Aminokwasy (α-) L-seryna (S) aldehyd L-glicerynowy (S)

Transkrypt

1 Aminokwasy (α-) * * aldehyd L-glicerynowy (S) L-seryna (S) Aminokwasy klasyfikacja budowa chemiczna położenie grupy NH 2 :α, β, γ, δ... ω rzędowość grupy NH 2 : 1, 2 ilość grup COOH i NH 2 COOH = NH 2 : obojętne COOH > NH 2 : kwasowe NH 2 >COOH : zasadowe inne pierwiastki: siarka inne grupy funkcyjne: OH, pierścień aromatyczny klasyfikacja znaczenie biologiczne białkowe (20) / niebiałkowe podstawowe (10) (egzogenne, niesyntezowane, dostarczane) / pozostałe (10) (endogenne, syntezowane) 1

2 Aminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna glicyna H leucyna i-bu alanina Me izoleucyna s-bu walina i-pr R H lub grupa alkilowa Aminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna seryna fenyloalanina tyrozyna treonina grupa OH i/lub Ph 2

3 Aaminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna cysteina prolina metionina tryptofan siarkowe z pierścieniem pirolidyny Aminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna kwas asparaginowy asparagina kwas glutaminowy glutamina kwasowe obojętne amidy kwasowych 3

4 Aminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna lizyna histydyna arginina zasadowe Aminokwasy Właściwości nielotne, krystaliczne, wysokie temperatury topnienia nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych rozpuszczalne w wodzie duży moment dipolowy w roztworach wodnych bardzo niskie stałe kwasowości i zasadowości w porównaniu z kwasami i aminami 4

5 Aminokwasy Właściwości amfoteryczne jon obojnaczy jon dipolowy sól wewnętrzna centrum zasadowe zasada mocniejsza kwas słabszy kwas mocniejszy zasada słabsza centrum kwasowe Aminokwasy Właściwości glicyna K a = 1.6 x kwasy k. K a = 10-5 K b = 2.5 x aminy K b =

6 Aminokwasy Właściwości amfoteryczne, punkt izoelektryczny punkt izoelektryczny (pi) = wartość ph, przy której aminokwas jest w roztworze w postaci jonów obojnaczych aminokwasy obojętne pi = aminokwasy zasadowe pi = aminokwasy kwasowe pi = Aminokwasy Właściwości amfoteryczne lizyna ph = pi = 9.74 glicyna ph = pi = 5.97 kwas asparaginowy ph = pi = 2.77 ph = 5.97 < pi (kwasowe) ph = pi = 5.97 (obojętne) ph = 5.97 > pi (zasadowe) kation jon obojnaczy anion 6

7 Aminokwasy Elektroforeza rozdział aminokwasów w polu elektrycznym katoda anoda kation anion jon obojnaczy Otrzymywanie aminokwasów reakcja Hella-Volharda-Zielinskiego reakcja Streckera reakcja Gabriela aminowanie ftalimidkiem potasowym 7

8 Właściwości aminokwasów Właściwości grupy karboksylowej: tworzenie soli z zasadami tworzenie chlorków kwasowych z SOCl 2 tworzenie estrów z alkoholami i H + tworzenie amidów (z chlorków kwasowych) Właściwości grupy aminowej: tworzenie soli z kwasami reakcja z HNO 2 tworzenie amidów (z chlorkami kwasowymi lub bezwodnikami) sole wewn. peptydy białka Właściwości aminokwasów Właściwości grupy karboksylowej: tworzenie estrów z alkoholami w obecności H + dezaktywacja grupy karboksylowej 8

9 Właściwości aminokwasów Właściwości grupy aminowej acylowanie - tworzenie amidów dezaktywacja grupy karboksylowej dezaminacja: reakcja z HNO 2 mieszanina alkenów i alkoholu kation tert-pentylowy Wykrywanie aminokwasów reakcja z ninhydryną fioletowa barwa Właściwości aminokwasów tworzenie wiązań amidowych, NH - H 2 O taka reakcja nie zachodzi wiązania amidowe płaskie 9

10 Amidy Pochodne kwasów karboksylowych i amin lub bezwodnik kwasowy N, N- dipodstawiony amid wiązanie amidowe amidy: nie mają właściwości kwasowych ani zasadowych hydrolizują w obecności kwasów i zasad Aminokwasy glicyna Gly alanina Ala walina Val leucyna Leu izoleucyna Ile seryna Ser fenyloalanina Phe G A V L I S F treonina Thr tyrozyna Tyr cysteina Cys metionina Met prolina Pro tryptofan Trp T Y C M P W kwas asparaginowy Asp D kwas glutaminowy Glu E asparagina Asn N glutamina Gln Q lizyna Lys K arginina Arg R histydyna His H 10

11 n = 2 2 dipeptydy Peptydy Budowa: polimery aminokwasów n = 3 6 tripeptydów n = 8 > 4000 oktapeptydów glutation Glu - Cys - Gly polipeptydy M < białka M > Peptydy Rodzaje wiązań wiązanie amidowe = peptydowe wiązanie disulfidowe N-C = nm (0.147 nm) trwałe hydroliza 35% HCl 11

12 Peptydy Określanie struktury peptydów jakie aminokwasy wchodzą w skład peptydu? ile jest jednostek każdego z nich? peptyd + 35% HCl hydroliza wszystkich wiązań amidowych redukcja wszystkich wiązań disulfidowych ANALIZATOR AMINOKWASÓW chromatografia rozdział na kolumnie, wymywanie buforami Peptydy Określanie struktury peptydów w jakiej kolejności występują w łańcuchu? Sekwencjonowanie peptydów Metody chemiczne: oznaczanie reszty N-końcowej metoda Edmana metoda Sangera przyłączenie ragenta hydroliza wiązań peptydowych - odrywanie aminokwasu N-terminalnego identyfikacja Metoda enzymatyczna: oznaczanie reszty C-końcowej 12

13 Synteza peptydów - H 2 O, NH 1. zablokowanie grupy NH 2 2. zablokowanie grupy COOH 3. połączenie aminokwasów (aktywacja grupy COOH) 4. usunięcie grup blokujących Węglowodany C n (H 2 O) m = cukry = sacharydy polihydroksylowane aldehydy i ketony CO 2 + H 2 O chlorofil C n (H 2 O) m cukry proste: monosacharydy (monocukry) złożone: dwa lub więcej cukrów prostych: disacharydy (dwucukry) trisacharydy, tetra..., polisacharydy (wielocukry) cukry proste: aldozy ketozy C 4 tetroza tetruloza C 5 pentoza pentuloza C 6 heksoza heksuloza C 7 heptoza heptuloza 13

14 heksoza Węglowodany = cukry aldehyd glicerynowy czynność optyczna ilość izomerów = 2 n n = ilość C* n =4 32 wzór Fischera aldehyd D i L-glicerynowy Węglowodany: szereg D cukrów aldehyd D-glicerynowy erytroza treoza ryboza arabinoza ksyloza liksoza alloza glukoza guloza galaktoza altroza mannoza idoza taloza 14

15 Węglowodany: szereg D cukrów aldehyd D-(+)-glicerynowy D-(-)-erytroza D-(-)-treoza D-(-)-ryboza D-(-)-arabinoza D-(+)-ksyloza D-(-)-liksoza D-(+)-alloza D-(+)-glukoza D-(-)- guloza D-(+)-galaktoza D-(+)- altroza D-(+)- mannoza D-(-)- idoza D-(+)- taloza Węglowodany ryboza arabinoza glukoza mannoza galaktoza fruktoza 15

16 D-erytroza Węglowodany D(-)- i L(+)-erytroza α β enancjomery α-d-erytrofuranoza i β -D-erytrofuranoza anomery diastereoizomeryczne hemiacetalowe formy cukrów α i β o różnej konfiguracji tylko na anomerycznym = hemiacetalowym at. C Właściwości aldehydów i ketonów addycja nukleofilowa alkoholi do grupy karbonylowej hemiacetal = półacetal γ- i δ-hydroksykwasy laktony = estry wewnętrzne γ- i δ-hydroksyaldehydy i ketony wewnętrzne hemiacetale lub acetale * * 4-hydroksybutanal 5-hydroksypentanal furan * hemiacetalowy = anomeryczny atom C piran 16

17 Hemiacetalowe formy cukrów D-glukoza wzory Hawortha = taflowe wzory konformacyjne β-d-glukopiranoza i α-d-glukopiranoza anomer β trwalszy anomer α mniej trwały Hemiacetalowe formy cukrów równowaga w roztworze wodnym α-d-glukopiranoza (EtOH) tt 146 C [α] D forma łańcuchowa D-glukozy w równowadze [α] D β-d-glukopiranoza (EtOH-H 2 O) tt [α] D % 0.02% 64% MUTAROTACJA forma bardziej trwała 17

18 Hemiacetalowe formy cukrów równowaga w roztworze wodnym wzory konformacyjne Mutarotacja MUTAROTACJA zmiana skręcalności właściwej roztworu każdej z anomerycznych form cukru do wartości odpowiadającej stanowi równowagi między: anomerami α i β (formy hemiacetalowe) oraz formą łańcuchową (forma aldehydowa) następuje dzięki otwarciu pierścienia β-d-glukopiranoza bardziej trwała niż α-d-glukopiranoza ale β-d-mannopiranoza mniej trwała niż α-d-mannopiranoza 18

19 Ketozy rybuloza ksyluloza fruktoza = lewuloza α-d-fruktofuranoza Deoksycukry Aminocukry Cukry o rozgałęzionych łańcuchach 2-deoxy- D-ryboza L-daunozamina D-apioza Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych 19

20 Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Redukcja cukrów [aldoza mannoza α-d-mannopiranoza β-d-mannopiranoza alditol] mannitol galaktoza α-d-galaktopiranoza β-d-galaktopiranoza galakcytol glukoza fruktoza glucytol = sorbitol glucytol + mannitol Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Utlenianie cukrów HNO 3 aldoza kwas aldarowy Br 2 aldoza kwas aldonowy glukoza kwas alduronowy kwas glutarowy ksyloza kwas ksylonowy forma hemiacetalowa 20

21 Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Utlenianie cukrów odczynnik Benedicta lub Fehlinga odczynnik Tollensa aldoza α-d-aldopiranoza β-d-aldopiranoza α-d-aldofuranoza β-d-aldofuranoza Ag pozytywna próba Benedicta (czerwony osad Cu 2 O) pozytywna próba Tollensa (lustro srebrowe) aldoza kwas aldonowy Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Utlenianie cukrów odczynnik Benedicta, odczynnik Tollensa co z fruktozą i innymi ketozami? enolizacja ketoza endiol aldoza Ag fruktoza: pozytywna próba Benedicta (czerwony osad Cu 2 O) oraz Tollensa (lustro srebrowe) aldoza ketoza dwa kwasy aldonowe dwa kwasy aldonowe 21

22 Epimeryzacja cukrów ustalanie się równowagi w roztworach zasadowych aldoz lub ketoz między: dwiema epimerycznymi (diastereoizomerycznymi) aldozami, ketozą i odpowiednią formą enolową glukoza forma enolowa mannoza fruktoza glukoza i mannoza - epimery Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Tworzenie pochodnych krystalicznych z pochodnymi amoniaku Reakcja z hydroksyloaminą oksym D-galaktozy Reakcja z hydrazyną i fenylohydrazyną fenylohydrazon D-rybozy 22

23 Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Reakcje cukrów z pochodnymi amoniaku Reakcja z nadmiarem hydrazyny i fenylohydrazyny jedna cząsteczka fenylohydrazyny jest utleniaczem D-arabinoza D-ryboza difenylohydrazon D-rybozy = D-arabinozy = D-rybulozy D-rybuloza difenylohydrazon D-glukozy = D-mannozy = D-fruktozy dwie epimeryczne aldozy i odpowiadająca im ketoza tworzą ten sam osazon Reakcje cukrów Tworzenie cyjanohydryn przedłużanie łańcucha synteza Kilianiego-Fischera nowe centrum asymetrii dwie cyjanohydryny arabinoza D-glukoza i D-mannoza dwie iminy 23

24 Reakcje cukrów Skracanie łańcucha degradacja Wohla D-galaktoza oksym cyjanohydryna D-galaktozy D-liksoza Skracanie łańcucha degradacja Ruffa COO - ) 2 Ca 2+ CaCO 3 H 2O 2, Fe 3+ D-ksyloza kwas sól D-treoza Ustalanie budowy cukrów Utlenianie kwasem nadjodowym rozszczepienie wiązań C C rozszczepienie dioli wicynalnych dwa związki karbonylowe rozszczepienie związków hydroksy-karbonylowych kwas + związek kaarbonylowy rozszczepienie trioli kwas mrówkowy + dwa związki karbonylowe 24

25 Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej Tworzenie glikozydów Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych Reakcje cukrów Reakcje hemiacetalowej grupy hydroksylowej Glikozydy = Acetale cukrów hemiacetal reakcja spontaniczna acetal reakcja katalizowana α β D-glukoza α-d-glukopiranoza β-d-glukopiranoza α-d-glukozyd metylowy metylo-α-d- glukopiranozyd β-d-glukozyd metylowy metylo- β-d- glukopiranozyd 25

26 O-Glikozydy = Acetale cukrów Glikozydy N-Glikozydy linamaryna (maniok) S-Glikozydy adenozyna (nukleozyd) synigryna (gorczyca) aglikon niecukrowa część glikozydu Reakcje cukrów Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowe Tworzenie eterów metylo-α-dglukopiranozyd metylo-2,3,4,6-tetra-o-metylo-α-dglukopiranozyd trwałe wiązania eterowe nietrwałe wiązanie acetalowe 2,3,4,6-tetra-O-metylo-D-glukoza 26

27 Właściwości acetali hydroliza kwasowa w środowisku zasadowym i obojętnym trwałe Właściwości eterów trwałe w środowisku kwaśnym, zasadowym i obojętnym Reakcje cukrów Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowe Tworzenie estrów = acetylowanie cukrów D-glukoza α-d-glukopiranoza β-d-glukopiranoza ZnCl 2 α Fosforany AcONa β 1,2,3,4,6-penta-O-acetylo- α/β-d-lukopiranoza 27

28 Reakcje cukrów Właściwości fruktozy Reakcje formy łańcuchowej grupa C=O C2!!! z H 2,Pt lub LiAlH 4 alditole z NH 2 OH oksym z NH 2 NH 2 osazon (fenyloosazon) ulega epimeryzacji z HCN rozgałęzienie łańcucha Reakcje formy łańcuchowej grupy -CH 2 OH z HNO 3 kwas ketoaldarowy Fruktoza: nie reaguje z Br 2 nie ulega degradacji Wohla i Ruffa Reakcje cukrów Właściwości fruktozy ulega mutarotacji α-d-fruktofuranoza β-d-fruktofuranoza Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej glikozydy Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych etery i estry 28

29 Reakcje cukrów - podsumowanie Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej (aldozy i 2-ketozy- cukry redukujące) właściwości redukujące: reakcja z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Benedicta ulegają mutarotacji tworzą oksymy i fenyloosazony oraz glikozydy Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej glikozydy (acetale) Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych etery, estry Podsumowanie reakcji cukrów mieszanina anomerów α+β (CH 3 ) 2 SO 4, NaOH + pochodne krystaliczne 29

30 Glikozydy = Acetale cukrów cukry nieredukujące nie reagują z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Benedicta nie ulegają mutarotacji nie tworzą oksymów ani fenyloosazonów ponieważ pierścień nie może się otworzyć Disacharydy C 12 H 22 O 11 (+)-Maltoza (+)-Celobioza maltaza, distaza wiązanie α- glikozydowe emulsyna wiązanie β- glikozydowe dwa mole glukozy trawiona przez ludzi fermentowana przez bakterie nietrawiona przez ludzi niefermentowana przez bakterie 30

31 Disacharydy C 12 H 22 O 11 Właściwości chemiczne maltozy i celobiozy po hydrolizie tworzą glukozę ulegają mutarotacji: maltoza α (168 ), β (112 ) tworzą osazony wykazują właściwości redukujące (redukują odczynniki: Tollensa, Fehlinga, Benedicta) utleniają się do kwasów bionowych tworzą pochodne: oktametylową (CH 3 J, Ag 2 O) i oktaacetylową (CH 3 COCl) Disacharydy C 12 H 22 O 11 Dowody budowy maltozy α + β celobioza reaguje analogicznie 31

32 Disacharydy Laktoza cukier mleczny właściwości chemiczne podobne jak maltoza i celobioza rozszczepiana przez emulsynę (wiązanie β-glikozydowe) na glukozę i galaktozę właściwości redukujące w cząsteczce glukozy Disacharydy Dowody budowy laktozy C 6 H 5 NHNH 2 Br 2 /H 2 O hydroliza hydroliza α + β α + β 32

33 Disacharydy Sacharoza (buraki cukrowe 15%, trzcina cukrowa 20%) właściwości chemiczne: cukier nieredukujący, nie redukuje odczynników T. i B., nie ulega mutarotacji, nie tworzy osazonu, oksymu, glikozydów rozszczepiana przez inwertazę na glukozę i fruktozę (zmiana skręcalności z (+66.5 ) na (-22 ): cukier inwertowany tworzy pochodne oktametylową (CH 3 J, Ag 2 O) i oktaacetylową (CH 3 COCl) wiązanie C1-C2 β-d-fruktofuranozylo-α-d-glukopiranozyd α-d-glukopiranozylo-β-d-fruktofuranozyd Polisacharydy celobioza maltoza częściowa hydroliza: celuloza skrobia całkowita hydroliza: glukoza celuloza materiał budulcowy roślin azotan celulozy nitroceluloza octan celulozy-jedwab 33

34 Polisacharydy Skrobia - Materiał zapasowy roślin Amyloza Amylopektyna 20%, rozpuszczalna w wodzie 80%, nierozpuszczalna w wodzie hydroliza skrobi (H +, enzymy) dekstryny maltoza glukoza ( ) Polisacharydy Amylopektyna Glikogen

35 Sacharydy Słodkość Związki heterocykliczne tlenek etylenu prolina N, O, S heteroatomy Związki heterocykliczne pięcioczłonowe - aromatyczność _ + podstawienie elektrofilowe łatwiej niż w benzenie 35

36 Związki heterocykliczne sześcioczłonowe piran nie aromatyczny pirydyna aromatyczny + _ podstawienie elektrofilowe trudniej niż w benzenie Podstawienie elektrofilowe w aromatycznych związkach heterocyklicznych halogenowanie nitrowanie acylowanie Friedla-Craftsa Związki heterocykliczne pięcioczłonowe nasycone THF cenny rozpuszczalnik 36

37 Zasadowość amin heterocyklicznych piperydyna pirolidyna pirydyna pirol piran pk a = ok. 11 pk a = 5.3 pk a = 0.4 Inne aminy heterocykliczne pk a jonów amoniowych alkaloidy związki biologicznie czynne, np. morfina, kodeina, kofeina, nikotyna Inne aminy heterocykliczne zasady nukleinowe 37

38 Kwasy nukleinowe parowanie zasad podwójna helisa wiązania wodorowe N-H, O-H 38