. 4. a) Velocities time series V of the average articles diameter growing from ure Ag owders; b) average, timing changing of H-tye articles shae observed for ure Ag owders after MA rocesses. 6 Wynik ten oznacza, że na jedną cząstkę srebra rzyada 28 cząstek węgla. W tyowym, statystycznym obrazie 1000 obiektów mieszaniny istnieje w rzybliżeniu 35 cząstek srebra i 965 cząstek węgla. W rocesie MS wydatek energetyczny jest sumą o częstościach zderzeń kul młynka z cząstkami roszków. Można rzyjąć, że w mieszaninie Ag-C3 cząstek sferycznych, w oczątkowym etaie mielenia ~ 30 razy częściej dochodzi do kolizji kul z cząstkami węgla niż srebra. Dłuższy czas mielenia zwiększa tę częstość na korzyść rozdrabnianego węgla. Stąd statystyczny obraz mieszaniny wynikający z omiaru granulometrycznego swobodnych cząstek roszku mieszaniny Ag-C3 musi być zdominowany rzez zmiany średniej średnicy cząstek węgla. Rezultatem takiej dominacji owinien być obserwo-

7 A. Gładki, D. Wójcik-Grzybek, K. Frydman wany doświadczalnie, nadmiarowy rocent węgla niewbudowanego w strukturę srebra. Wynika to z eksonencjalnego charakteru krzywych szybkości wzrostu średnicy cząstek z Rys. 4a, szczególnie ich asymtotycznych form. W rzyadku mieszaniny zawierającej 0,1%wag. C relacja (1) rzyjmuje wartość 1. Oznacza to identyczne rawdoodobieństwo kolizji cząstek tak Ag jak i C. W tym rzyadku, o rocesie MS ilość niewbudowanego w srebro węgla owinna być niezauważalna. Zalanowane zostały trzy odstawowe gruy ekserymentów wysokoenergetycznego mielenia mieszanin roszków srebra z węglem, których warunki rezentuje Tab. 1. Doświadczenia z gruy A różnią się od odobnych z gruy B średnicami kul użytych w rocesie mielenia. Procesy gruy C są najbardziej Tabela 1. Charakterystyczne, fizyczne arametry rocesów A, B, i C mechanicznej syntezy. Table 1. Characteristics, hysical armeters for A, B and C tye MA rocess. Oznacze nie tyu rocesu Średnica kul mielących Φ K [mm] Prędkość mieszania [rm] Stosunek masy kul do masy roszku [br] Czas mieszania t [min] A 3 150/300 1:1/4:1 15, 30, 60, 90 B 5 150/300 1:1/4:1 15, 30, 60, 90 C :1 5, 15, 30 Schemat oznaczeń rocesów MS A 150 A{1:1} {150} = A11 1:1 PROCES B br rm 300 n. B{1:1} {300} = B13 4:1 C 500 C{4:1} {500} = C45 wydajne energetycznie, na co mają wływ maksymalne średnice kul, największy stosunek masy kul do roszku i bliska maksymalnej rędkość obrotowa młynka. Z każdego cyklu mielenia obierano róbki mieszaniny roszków do badań granulometrycznych. Wszystkie analizy granulometryczne wykonywano wsomnianą techniką cyfrowej analizy obrazów, wykorzystując orogramowanie firmy CLEMEX. W ierwszej kolejności badano rozkłady wielkości swobodnych cząstek mieszaniny roszków srebra i węgla. Na Rys.5 rzedstawiono may, które są rzutami łaskimi wyników ekserymentalnych rerezento- Rys. 5. May rerezentujące zależności średniej średnicy cząstek (oziomnice) mieszaniny sferycznych roszków Ag i C od czasu wysokoenergetycznego mielenia i rędkości obrotowej młynka, rzy ustalonych wartościach br. Fig. 5. Mas reresentation of average objects size for sherical Ag and C articles mixture as a function of time and rm milling with br fixed ratio. 7

8 Badania modelowe morfologii mieszanin roszków Ag-C... wanych w ostaci funkcyjnej, gdzie jest średnią średnicą cząstek mieszaniny roszków. Poziomnice rerezentują na maach rozmiar cząstek. Z rzebiegu oziomnic wynika, że w obu rodzajach A i B rocesów wysokoenergetycznego mielenia kulistych roszków srebra z węglem dominuje efekt rozdrobnienia cząstek. Stoień rozdrobnienia jest wrost roorcjonalny do czasu i rędkości obrotowej mielenia oraz średnicy kul użytych w rocesie. Szybkość defragmentacji cząstek kulistych w badanych mieszaninach Ag-C3 zależy głównie od średnicy użytych kul i rędkości obrotowej młynka. Dokładniej efekt ten można zaobserwować orównując ołożenie krzywych z Rys. 6, rerezentujących zmiany wielkości cząstek roszków mieszanin w funkcji czasu mielenia. Procesy A i B z Rys. 6 różnią się jedynie średnicą użytych kul mielących - A(Φ = 3 mm); B(Φ = 5 mm). Natomiast rocesy B i C charakteryzują różne rędkości obrotowe młynka B(300 rm); C(500 rm). Ze zstęującego ołożenia krzywych na Rys. 6 wynika, że rędkość defragmentacji cząstek w mieszaninie Ag-C3 była wrost roorcjonalna do średnicy kul młynka, jego rędkości obrotowej i czasu mielenia. Badanie granulometryczne mieszaniny Ag-C3 swobodnych cząstek roszków nie w ełni weryfikuje hiotezę o roli kolizji w rocesach MS. W układzie dwuskładnikowej mieszaniny roszków, jednoznaczne wyjaśnienie ostęującego z czasem rozdrobnienia możliwe jest wówczas, kiedy znana jest historia granulometryczna jednego ze składników. Z tego owodu, kolejny eta badań mieszaniny kulistych roszków Ag-C3 dotyczył Rys. 6. Zmiany wielkości cząstek mieszaniny Ag-C3 w funkcji czasu mielenia dla wybranych rocesów A, B i C. Fig. 6. The size changing of articles Ag-C3 mixture for some A,B and C rocesses vs. milling time. 8 analizy wielkości i kształtu rzekrojów cząstek. Mikroskoowe obrazy zgładów cząstek mieszanin rzedstawiono na Rys. 7. Rys. 7. Obrazy zgładów badanych mieszanin kulistych roszków srebra i węgla, obserwowane w mikroskoie otycznym rzy owiększeniu 50x. Fig. 7. The otical microscoe images of intersection for sherical Ag and C articles mixture. Magnification 50x. Uzyskane otyczne obrazy mikroskoowe ozwalały na detekcję i analizę granulometryczną cząstek srebra. Na obrazach zgładów z Rys. 7 cząstki Ag stanowi kontrastowa, jasna faza. Cząstki węgla raktycznie nie wyróżniają się z tła żywicy. Widoczne na obrazach z Rys. 7 czarne, sferyczne obiekty są orami owstałymi z owietrza wrowadzonego do żywicy w czasie jej mieszania z roszkami. Analiza granulometryczna cząstek srebra rowadzona ze zgładów mieszanin Ag-C3 kulistych cząstek srebra wykazała, że w badanych warunkach rocesów MS średnia wielkość cząstek srebra ozostaje w niezmienionym, lekko oszerzonym rzedziale wielkości wyjściowych 16,7 ± 2,8 µm. Natomiast, obserwowany jest efekt odkształceń kulistych cząstek roszku srebra. Fakt ten ilustrują wykresy rozrzutu wyników analizy kształtu we wsółrzędnych [K;W] rzedstawione na Rys. 8. Dla orównania na wykresach z Rys. 8 okazano rozrzuty wyników analizy kształtu dla niskoenergetycznego rocesu A oraz wysokoenergetycznego

9 A. Gładki, D. Wójcik-Grzybek, K. Frydman tyu C. Porównując oba wykresy łatwo dostrzec silne zgruowanie cząstek kulistych w rocesie A, który raktycznie nie zmienił wyjściowych struktur cząstek roszków srebra. W rocesie C uwidacznia się silne rozroszenie kształtu, świadczące o osiągnięciu fazy minimum w omawianym, cyklicznym rocesie rzemian kształtu kulistych struktur roszku srebra. Rys. 8. Wykresy rozrzutu zmiennych analizy kształtu zgładów cząstek kulistego roszku srebra obserwowane w rocesach tyu A i C. Fig. 8. The disersion lots of shae variables for intersections of sherical Ag articles observed after rocesses A11 and C45 tye. Reasumując granulometryczne badania mieszaniny Ag-C3 roszków sferycznych należy stwierdzić, że w zakresie oisanych warunków ich mechanicznej syntezy dominuje efekt rozdrabniania, którego intensywność ma ścisły związek z rawdoodobieństwem kolizji. Postęujący w czasie ciągły wzrost stonia rozdrobnienia mieszaniny Ag-C3, rzy stałej wielkości cząstek srebra, wynika z większej o rząd liczby cząstek węgla w mielonym materiale. Sektakularnym, dodatkowym dowodem otwierdzającym owyższy wniosek były nieudane róby rasowania kształtek z mieszanin Ag-C3 roszków sferycznych. Swobodne, nadmiarowe 9

10 Badania modelowe morfologii mieszanin roszków Ag-C... Rys. 9. Obrazy SEM: a) i b) struktury komozytowe kulistych roszków Ag-C0,1 bezośrednio o rocesie tyu C45 mechanicznej syntezy; c) i d) struktury komozytowe kulistych roszków Ag-C3 o rocesie tyu C45 mechanicznej syntezy i odmyciu nadmiarowego, swobodnego węgla. e) i f) struktury komozytowe Ag-C3 łytkowego roszku Ag i kulistego C, bezośrednio o MS rowadzonej w warunkach rocesu C45. Fig. 9. SEM images: a) and b) comosite structures Ag-C0,1 of sherical Ag and C owders directly MA tye C45 rocess after; c) and d) comosite structures Ag-C3 of sherical Ag and C owders MA rocess after cleaning at free C articles being in excess. e) and f) comosite structures Ag-C3 of flat shae Ag and sherical C owders directly MA rocess after, following C45 rocess. cząstki węgla uniemożliwiały formowanie trwałych wyrasek. Kolorem dominującym mieszaniny była czerń, charakterystyczna dla cząstek węgla liczbowo dominujących w mieszaninie. Radykalne zmniejszenie oziomu liczby cząstek węgla w mieszaninie roszków sferycznych Ag-C0,1 sowodowało, że otrzymany w rocesie MS tyu C45 (Tab. 1) materiał charakteryzował się barwą metaliczną wskazującą na ełne wbudowanie sferycznego węgla w strukturę cząstek srebra. Na Rys. 9a,b rezentowane są obrazy SEM owierzchni swobodnych cząstek srebra ochodzących z wyjściowej mieszaniny roszków sferycznych Ag-C0,1. Obrazy uzyskano z materiału bezośrednio o rocesie MS tyu C45 (Tab. 1). Na Rys. 9c,d rzedstawiono obrazy swobodnych cząstek srebra wyekstrahowanych z mieszaniny Ag-C3 drogą wielokrotnego, wsomaganego ultradźwiękowo wyłukiwania nadmiarowego węgla alkoholem izoroylowym. Na obrazach SEM z Rys. 9e, f widoczne są struktury ziaren mieszaniny Ag-C3 łytkowego roszku srebra i kulistego roszku węgla. W tym rzyadku szczególną uwagę należy zwrócić na fakt, że rezentują one materiał utworzony bezośrednio w rocesie MS tyu C45. Wyjściowa mieszanina zawierała roszki Ag i C zbliżonej granulacji, równej odowiednio - ;. Tym samym energie roszków związane z ich rozmiarem oraz rawdoodobieństwa kolizji były zbliżone. Natomiast, oba roszki różniły się energią związaną z ich kształtem. Proszki srebra łytkowego; miały znacznie większą energię niż sferyczne roszki węgla. W tym rzyadku, energia kinetyczna wyzwolona w rocesie MS w znaczącej części została zużyta na jednoczesne rocesy wtłaczania węgla w osnowę srebrną i sajanie na zimno srebra w większe cząstki. Efekt ten jest szczególnie dobrze zauważalny rzy orównaniu obrazów SEM czystego roszku srebra łytkowego (Rys. 2b) z cząstkami mieszaniny Ag-C3 widocznymi na Rys. 9e. W rzyadku mieszanin o cząstkach kulistych, energie rocesów MS dzielone były na niesrężyste odkształcenia sfer i wrasowywanie węgla w srebrną osnowę. Efekt ten ilustrują Rys. 9a, c, na których brak jest zauważalnych symtomów zwiększania wyjściowych rozmiarów cząstek srebrnej osnowy widocznych na Rys. 2a. Wszystkie obrazy zgromadzone w Rys. 9 szczególnie Rys. 9b, d, f rezentują owierzchnie roszków Ag z wbudowanymi cząstkami węgla. Jednak, obrazy te nie stanowią dostatecznego dowodu świadczącego o rozroszeniu węgla w całej objętości osnowy Ag. Z tego względu analizowane były zgłady wyrasek uzyskanych z cząstek srebra odmytych z kulistych mieszanin Ag-C3. Na Rys. 10a, b rzedstawiono, w różnych owiększeniach rzykładowe obrazy świadczące o wbudowaniu cząstek węgla we wnętrza osnowy Ag. Zwraca uwagę fakt silnego ołączenia niezdeformowanej fazy węgla sferycznego z osnową Ag, co jest szczególnie dobrze widoczne na Rys. 10b. Natomiast w obszarach usytuowania zdeformowanych, rozbitych cząstek węglowych wystęują ory, których obecność w materiale rzeznaczonym na niskonaięciowe styki elektryczne jest nieożądana. Dowody otwierdzające jakościowo obecność fazy 10

11 A. Gładki, D. Wójcik-Grzybek, K. Frydman Rys.10. a) i b) Obrazy SEM zgładów roszków komozytowych Ag-C3 uzyskanych ze sferycznych roszków Ag i C metodą MS w rocesie tyu C45. Fig. 10. a) and b) SEM images of intersection for comositie Ag-C3 owders created by MA rocess C45 tye. węglowej wewnątrz osnowy Ag wynikały z analizy rozroszonego romieniowania rentgenowskiego wzbudzonego wiązką elektronów (Energy Disersive X-ray Sectroscoy) EDS. Na Rys. 11a okazano rzeczywisty obraz SEM cząstki srebra z wbudowanym węglem. Rys. 11b rezentuje maę rozkładu węgla w tym samym obszarze skanowanej owierzchni. Jasne centra may rzyisane są jakościowo do umocnień węglowych. Analiza EDS ostatecznie domyka zbiór rzedstawionych etaów badań, rowadzących do zasadniczej, ogólnej konkluzji: metodą mechanicznej syntezy możliwe jest otrzymanie komozytowego roszku z osnową srebrną z wbudowanymi cząstkami węgla. Sostrzeżenia oczynione w trakcie badań oraz elementy wnioskowania zbieżne są z sugestiami K.Morsi i A.Esawi [11] dotyczącymi analizy rocesów otrzymywania materiału komozytowego CNT-Al (CNT - carbon nanotube), formowanego metodą mechanicznej syntezy czystych roszków Al z dodatkiem 2% i 5% wag. węgla w ostaci nanorurek Rys.11. a) Rzeczywisty obraz SEM sferycznej cząstki roszku C wrasowanęj w osnowę Ag; b) maa rozkładu węgla wykonana techniką EDS w obszarze ilustrowanym w ujęciu rzeczywistym. Fig. 11. a) Real SEM image of C sherical article ress in Ag matrix; b) distribution of C element have got by EDS technique on the same alace as real image a). 3. PODSUMOWANIE W racy rzerowadzono modelowe badania morfologii mieszanin roszków Ag-C otrzymanych metodą mechanicznej syntezy. Badania rowadzono dla sferycznego i łytkowego roszku srebra oraz sferycznego roszku węgla, dla różnych arametrów rocesu wysokoenergetycznego mielenia. Analiza granulometryczna wykazała, że największe rozdrobnienie cząstek uzyskano dla rocesu o najwyższych arametrach (br - 4:1, rm - 500). Wydłużenie czasu mielenia owyżej badanych wartości nie wływa w istotny sosób na rozdrobnienie ziarna, ale rawdoodobnie będzie konieczne ze względu na eliminację orów obecnych w owstałych cząstkach komozytowych. Na odstawie analizy strukturalnej stwierdzono, że w warunkach wysokoenergetycznego mielenia 11

12 Badania modelowe morfologii mieszanin roszków Ag-C... możliwe jest wytworzenie komozytowego roszku Ag-C. Przewidywana jest kontynuacja badań dla łytkowego roszku srebra i grafitu, uwzględniająca warunki rocesu rasowania. Zarezentowane rezultaty badań rocesów mechanicznej syntezy modelowych mieszanin roszków srebra sferycznego i łytkowego z węglem sferycznym, stanowią odstawę dla oracowania warunków otrzymywania konkretnego materiału komozytowego tyu Ag-C, rzeznaczonego na niskonaięciowe styki elektryczne. Praca realizowana była w ramach rojektu badawczego nr N N LITERATURA [1] Zhang D. L.: Processing of advanced materials using high-energy mechanical milling, Progress in Materials Science, 49, (2004), [2] Benjamin J. S., Volin T. E.: The mechanism of mechanical alloying, Metallurgical Transactions A, 5A, (1974), [3] Suryanarayana C.: Mechanical alloying and milling, Progress in Materials Science, 46, (2010), Ma E., Atzmon M.: Phase transformations induced by mechanical alloying in binary systems; Materials Chemistry and Physics, 39, (1995), Chmielewski M.: Wływ składu chemicznego i granulometrycznego roszków Al 2 i Cr na strukturę i wybrane własności materiałów gradientowych; Praca doktorska, Warszawa, Li-Lu, Lai M.O.: Formation of new materials in the solid state by mechanical alloying, Materials&Design, 16, 1, (1995), Cocco G. at all : Toward a quantitative understanding of the mechanical alloying rocess, Journal of Materials Synthesis and Processing, 8, 3/4, (2000), Frydman K., Wójcik-Grzybek D., Borkowski P., Walczuk E.: Właściwości fizyczne i łączeniowe styków z komozytów Ag-WC-C i Ag-W-C, Inżynieria Materiałowa, 1, (2009), Jiang P., Li F., Wang Y.: Effect of different tyes of carbon on microstructure and arcing behavior of Ag/C contact materials, IEEE t\tcpt, 29, 2, (2006), Slade P. G.: Electrical contacts. Princiles and alications, Marcel Dekker Inc., Morsi K., Esawi A.: Effect of mechanical alloying time and carbon nanotube (CNT) content on the evolution of aluminum (Al)-CNT comosite owders, Journal of Materials Science, 42, (2007), WYKAZ SYMBOLI A - ole obiektu łaskiego n. rzutu lub rzekroju cząstki roszku P C - obwód obiektu wyukłego K - bezwymiarowy wsółczynnik kształtu K (0,1] D - średnica Feret a obiektu łaskiego1 F D - minimalna (maksymalna) średnica Feret a F mini(max) W - bezwymiarowe wydłużenie względne W (0.1] H - wektor rzestrzeni kształtów łaskich H = Ki + Wj; H (0; 2] m - masa ρ - ciężar właściwy V - objętość n - liczba cząstek roszku 1 Z def. średnica Feret a jest rzutem konturu cząstki na dowolnie wybrany kierunek w łaskiej rzestrzeni euklidesowej. MODELLING INVESTIGATION OF MORPHOLOGY FOR Ag-C POWDERS MIXTURES CREATED BY MECHANI- CAL ALLOYING PROCESS One of the major obstacles to the effective use of carbon articles as reinforcements in metal matrix comosites is their oor disersion within metallic matrix. Esecially, within silver matrix using on low voltage electrical contact tis for reason that no nuclear hases for Ag and C elements. This aer studies the milling structures of ure, different in shae silver owders and mixtures 0,1% wt. and 3% wt. C in it, formatted during mechanical alloying (MA) rocesses. It was found that high energy collisions between balls and ure Ag owders cold welded articles together in different ways deending to articles shaes. Two effects: size decreasing and shae articles changing were observed for sherical owders Ag-C3 mixture, MA rocesses after. Moreover, SEM investigations aeared comosite Ag-C structure for both shaes Ag and sherical C in owders milling 30 minutes only. The strongly comositing effects were observed for Ag flat in shae and round C articles. The investigations confirmed essential relation between MA energy and structure of comosite owders. Our results and conclusions are convergent to suggestions exressed by Morsi K. and Esawi A. in ublication [11]. Authors hoe so mechanical alloying is good way to get Ag-C material for low voltage electrical contact tis, in the future. Keywords: mechanical alloying, comosit Ag-C, owders mixture

13 B. Swatowska, T. Staiński INFLUENCE OF EXTERNAL CONDITIONS ON PARAMETERS OF SILICON SOLAR CELLS Barbara Swatowska 1, Tomasz Staiński 1 AGH University of Science and Technology, Deartment of Electronics, Al. Mickiewicza 30, Kraków, Poland swatow@agh.edu.l Abstract: The urose of the work is the investigation of influence of raid change of temerature and the shadowing of light on silicon solar cells oeration. Current-voltage characteristics for multicrystalline silicon solar cells were measured by the use of comuter controlled global sectrum sun simulator under an AM 1.5. The measurements of I-V characteristics allow the determination of basic electrical arameters and efficiency using the double exonential relationshi from two-diode solar cells model. Temerature measurements were carried out in the temerature range from 5 to 55 o C under constant irradiance. Under changeable area of illumination of solar cells was also observed the variation of their arameters. The rate of decrease of solar cells efficiency with temerature and shadowing area are imortant to estimate otimal working conditions of PV systems. Keywords: silicon solar cell, I-V characteristic, two diod model, efficiency of solar cell 1. INTRODUCTION One of the most imortant methods to characterization of solar cells is the analysis of current-voltage (I-V) characteristic. An equivalent electrical circuit contains several arameters related to hysical henomena occurring in solar cell. These arameters give the imortant information about the environmental conditions and manufacturing rocesses and the erformance of solar cells [1]. To describe the erformance of solar cells the known two-diode model with diffusion and recombination transort mechanism was adoted [2-3]. A model with seven arameters is given by equation: V I R S I I h I s1 + = ex 1 A1V t V + I R S V + I R I s2 ex 1 A2 V t Rsh where: I and V the cell terminal current and voltage, resectively; I h generated hotocurrent; R S series S (1) resistance; R sh shunt resistance; A 1 and A 2 diode ideality factors; I s1 and I s2 saturation currents. V t is equal to kt/e (e = 1.6*10-19 C). A 1 equal 1.0 and A 2 equal 2.0 were chosen [1, 4]. The authors of work [5] call attention that irradiance level as well as weather conditions such as ambient temerature and wind seed have an effect on the oerating temerature of PV module. Solar cell erformance was clearly influenced by temerature. It was reorted in literature [6] that as cell temerature increases the oen circuit voltage decreases. Short circuit current lightly increases. This henomenon is due to a bandga shift [7]. The decrease of absortion coefficient with temerature is also reorted. Fill factor similarly to voltage decreases roortionally, but there is no a simle mechanism, which may exlain its temerature deendence [6 7]. However the temerature behaviour of solar cells arameters is well known the exerimental research of solar cells in various ambient temeratures is very imortant. The examination of solar cells in laboratory conditions is indisensable to redict their behavior in ambient conditions. 2. EXPERIMENTAL Current-voltage characteristics for solar cells of area 100 cm 2 were measured by the use of comuter controlled global sectrum sun simulator under an AM 1.5 (1000 W/m 2 ) (I-V Curve Tracer For Solar Cells Qualification, v 4.1.1) Fig. 1. Solar cells used in these measurements were based on multicrystalline silicon of 300 µm thick, 1 Ωcm resistivity, -tye (boron doed). The measurements of I-V characteristics allow us to determine the basic arameters like: I SC short circuit current, V OC oen circuit voltage, FF fill factor and η efficiency. The I-V curves were fitted with the double exonential relationshi given by the equation (1). Silicon solar cells with TiO 2 and a-si:n:h antireflective coatings were 13

14 Influence of external conditions on arameters of silicon solar cells measured in changeable temerature and degree of darkening. Temerature measurements were carried out under constant irradiance in the temerature range from 5 to 55 o C. Exerimental set-u allows electric arameters [8]. The analysis of shadowing of solar cell may be useful for designing PV system in real condition. The laces for future location of solar anels should characterize high air flow and stabile temerature [9 10]. 3. RESULTS AND DISCUSSION The temerature is very imortant arameter for choosing laces of future solar cells alication. I-V characteristics analysis shows that the changes of short circuit current are insignificant and it can be attributed to the increased light absortion due to a decrease in the band ga of silicon [10]. Fig. 2 clearly shows decrease in efficiency of solar cell and oen circuit voltage with rising temerature. Solar cells efficiency aarently decreases at high temerature above o C. (a) (b) Fig. 1. Photos of I-V Curve Tracer For Solar Cells Qualification: a) general view, b) table with solar cells under four robes during measurement. Rys. 1. Zdjęcia aaratury do omiarów charakterystyk rądowo-naięciowych I-V (Curve Tracer For Solar Cells Qualification): a) widok ogólny, b) stolik z ogniwem słonecznym, odczas omiaru czterounktowego. easy control of temerature of the measuring table in the range from 0 to 60 o C. In case of slow temerature changes the user may erform current-voltage characteristics at chosen temerature and automatic data acquisition. Solar cells heating and cooling during measurements was realized by four Peltier modules with water system. Each of the four Peltier has its own temerature sensor and system rotecting the set-u against overheating. The shadow variation was realized by the limitation of irradiative area of cells by the use of mechanical diahragm. The shadowing of the cells is also the reason of deterioration of their 14 Fig. 2. The I-V characteristics of multicrystalline silicon solar cell at different temeratures (for irradiation on full area of solar cell). Rys. 2. Charakterystyki rądowo-naięciowe ogniw słonecznych dla różnych temeratur (rzy równomiernym oświetleniu całej owierzchni ogniwa). In Fig. 3 is clearly shown that the shadowing of solar cell area decreases both η and I SC. Even very small shadowing of about 4% causes the strong decrease in efficiency and short circuit current. This behavior is non linear. These arameter (η, I SC ) are strongly influenced by the shadowing factor which makes this relation non roortional to the value of hoton flux. In our oinion this may be exlained by the major influence of diode current in non illuminated area of solar cell. The oen circuit voltage is rather insensitive on the shadowing factor.

15 B. Swatowska, T. Staiński Fig. 3. I-V characteristics of multicrystalline silicon solar cell with different shadowing area (at room temerature about 25 o C). Rys. 3. Charakterystyki rądowo-naięciowe ogniw słonecznych dla różnego stonia zacienienia ich owierzchni (w temeraturze okojowej ~ 25 o C). Tab. 1 includes values of the main arameters of solar cells with two kinds of ARC for chosen temeratures and shadowing areas. These values confirm an observation from Fig. 2 that temerature has not a fundamental influence on I SC and changes in shadowing area are no imortance for V OC Fig. 3. It means if we have PV system of high efficiency we must assure conditions of solar cells work with stable temerature, rather under 35 o C and with minimal shadowing. The shadowing area lays the role of shunt resistors and diode effectively decreasing of current flow through the solar cells. It reflects fill factor increase. The temerature deendence of efficiency η and oen circuit voltage V OC is resented in Fig. 4. The decrease in η is mainly due to the decrease in V OC which is consisted with the theoretical announcements [6]. Fig. 5 shows the deendence of η and I SC on shadowing area of solar cell. The strong influence Table 1. The main arameters of solar cells for chosen temeratures T and shadowing areas A S. Tabela 1. Najważniejsze arametry ogniw słonecznych dla wybranych temeratur T i różnej owierzchni zacienienia A S. Multicrystalline silicon solar cell with TiO 2 ARC T [ o C] η [%] V OC [mv] I SC [A] FF A S [%] η [%] V OC [mv] I SC [A] FF Multicrystalline silicon solar cell with a-si:n:h ARC Fig. 4. Deendence of solar cell efficiency and oen circuit voltage versus temerature. Rys. 4. Zależność srawności ogniw oraz naięcia obwodu otwartego od temeratury. Fig. 5. Deendence of solar cell efficiency and short circuit current versus changeable shadowing area of cell. Rys. 5. Zależność srawności ogniw oraz rądu zwarcia od stonia zacienienia ich owierzchni. 15

16 Influence of external conditions on arameters of silicon solar cells of shadowing on diode current indicates that the oeration of solar anels may be disturbed by a single cell behavior in the case of its smaller temorary irradiation in real condition. 4. CONCLUSIONS Oen circuit voltage V OC decreases considerably for temeratures over 35 o C which caused that the efficiency also decreases distinctly. Short circuit current I SC raidly diminishes with increase in shadowing area of cells which leads the decrease in efficiency of solar cells. The similar relationshi of solar cell arameters were observed for multicrystalline silicon solar cells with a-si:n:h and TiO 2 antireflective coatings (Tab. 1). It means that changeable temerature and shadowing area of solar cells have the same influence on their arameters, indeendently on kind of antireflective coating used. The results indicate that the roer cooling of solar cells is very imortant. It is also significant to avoid any dirtiness of the surface of anel make act similar to shadowing of solar cells. Another interesting henomenon is the variation of the shadow during the day on a hotovoltaic collector and changes of its arameters. Acknowledgements The research was suorted by EEA Financial Mechanism and the Norwegian Financial Mechanism Grant PL0081. REFERENCES [1] Aelbaum J., Chairt A., Thomson D.: Parameter estimation and screening of solar cells, Prog. Photovoltaics: Res. Ael., 1, (1993), [2] Chegaar M., Ouennoughi Z., Guechi F., Langueur H.: Determination of solar cells arameters under illuminated conditions, Journal of Electron Devices, 2, (2003), [3] Wójcik P., Pisarkiewicz T., Staiński T., Liiński M., Panek P.: Investigation of solar cells under varying illumination, Proc. of XXVI Intern. Conf. of IMAPS Poland Chater, Warsaw, , [4] Swatowska B., Staiński T., Liiński M.: Silicon carbon films for solar cells alications, Proc. of VIII Electron Technology Conference ELTE 2004, Poland, Book of Extended Abstracts, 144 [5] Żdanowicz T., Rodziewicz T., Żabkowska-Wacławek M.: Theoretical analysis of the otimum energy band ga of semiconductors for fabrication of solar cells for alications In higher latitudes locations, Solar Energy Materials & Solar Cells, 87, (2005), [6] Jenkins P.P., Scheiman D.A., Brinker D.J., Aelbaum J.: Low intensity low temerature (LILT) measurements and coefficients on new hotovoltaic structures, 25 th IEEE Photovoltaic Secialists Conference, Washington D.C., USA, , [7] Yang E.S.: Fundamentals of semiconductor devices, (1978), 103 [8] Weinstock D., Aelbaum J.: Shadow variation on hotovoltaic collectors in a solar field, Proc. of 23 rd IEEE Convention of Electrical and Electronics Engineers in Israel, Tel Aviv, , [9] Weinstock D., Aelbaum J.: Otimal solar field design of stationary collectors, Journal of Solar Energy Engineering, 126, (2004), [10] Singh P., Singh S.N., Lal M., Husain M.: Temerature deendence of I-V characteristics and erformance arameters of silicon solar cell, Solar Energy Materials & Solar Cells, 92, (2008), WPŁYW WARUNKÓW ZEWNĘTRZ- NYCH NA PARAMETRY KRZEMO- WYCH OGNIW SŁONECZNYCH Praca skuia się na badaniu wływu zmian temeratury zewnętrznej oraz stonia zacienienia owierzchni ogniw słonecznych na ich arametry elektryczne. Charakterystyki rądowo-naięciowe I-V ogniw słonecznych na bazie krzemu multikrystalicznego były wyznaczone rzy oświetleniu AM 1.5 za omocą urządzenia sterowanego komuterowo I-V Curve Tracer For Solar Cells Qualification. Porzez zastosowanie elektrycznego modelu dwudiodowego, omiary charakterystyk I-V ogniw ozwoliły określić srawność ogniw oraz ich rąd zwarcia i naięcie obwodu otwartego. Pomiary temeraturowe rzerowadzono w zakresie od 5 do 55 o C, rzy stałym i równomiernym oświetleniu całej owierzchni ogniw. Zmienny stoień zacienienia owierzchni ogniw miał bardzo istotny wływ na ich arametry elektryczne. Obniżenie srawności ogniw słonecznych wraz z temeraturą oraz stoniem zacienienia jest czynnikiem bardzo istotnym rzy otymalizacji warunków racy systemów fotowoltaicznych. Słowa kluczowe: krzemowe ogniwo słoneczne, charakterystyka I-V, model dwudiodowy, srawność ogniwa słonecznego 16

17 A. Mirowska, W. Orłowski DOMIESZKOWANIE MONOKRYSZTAŁÓW ANTYMONKU GALU NA TYP PRZEWODNICTWA n ORAZ NA TYP Aleksandra Mirowska 1, Wacław Orłowski 1 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, Warszawa mirowska@itme.edu.l Monokryształy antymonku galu domieszkowane na ty rzewodnictwa n oraz na ty orientacji <100> otrzymane zostały zmodyfikowaną metodą Czochralskiego zintegrowaną z syntezą in-situ. Zbadano wływ arametrów technologicznych na skuteczność rocesu domieszkowania i dobrano arametry w celu otrzymania monokryształów o ożądanym tyie rzewodnictwa oraz koncentracji nośników. Uzyskano monokryształy GaSb tyu n (domieszkowane tellurem) o koncentracji nośników w zakresie od 1 x do 1 x cm -3. Otrzymane monokryształy GaSb tyu osiadały koncentrację w zakresie od 4 x do 2 x cm -3 (domieszkowane krzemem) oraz koncentrację od 2 x do 1 x cm -3 (domieszkowane cynkiem). Zbadano wływ koncentracji domieszki (Te, Zn, Si), jak też sosobu jej wrowadzania (Si), na własności elektryczne otrzymanych kryształów. Słowa kluczowe: GaSb, metoda Cz, domieszkoanie, Te, Si, Zn, koncentracja domieszek, GDMS 1. WSTĘP Monokryształy antymonku galu (GaSb) stały się w ostatnich latach oszukiwanym materiałem na odłoża od wieloskładnikowe (otrójne i oczwórne) warstwy eitaksjalne. Szczególnie wzrosło zaotrzebowanie na materiały ółrzewodnikowe dla układów otoelektronicznych racujących na długościach fali owyżej 1,55 µm. Antymonek galu jest szczególnie interesujący jako materiał odłożowy ze względu na dobre doasowanie stałej sieci ( a/a w zakresie od 0,08% do 0,14% [1-2]) do różnych związków wieloskładnikowych (takich jak InAsSb, GaInAsSb, AlGaAsSb), dla których wartości rzerwy energetycznej są w szerokim zakresie od 0,3 do 1,58 ev [1-3]. Przyrządy bazujące na odłożach z GaSb to między innymi lasery ółrzewodnikowe, fotodetektory, rzyrządy termofotowoltaiczne i mikrofalowe. Znajdują one miejsce zarówno wśród zastosowań militarnych jak i cywilnych (jako sensory obrazu w odczerwieni bądź czujniki monitorujące skażenia środowiska lub wykrywające mikrowycieki niebeziecznych, toksycznych gazów jak HF, H 2 S czy PH 3 ) [4]). Niezależnie od metody otrzymywania i warunków technologicznych niedomieszkowany GaSb jest zawsze tyu, a koncentracja akcetorów rzędu cm -3 jest związana głównie z odwójnie zjonizowanym komleksem złożonym z luki galowej (V Ga ) i defektu antystrukturalnego w odsieci antymonu (Ga Sb ) [5-8]. W rzyadku domieszkowania na ty n kluczową rolę odgrywają zjawiska komensacji tych rodzimych defektów unktowych oraz autokomensacji, czyli tworzenia defektów akcetorowych z udziałem domieszki (Te). W kolejnym rozdziale omówione zostaną główne roblemy związane z otrzymywaniem antymonku galu. Rozdział 3 oświęcony jest rocesom domieszkowania GaSb na ty n (tellurem) oraz na ty (krzemem lub cynkiem). Przedstawione zostaną wyniki badań dotyczące wbudowywania się domieszek (Te, Si, Zn) oraz rozkładu arametrów elektrycznych w otrzymanych monokryształach. 2. OTRZYMYWANIE GaSb Kryształy GaSb otrzymywane są głównie metodą Czochralskiego (CZ) w różnych jej odmianach (w redukującej atmosferze wodoru lub z użyciem tonika) [9-22]. Metodą Czochralskiego z zastosowaniem wodoru uzyskiwano kryształy o czystości o rząd wielkości wyższej niż rzy stosowaniu tonika [20-21], jednak oważnym ograniczeniem tej metody jest niewystarczająca rędkość redukcji Ga 2 rzez H 2. Z wykresu fazowego [4] wynika, że stechiometryczny skład GaSb osiągnąć można jedynie rzy krystalizacji z cieczy bogatej w antymon. Jednakże należy amiętać, że owyżej 370 C antymon zaczyna się ulatniać owodując dekomozycję GaSb na gazowy antymon (Sb 2 ) oraz GaSb rozuszczone w ciekłym galu [9-10]. Z owodu dużej różnicy 17

18 Domieszkowanie monokryształów antymonku galu na ty rzewodnictwa n oraz rężności ar Ga oraz Sb w temeraturze tonienia (niemal 3 rzędy wielkości) należy liczyć się ze stratami Sb w trakcie rocesu krystalizacji i związaną z tym zmianą roorcji Ga/Sb w stoionym wsadzie. Wielkość tych strat jest roorcjonalna do czasu trwania rocesu oraz ciśnienia gazu w komorze urządzenia lub intensywności rzeływu gazu w trakcie trwania rocesu. Zazwyczaj stosuje się nadmiar składnika lotnego (Sb), nie mniej niż 0,1% Tlenki na owierzchni GaSb Głównym roblemem wystęującym odczas krystalizacji metodą Czochralskiego ozostaje ojawiająca się na owierzchni wsadu warstwa tlenkowych zanieczyszczeń, często uniemożliwiająca rawidłowe zaczeienie oraz będąca rzyczyną zbliźniaczeń. Nawet niskotemeraturowe rocesy zachodzące na owierzchni GaSb mogą owodować owstanie niestabilnej warstwy tlenkowej złożonej z tlenków galu i antymonu [23]. Ponieważ w równowadze termodynamicznej z GaSb może wystęować jedynie Ga 2 oraz Sb, tlenek taki jak Sb 2 w kontakcie z GaSb tworzy kolejne cząsteczki Ga 2 i wolne atomy Sb. Szczegółowe badania nad warstwą tlenków o twierdziły, że składa się ona niemal całkowicie z Ga 2 [24]. Jedynie rzy owierzchni GaSb wystęują niewielkie ilości Sb 2 oraz czystego Sb (Rys. 1). Rys. 1. Skład chemiczny warstwy tlenkowej utworzonej na owierzchni GaSb o wygrzaniu rzez 1 godzinę w atmosferze zawierającej tlen w 300 C [19]. Fig. 1. Oxide layer formed on GaSb surface after annealing in 300 C for 1 hour [19] Rodzime defekty unktowe i domieszki Niezależnie od metody otrzymywania i warunków technologicznych niedomieszkowany GaSb jest zawsze tyu o koncentracji akcetorów rzędu cm -3 [10]. Najistotniejsze dla GaSb są defekty unktowe takie jak luki (V Ga, V Sb ) oraz defekty antystrukturalne (Ga Sb, Sb Ga ). Z rozważań termodynamicznych [36] wynika, że dominującym akcetorem jest odwójnie zjonizowany komleks V Ga -Ga Sb [5-7]. Koncentracja luk galowych V Ga jest zawsze dużo większa niż luk antymonowych V Sb niezależnie od temeratury wzrostu GaSb i składu cieczy (od 1 rzędu wielkości dla wzrostu z cieczy bogatej w Ga, do 9 rzędów rzy wzroście z cieczy bogatej w Sb) W obliżu temeratury tonienia GaSb (712 C) koncentracja V Ga wynosi ~ 5 x cm -3, a koncentracja V Sb wynosi ~ 5 x cm -3, natomiast koncentracja defektów antystrukturalnych różni się nieznacznie. W celu otrzymania monokryształów GaSb tyu n lub tyu używane są różne domieszki [25-40]. Tellur, selen i siarka są donorami łytkimi, natomiast german, lit, krzem, cynk i miedź są akcetorami łytkimi. Dla uzyskania GaSb tyu n najczęściej stosuje się domieszkowanie tellurem, stąd też najwięcej ublikacji dotyczy właśnie telluru [10, 25-27, 29, 41-47]. Rozuszczalność telluru w temeraturze tonienia GaSb wynosi 1,5 x cm -3, a owyżej tej wartości zaczynają tworzyć się związki omiędzy tellurem i galem (Ga 2 Te 3 ) [42]. Stany donorowe związane z tellurem wyliczone na odstawie modelu atomu wodoru dobrze zgadzają się z danymi ekserymentalnymi. Charakterystyczne jest zróżnicowane obsadzenie stanów donorowych w zależności od koncentracji Te oraz fakt, że część wrowadzanej domieszki ozostaje elektrycznie obojętna rzy wysokim oziomie domieszkowania [36]. Przy niskim oziomie domieszkowania tellurem można uzyskać materiał o bardzo niskiej koncentracji nośników (< 2 x cm -3 ) tyu lub tyu n, w zależności od stonia komensacji rodzimych defektów unktowych, jednakże oważnym roblemem staje się bardzo niejednorodny rozkład arametrów elektrycznych na łytce [45]. W GaSb domieszkowanym tellurem obok oziomu donorowego związanego z Te oraz tyowego akcetorowego komleksu V Ga Ga Sb ojawia się kolejny oziom akcetorowy odowiadający komleksowi V Ga Ga Sb Te Sb, którego koncentracja zależy od składu cieczy i zawartości w niej telluru [41]. W badaniach własności elektrycznych doskonałym uzuełnieniem omiarów hallowskich mogą być badania fotoluminescencji [29, 41]. 18

19 A. Mirowska, W. Orłowski Dla uzyskania w GaSb rzewodnictwa tyu stosuje się german, krzem [48] lub cynk [25, 49-53]. Krzem oraz cynk jako domieszki akcetorowe zajmują miejsce Sb w odsieci antymonu. Zaledwie kilka artykułów dotyczy takich domieszek akcetorowych w GaSb jak krzem czy cynk, a i te dotyczą rzeważnie roblematyki dyfuzji [49-52] lub badania defektów związanych z domieszkowaniem [53]. Po rzekroczeniu stanu nasycenia (~ 1 x cm -3 ) krzem tworzy wydzielenia, które nie są elektrycznie aktywne, a równowagowy wsółczynnik segregacji Si w GaSb jest bliski, ale nie równy jedności [36]. W rzyadku domieszkowania cynkiem ierwszorzędne znaczenie ma oznanie mechanizmów dyfuzji w GaSb [6, 54]. Gal i antymon dyfundują niezależnie od siebie, każdy w swojej odsieci. W związku z różną koncentracją defektów biorących udział w rocesach dyfuzji rędkość dyfuzji galu jest kilka rzędów wielkości większa niż antymonu. Za dyfuzję galu odowiada zarówno Ga i jak i luki V Ga, jednak tych ostatnich jest zdecydowanie mniej. Domieszkowanie na ty srzyja tworzeniu się dodatnio naładowanych Ga i, natomiast ma odwrotny wływ na ujemnie naładowane luki galowe [6]. Uwzględniane są [52] dwa różne mechanizmy dyfuzji cynku, odstawieniowy (kick-out) oraz dysocjacyjny: Zn i q Zn Ga - + Ga i u + (q u)h, (1) Zn i q + V Ga k Zn Ga - + (q k)h, (2) gdzie:q, k, u - stoień jonizacji defektu, h - oznacza dziurę. Podczas domieszkowania GaSb cynkiem na ty w dyfuzji mają udział zarówno neutralne luki galowe (V Ga0 ) jak i dodatnio naładowane i neutralne międzywęzłowe atomy galu (Ga i0, Ga i+ ), odobnie jak dodatnio naładowany międzywęzłowy atom cynku (Zn i+ ) [49, 53]. Wsółczynnik segregacji cynku zależy od jego ilości w stoionym GaSb (maleje ze wzrostem koncentracji Zn, jak również ze wzrostem koncentracji Ga) i wynosi 0,3 [4] Segregacja domieszek Wsółczynniki autodyfuzji i dyfuzji domieszek w GaSb oraz wsółczynniki segregacji dla niektórych domieszek odane w literaturze zamieszczone są w Tab. 1. Wsółczynniki dyfuzji niektórych domieszek w GaSb zależeć mogą od stechiometrii (ind dyfunduje szybciej w kryształach bogatych w Sb, niż w bogatych w Ga) oraz od koncentracji domieszki (n. dyfuzja cyny i litu). Obserwowana jest też zależność wsółczynnika segregacji cynku od koncentracji Zn w stoionym GaSb (maleje on wraz ze wzrostem koncentracji Zn, jak również ze wzrostem koncentracji Ga). Badając zjawisko utwardzania sieci orzez stosowanie domieszek izoelektronowych (wystęujące w innych związkach A III B V ) nie stwierdzono jego wystęowania w rzyadku GaSb [39]. Tabela 1. Wsółczynniki segregacji (C s / C l ) domieszek w GaSb oraz wsółczynniki autodyfuzji i dyfuzji domieszek i energie aktywacji w GaSb wg [4] i uzuełnione wg [25, 29]. Table 1. Segregation coefficients (C s / C l ) for doants in GaSb, diffusion or selfdiffusion coefficients and activation energies in GaSb from [4] and [25, 29]. C s / C l D 0 [cm 2 s -1 ] Q [ev] Ga 3,2 x ,15 Sb 3,4 x ,45 8,7 x ,13 Zn 0,3 4,0x10-2 lub 9,2 x 10-2 [25] 1,6 lub 1,8 [25] Cd 0,02 1,5 x ,72 In 1 1,2x10-7 0,53 Si 1 Cu 0,0021 [25] 3,2 x 10 8 [25] 2,7 [25] Ge 0,32 lub 0,015 [25] 1,0 x 10-1 [25] 1,7 [25] Sn 0,01 2,4 x ,80 As 2-4 S 0,06 Se 0,4 Te 0,4 lub 0,48 [29] 3,8 x 10-4 lub 1-5 x 10-5 [25] 1,20 19

20 Domieszkowanie monokryształów antymonku galu na ty rzewodnictwa n oraz Rozkład koncentracji domieszki wzdłuż osi kryształu rzy wzroście metodą Czochralskiego oisywany jest zazwyczaj równaniem (rawem Scheil a [55]) zakładającym całkowite mieszanie cieczy w tyglu. Ponieważ dla GaSb różnica gęstości cieczy i kryształu wynosi ~ 8% (ρ s /ρ l = 0,927), konieczna jest korekta [26]: C = C k o ef ( 1 x) ρ ρ s k ef 1 l (3) gdzie: k ef - efektywny wsółczynnik segregacji, C o - oczątkowa koncentracja domieszki we wsadzie, x - skrystalizowana część wsadu, ρ s, ρ l - gęstość kryształu i cieczy. W rzyadku rocesów krystalizacji InSb metodą Bridgman a rowadzonych w stanie nieważkości zaobserwowano segregację innego tyu, idealnie równowagową i w ełni kontrolowaną rzez dyfuzję oisywaną równaniem Tiller a [56]: C = Co kef + ef ex (4) ef D R ( 1 k ) 1 k x gdzie: R- rędkość krystalizacji, D - wsółczynnik dyfuzji. W rzyadku GaSb nie udało się jednak osiągnąć odobnego, idealnie dyfuzyjnego rozkładu domieszki [27, 42]. W tym celu róbowano ograniczyć drastycznie konwekcję w cieczy, ale rozkład osiowy telluru w kryształach GaSb nadal leżał omiędzy teoretycznymi krzywymi odowiadającymi całkowitemu mieszaniu i rozkładowi kontrolowanemu rzez dyfuzję [26, 46]. Wystęujący w owyższych równaniach efektywny wsółczynnik segregacji może zależeć od wielu czynników. Zwłaszcza dla bardzo dużych rędkości krystalizacji mamy k ef k, ale dla ~ 10 cm/h otrzymano k ef 1,3k [10]. Jeśli krystalizacja nie jest rowadzona z cieczy o idealnie stechiometrycznym składzie, może mieć to wływ na rozkład domieszki. Wzrost koncentracji Sb i obniża rzecież koncentrację luk V Sb, a tym samym możliwości wbudowywania się telluru w odsieci antymonu [10]. Efektywny wsółczynnik segregacji może też zależeć od kierunku wzrostu nawet rzy niewielkich rędkościach krystalizacji. Jeśli front krystalizacji nie jest idealnie łaski, bądź jego kształt zmienia się w trakcie wzrostu kryształu, wtedy wzrost zachodzi na różnych krystalograficznych facetkach i k ef zależy od ozycji w krysztale [10]. Wartości k ef mogą się w takim rzyadku znacznie różnić (nawet kilkukrot- nie). Zależność k ef od równowagowego wsółczynnika segregacji k oisuje równanie [45]: k k ef = (5) k + ( 1 k ) ex( ) gdzie: = R δ / D, R - rędkość krystalizacji, D - wsółczynnik dyfuzji w cieczy, δ - odowiada za mieszanie cieczy. W warunkach słabego mieszania δ, więc i stąd mamy k ef 1 (tzw. rozkład dyfuzyjny), natomiast w rzyadku idealnego mieszania δ 0, więc 0 i stąd mamy k ef k. Z owyższych rozważań wynika, że modyfikując odowiednio arametry technologiczne rocesu wzrostu (rędkość krystalizacji, gradienty temeratury, obroty tygla i zarodzi), można róbować jeśli nie drastycznie zmienić, to rzynajmniej modyfikować rozkład domieszki, a tym samym arametrów elektrycznych w krysztale. 3. PROCESY MONOKRYSTALIZA- CJI GaSb Celem niniejszej racy było oracowanie warunków technologicznych ozwalających na otrzymywanie w sosób owtarzalny monokryształów GaSb domieszkowanych na ty n (tellurem) oraz na ty (krzemem lub cynkiem) o założonych własnościach elektrycznych i strukturalnych. Jest to kontynuacja oraz rozwinięcie badań rowadzonych w latach ubiegłych dotyczących oracowania metody otrzymywania niedomieszkowanych monokryształów GaSb o średnicy 2 cali metodą Czochralskiego. W rzyadku niedomieszkowanych monokryształów GaSb najistotniejszym do osiągnięcia arametrem była możliwie najniższa koncentracja dziur (1 2) x cm -3 i ich wysoka ruchliwość cm 2 /Vs w 300 K, dla monokryształów domieszkowanych należało określić możliwe do osiągnięcia zakresy arametrów fizycznych w zależności od koncentracji domieszki. Zbadana została rzeczywista koncentracja domieszki w otrzymanych kryształach dzięki badaniom metodą GDMS (Glow Discharge Mass Sectrometry) Zintegrowany roces syntezy i monokrystalizacji Procesy otrzymywania GaSb rowadzone były w niskociśnieniowym urządzeniu GK-2 wykorzystywanym wcześniej do otrzymywania niedomieszko- 20