Aminy właściwości fizyczne

Transkrypt

1 alifatyczne aromatyczne Klasyfikacja amin wiązanie wodorowe Aminy właściwości fizyczne polarne do C 5 rozpuszczalne w wodzie Budowa przestrzenna amin temperatura wrzenia Właściwości zasadowe amin NH 3 + HCl NH 4 Cl RNH 2 + HCl RNH 3 Cl = RNH 3+ Cl - Właściwości zasadowe amin pk a jonów amoniowych amoniak 9.26 metyloamina dimetyloamina trimetyloamina 9.81 anilina 4.63 mocny kwas słaby kwas słaba zasada mocna zasada pirolidyna pirydyna 5.25 Właściwości zasadowe amin aromatycznych silna stabilizacja przez rezonans aminy aromatyczne Otrzymywanie amin redukcja związków nitrowych Wpływ podstawnika na zasadowość słaba stabilizacja przez rezonans anilina aminy alifatyczne H 2 / Pt

2 Otrzymywanie amin specyficzne metody przemysłowe aminy aromatyczne: substytucja nukleofilowa!!! amoniak Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin reakcja S N 2 1 amina 2 amina metyloaminy: mono, di, tri: alkilowanie 3 amina 4 sól amoniowa Otrzymywanie amin alkilowanie amoniaku i amin Otrzymywanie amin Synteza Gabriela aminy 1 Otrzymywanie amin Redukcja nitryli aminy 1 Otrzymywanie amin Aminowanie redukcyjne aldehydów i ketonów Redukcja amidów aminy 1 amfetamina

3 Otrzymywanie amin Reakcje przegrupowania aminy 1 Przegrupowanie Hofmanna amidów Reakcje amin alkilowanie amin 1, 2 i 3 reakcja S N 2 1 amina 2 amina 2 amina 3 amina 3 amina 4 sól katalizatory amoniowa Reakcje amin metylowanie i degradacja Hofmanna Reakcje amin acylowanie amin 1 i 2 czynniki acylujące: chlorki i bezwodniki kwasowe aminy 1 N-podstawionyamid E2 eliminacja niezgodna z regułą Zajcewa aminy 2 N,N-dipodstawionyamid określanie budowy grup alkilowych aminy 3 brak reakcji 1 aminy alifatyczne Reakcje amin rozróŝnianie rzędowości amin reakcja z HNO 2 Reakcje amin aromatycznych tworzenie soli diazoniowych 1 aminy aromatyczne 2 aminy alifatyczne i aromatyczne aminy alifatyczne właściwości soli diazoniowych 3 aminy aromatyczne

4 Reakcje soli diazoniowych podstawienie grupy N 2+ nukleofilem Reakcje soli diazoniowych tworzenie nitryli tworzenie fenoli tworzenie arenów z fenolami Reakcje soli diazoniowych Reakcja sprzęgania - synteza barwików diazowych słaby elektrofil silnie zaktywowany pierścień Reakcje amin aromatycznych substytucja elektrofilowa z 3 aminami aromatycznymi reakcja substytucji elektrofilowej w pierścieniu aromatycznym (α-) * * aldehyd L-glicerynowy (S) L-seryna (S) klasyfikacja budowa chemiczna połoŝenie grupy NH 2 :α, β, γ, δ... ω rzędowość grupy NH 2 : 1, 2 ilość grup COOH i NH 2 COOH = NH 2 : obojętne COOH > NH 2 : kwasowe NH 2 >COOH : zasadowe inne pierwiastki: siarka inne grupy funkcyjne: OH, pierścień aromatyczny klasyfikacja znaczenie biologiczne białkowe (20) / niebiałkowe podstawowe (10) (egzogenne, niesyntezowane, dostarczane) / pozostałe (10) (endogenne, syntezowane)

5 klasyfikacja, budowa chemiczna glicyna leucyna H i-bu klasyfikacja, budowa chemiczna fenyloalanina seryna alanina Me izoleucyna s-bu treonina tyrozyna walina i-pr R H lub grupa alkilowa grupa OH i/lub Ph Aaminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna cysteina prolina klasyfikacja, budowa chemiczna kwas asparaginowy asparagina metionina tryptofan kwas glutaminowy glutamina siarkowe z pierścieniem pirolidyny kwasowe obojętne amidy kwasowych klasyfikacja, budowa chemiczna lizyna histydyna Właściwości nielotne, krystaliczne, wysokie temperatury topnienia nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych rozpuszczalne w wodzie duŝy moment dipolowy w roztworach wodnych bardzo niskie stałe kwasowości i zasadowości w porównaniu z kwasami i aminami arginina zasadowe

6 Właściwości amfoteryczne jon obojnaczy jon dipolowy Właściwości glicyna sól wewnętrzna K a = 1.6 x kwasy k. K a = 10-5 centrum zasadowe zasada mocniejsza kwas słabszy K b = 2.5 x kwas mocniejszy zasada słabsza aminy K b = 10-4 centrum kwasowe Właściwości amfoteryczne, punkt izoelektryczny Właściwości amfoteryczne lizyna glicyna kwas asparaginowy ph = pi = 9.74 ph = pi = 5.97 ph = pi = 2.77 punkt izoelektryczny (pi) = wartość ph, przy której aminokwas jest w roztworze w postaci jonów obojnaczych ph = 5.97 < pi (kwasowe) ph = pi = 5.97 (obojętne) ph = 5.97 > pi (zasadowe) aminokwasy obojętne pi = aminokwasy zasadowe pi = aminokwasy kwasowe pi = kation jon obojnaczy anion Elektroforeza rozdział aminokwasów w polu elektrycznym Otrzymywanie aminokwasów reakcja Hella-Volharda-Zielinskiego katoda anoda reakcja Streckera kation jon obojnaczy anion reakcja Gabriela aminowanie ftalimidkiem potasowym

7 Właściwości aminokwasów Właściwości grupy karboksylowej: tworzenie soli z zasadami tworzenie chlorków kwasowych z SOCl 2 tworzenie estrów z alkoholami i H + tworzenie amidów (z chlorków kwasowych) sole wewn. Właściwości aminokwasów Właściwości grupy karboksylowej: tworzenie estrów z alkoholami w obecności H + dezaktywacja grupy karboksylowej Właściwości grupy aminowej: tworzenie soli z kwasami reakcja z HNO 2 tworzenie amidów (z chlorkami kwasowymi lub bezwodnikami) peptydy białka Właściwości aminokwasów Właściwości grupy aminowej acylowanie - tworzenie amidów dezaktywacja grupy karboksylowej Wykrywanie aminokwasów reakcja z ninhydryną dezaminacja: reakcja z HNO 2 fioletowa barwa Właściwości aminokwasów tworzenie wiązań amidowych mieszanina alkenów i alkoholu NH kation tert-pentylowy - H 2 O, taka reakcja nie zachodzi wiązania amidowe płaskie Amidy Pochodne kwasów karboksylowych i amin wiązanie amidowe lub bezwodnik kwasowy N, N- dipodstawiony amid glicyna Gly alanina Ala walina Val leucyna Leu izoleucyna Ile seryna Ser fenyloalanina Phe G A V L I S F treonina Thr tyrozyna Tyr cysteina Cys metionina Met prolina Pro tryptofan Trp T Y C M P W kwas asparaginowy Asp D kwas glutaminowy Glu E asparagina Asn N glutamina Gln Q lizyna Lys K arginina Arg R histydyna His H amidy: nie mają właściwości kwasowych ani zasadowych hydrolizują w obecności kwasów i zasad

8 n = 2 2 dipeptydy n = 3 6 tripeptydów Peptydy Budowa: polimery aminokwasów n = 8 > 4000 oktapeptydów glutation Glu - Cys - Gly polipeptydy M < białka M > Peptydy Rodzaje wiązań wiązanie amidowe = peptydowe wiązanie disulfidowe N-C = nm (0.147 nm) trwałe hydroliza 35% HCl Peptydy Określanie struktury peptydów jakie aminokwasy wchodzą w skład peptydu? ile jest jednostek kaŝdego z nich? peptyd + 35% HCl hydroliza wszystkich wiązań amidowych redukcja wszystkich wiązań disulfidowych ANALIZATOR AMINOKWASÓW chromatografia rozdział na kolumnie, wymywanie buforami Peptydy Określanie struktury peptydów w jakiej kolejności występują w łańcuchu? Sekwencjonowanie peptydów Metody chemiczne: oznaczanie reszty N-końcowej metoda Edmana metoda Sangera przyłączenie ragenta hydroliza wiązań peptydowych - odrywanie aminokwasu N-terminalnego identyfikacja Metoda enzymatyczna: oznaczanie reszty C-końcowej Synteza peptydów - H 2 O NH, 1. zablokowanie grupy NH 2 2. zablokowanie grupy COOH 3. połączenie aminokwasów (aktywacja grupy COOH) 4. usunięcie grup blokujących cukry Węglowodany C n (H 2 O) m = cukry = sacharydy polihydroksylowane aldehydy i ketony CO 2 + H 2 O cukry proste: chlorofil C n (H 2 O) m proste: monosacharydy (monocukry) złoŝone: dwa lub więcej cukrów prostych: disacharydy (dwucukry) trisacharydy, tetra..., polisacharydy (wielocukry) aldozy ketozy C 4 tetroza tetruloza C 5 pentoza pentuloza C 6 heksoza heksuloza C 7 heptoza heptuloza

9 heksoza wzór Fischera Węglowodany = cukry aldehyd glicerynowy czynność optyczna ilość izomerów = 2 n n = ilość C* n =4 32 aldehyd D i L-glicerynowy Węglowodany: szereg D cukrów aldehyd D-(+)-glicerynowy D-(-)-erytroza D-(-)-treoza D-(-)-ryboza D-(-)-arabinoza D-(+)-ksyloza D-(-)-liksoza D-(+)-alloza D-(+)-glukoza D-(-)- guloza D-(+)-galaktoza D-(+)- altroza D-(+)- mannoza D-(-)- idoza D-(+)- taloza D-erytroza Węglowodany D(-)- i L(+)-erytroza Właściwości aldehydów i ketonów addycja nukleofilowa alkoholi do grupy karbonylowej hemiacetal = półacetal α β enancjomery γ- i δ-hydroksykwasy laktony = estry wewnętrzne γ- i δ-hydroksyaldehydy i ketony wewnętrzne hemiacetale lub acetale α-d-erytrofuranoza i β -D-erytrofuranoza anomery 4-hydroksybutanal * 5-hydroksypentanal * diastereoizomeryczne hemiacetalowe formy cukrów α i β o róŝnej konfiguracji tylko na anomerycznym = hemiacetalowym at. C furan * hemiacetalowy = anomeryczny atom C piran Hemiacetalowe formy cukrów D-glukoza Hemiacetalowe formy cukrów równowaga w roztworze wodnym wzory konformacyjne β-d-glukopiranoza i α-d-glukopiranoza wzory Hawortha = taflowe α-d-glukopiranoza (EtOH) tt 146 C [α] D forma łańcuchowa D-glukozy w równowadze [α] D β-d-glukopiranoza (EtOH-H 2 O) tt [α] D anomer β trwalszy anomer α mniej trwały 36% 0.02% 64% MUTAROTACJA forma bardziej trwała

10 Hemiacetalowe formy cukrów równowaga w roztworze wodnym Mutarotacja MUTAROTACJA zmiana skręcalności właściwej roztworu kaŝdej z anomerycznych form cukru do wartości odpowiadającej stanowi równowagi między: anomeramiα i β (formy hemiacetalowe) oraz formą łańcuchową (forma aldehydowa) następuje dzięki otwarciu pierścienia wzory konformacyjne β-d-glukopiranoza bardziej trwała niŝ α-d-glukopiranoza ale β-d-mannopiranoza mniej trwała niŝ α-d-mannopiranoza Ketozy Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej rybuloza ksyluloza fruktoza = lewuloza α-d-fruktofuranoza Deoksycukry Aminocukry Cukry o rozgałęzionych łańcuchach Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych 2-deoxy- D-ryboza L-daunozamina D-apioza ryboza arabinoza glukoza mannoza galaktoza fruktoza Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Redukcja cukrów [aldoza alditol] mannoza α-d-mannopiranoza mannitol β-d-mannopiranoza Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Utlenianie cukrów HNO 3 aldoza kwas aldarowy galaktoza α-d-galaktopiranoza β-d-galaktopiranoza galakcytol Br 2 aldoza kwas aldonowy glukoza kwas alduronowy kwas glutarowy glukoza glucytol = sorbitol fruktoza glucytol + mannitol ksyloza kwas ksylonowy forma hemiacetalowa

11 Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Utlenianie cukrów odczynnik Benedicta lub Fehlinga odczynnik Tollensa Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Utlenianie cukrów odczynnik Benedicta, odczynnik Tollensa co z fruktozą i innymi ketozami? aldoza α-d-aldopiranoza β-d-aldopiranoza α-d-aldofuranoza β-d-aldofuranoza Ag pozytywna próba Benedicta (czerwony osad Cu 2 O) pozytywna próba Tollensa (lustro srebrowe) enolizacja ketoza endiol aldoza Ag fruktoza: pozytywna próba Benedicta (czerwony osad Cu 2 O) oraz Tollensa (lustro srebrowe) aldoza kwas aldonowy aldoza ketoza dwa kwasy aldonowe dwa kwasy aldonowe Epimeryzacja cukrów ustalanie się równowagi w roztworach zasadowych aldoz lub ketoz między: dwiema epimerycznymi (diastereoizomerycznymi) aldozami, ketozą i odpowiednią formą enolową Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Tworzenie pochodnych krystalicznych z pochodnymi amoniaku Reakcja z hydroksyloaminą oksym D-galaktozy glukoza forma enolowa mannoza fruktoza glukoza i mannoza - epimery Reakcja z hydrazyną i fenylohydrazyną fenylohydrazon D-rybozy Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej z pochodnymi amoniaku Reakcja z nadmiarem hydrazyny i fenylohydrazyny jedna cząsteczka fenylohydrazyny jest utleniaczem Tworzenie cyjanohydryn przedłuŝanie łańcucha synteza Kilianiego-Fischera nowe centrum asymetrii D-arabinoza D-ryboza difenylohydrazon D-rybozy = D-arabinozy = D-rybulozy arabinoza dwie cyjanohydryny D-glukoza i D-mannoza D-rybuloza difenylohydrazon D-glukozy = D-mannozy = D-fruktozy dwie iminy dwie epimeryczne aldozy i odpowiadająca im ketoza tworzą ten sam osazon

12 Skracanie łańcucha degradacja Wohla Ustalanie budowy cukrów Utlenianie kwasem nadjodowym rozszczepienie wiązań C C D-galaktoza oksym cyjanohydryna D-galaktozy Skracanie łańcucha degradacja Ruffa COO - ) 2 Ca 2+ D-liksoza rozszczepienie dioli wicynalnych rozszczepienie związków hydroksy-karbonylowych dwa związki karbonylowe kwas + związek kaarbonylowy CaCO 3 H 2O 2, Fe 3+ rozszczepienie trioli D-ksyloza kwas sól D-treoza kwas mrówkowy + dwa związki karbonylowe Reakcje hemiacetalowej grupy hydroksylowej Glikozydy = Acetale cukrów O-Glikozydy = Acetale cukrów Glikozydy N-Glikozydy hemiacetal reakcja spontaniczna acetal reakcja katalizowana α β linamaryna (maniok) S-Glikozydy adenozyna (nukleozyd) D-glukoza α-d-glukopiranoza β-d-glukopiranoza α-d-glukozyd metylowy metylo-α-d- glukopiranozyd β-d-glukozyd metylowy metylo- β-d- glukopiranozyd synigryna (gorczyca) aglikon niecukrowa część glikozydu Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowe Tworzenie eterów hydroliza kwasowa Właściwości acetali w środowisku zasadowym i obojętnym trwałe trwałe wiązania eterowe metylo-α-dglukopiranozyd metylo-2,3,4,6-tetra-o-metylo-α-dglukopiranozyd Właściwości eterów trwałe w środowisku kwaśnym, zasadowym i obojętnym nietrwałe wiązanie acetalowe 2,3,4,6-tetra-O-metylo-D-glukoza

13 Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowe Tworzenie estrów = acetylowanie cukrów D-glukoza α-d-glukopiranoza β-d-glukopiranoza ZnCl 2 α Właściwości fruktozy Reakcje formy łańcuchowej grupa C=O C2!!! z H 2,Pt lub LiAlH 4 alditole z NH 2 OH oksym z NH 2 NH 2 osazon (fenyloosazon) ulega epimeryzacji z HCN rozgałęzienie łańcucha Fosforany AcONa 1,2,3,4,6-penta-O-acetylo- α/β-d-lukopiranoza β Reakcje formy łańcuchowej grupy -CH 2 OH z HNO 3 kwas ketoaldarowy Fruktoza: nie reaguje z Br 2 nie ulega degradacji Wohla i Ruffa α-d-fruktofuranoza Właściwości fruktozy 2 ulega mutarotacji β-d-fruktofuranoza Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej glikozydy Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych etery i estry podsumowanie Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej (aldozy i 2-ketozy- cukry redukujące) właściwości redukujące: reakcja z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Benedicta ulegają mutarotacji tworzą oksymy i fenyloosazony oraz glikozydy Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej glikozydy (acetale) Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych etery, estry Podsumowanie reakcji cukrów Glikozydy = Acetale cukrów mieszanina anomerów α+β (CH 3 ) 2 SO 4, NaOH cukry nieredukujące nie reagują z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Benedicta nie ulegają mutarotacji nie tworzą oksymów ani fenyloosazonów poniewaŝ pierścień nie moŝe się otworzyć + pochodne krystaliczne

14 (+)-Maltoza Disacharydy C 12 H 22 O 11 (+)-Celobioza Disacharydy C 12 H 22 O 11 Właściwości chemiczne maltozy i celobiozy po hydrolizie tworzą glukozę ulegają mutarotacji: maltoza α (168 ), β (112 ) tworzą osazony maltaza, distaza wiązanie α- glikozydowe emulsyna wiązanie β- glikozydowe wykazują właściwości redukujące (redukują odczynniki: Tollensa, Fehlinga, Benedicta) utleniają się do kwasów bionowych tworzą pochodne: oktametylową (CH 3 J, Ag 2 O) i oktaacetylową (CH 3 COCl) dwa mole glukozy trawiona przez ludzi fermentowana przez bakterie nietrawiona przez ludzi niefermentowana przez bakterie Disacharydy C 12 H 22 O 11 Dowody budowy maltozy Disacharydy Laktoza cukier mleczny α + β celobioza reaguje analogicznie właściwości chemiczne podobne jak maltoza i celobioza rozszczepiana przez emulsynę (wiązanie β-glikozydowe) na glukozę i galaktozę właściwości redukujące w cząsteczce glukozy Disacharydy Dowody budowy laktozy Disacharydy Sacharoza (buraki cukrowe 15%, trzcina cukrowa 20%) C 6 H 5 NHNH 2 Br 2 /H 2 O właściwości chemiczne: cukier nieredukujący, nie redukuje odczynników T. i B., nie ulega mutarotacji, nie tworzy osazonu, oksymu, glikozydów rozszczepiana przez inwertazę na glukozę i fruktozę (zmiana skręcalności z (+66.5 ) na (-22 ): cukier inwertowany tworzy pochodne oktametylową (CH 3 J, Ag 2 O) i oktaacetylową (CH 3 COCl) hydroliza hydroliza wiązanie C1-C2 α + β α + β β-d-fruktofuranozylo-α-d-glukopiranozyd α-d-glukopiranozylo-β-d-fruktofuranozyd

15 Polisacharydy Polisacharydy Skrobia - Materiał zapasowy roślin Amyloza Amylopektyna celobioza maltoza częściowa hydroliza: celuloza skrobia całkowita hydroliza: glukoza celuloza materiał budulcowy roślin 20%, rozpuszczalna w wodzie 80%, nierozpuszczalna w wodzie azotan celulozy nitroceluloza octan celulozy-jedwab hydroliza skrobi (H +, enzymy) dekstryny maltoza glukoza ( ) Polisacharydy Amylopektyna Sacharydy Słodkość Glikogen Związki heterocykliczne Związki heterocykliczne sześcioczłonowe piran pirydyna tlenek etylenu nie aromatyczny aromatyczny + _ prolina N, O, S heteroatomy podstawienie elektrofilowe trudniej niŝ w benzenie Związki heterocykliczne pięcioczłonowe - aromatyczność _ + podstawienie elektrofilowe łatwiej niŝ w benzenie

16 Podstawienie elektrofilowe w aromatycznych związkach heterocyklicznych halogenowanie Zasadowość amin heterocyklicznych piperydyna pirolidyna pirydyna pirol piran nitrowanie acylowanie Friedla-Craftsa pk a = ok. 11 pk a = 5.3 pk a = 0.4 Inne aminy heterocykliczne pk a jonów amoniowych Związki heterocykliczne pięcioczłonowe nasycone THF cenny rozpuszczalnik alkaloidy związki biologicznie czynne, np. morfina, kodeina, kofeina, nikotyna Inne aminy heterocykliczne Kwasy nukleinowe parowanie zasad podwójna helisa wiązania wodorowe N-H, O-H zasady nukleinowe