Związki karbonylowe: aldehydy i ketony

Transkrypt

1 Związki karbonylowe: aldehydy i ketony grupa Karbonylowa (C=O) płaska alkanal Nazewnictwo zwyczajowe Aldehydy (i kwasy) Ketony aldehyd mrówkowy aldehyd octowy aldehyd propionowy aldehyd masłowy aldehyd walerianowy aldehyd kapronowy Nazwy zwyczajowe grup dipol alkanon aldehyd benzoesowy kwas alkanowy Właściwości fizyczne aldehydów i ketonów polarne, do C 5 rozpuszczalne w wodzie temperatura wrzenia: wyŝsza niŝ alkanów niŝsza niŝ alkoholi (brak wiązań wodorowych) heptan 98 C eter metylowo-pentylowy 100 C heksanal 131 C 2-heksanon 150 C heksanol 157 C Właściwości grupy karbonylowej Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej Odczynniki nukleofilowe z ładunkiem ujemnym Nuobojętne bez wydzielenia wody z wydzieleniem wody pochodne amoniaku NuH 2 Redukcja aldehydów i ketonów redukcja wodorkami (NaBH 4, LiAlH 4 ) addycja Nu Addycja nukleofilowa związków Grignarda do aldehydów i ketonów synteza alkoholi 1, 2 i 3 rozkład pod wpływem: wody, kwasów, w, alkoholi, amin redukcja wodorem addycja katalityczna O C δ- δ+ podatne na atak kwasów i odczynnikow elektrofilowych cyklopent-3-enon aldehydy alkohole 1 ketony alkohole 2

2 reakcja formaldehydu 1 alkohole Reakcje Grignarda Addycja nukleofilowa HCN do aldehydów i ketonów synteza cyjanohydryn = hydroksynitryli reakcja innych aldehydów 2 alkohole Addycja nukleofilowa pochodnych amoniaku (z wydzieleniem wody) reakcja ketonów 3 alkohole reakcja CO 2 kwasy karboksylowe Właściwości aldehydów i ketonów Addycja nukleofilowa alkoholi acetale aldehydów i ketonów addycja nukleofilowa amin 1 (z wydzieleniem wody) R C=NHR C=C NR 2 Mechanizm syntezy acetali zasada Schiffa katalizator hemiacetal acetal Acetale Addycja nukleofilowa do aldehydów i ketonów z glikolami acetale cykliczne Właściwości acetali hydroliza kwasowa w środowisku zasadowym i obojętnym trwałe

3 Właściwości aldehydów i ketonów reakcje utleniania alkohol [H] [H] [O] = KMnO 4, H + Na 2 Cr 2 O 7, H + Cr 2 O 3, H + Reakcje utleniania aldehydów reakcja z odczynnikiem Tollensa lustro srebrowe aldehyd reakcja z odczynnikami: keton brak reakcji Fehlinga Cu 2+ + winian sodu Benedicta Cu 2+ + cytrynian sodu czerwony osad Cu 2 O oznaczanie jakościowe i ilościowe aldehydów reakcje charakterystyczne dla aldehydów ketony nie reagują! Reakcja Cannizzaro: utlenienie redukcja wybranych aldehydów Halogenowanie w połoŝeniu α aldehydy bez at. H na α at. C Mechanizm Reakcja haloformowa H 2 O - OH - aldehyd mrówkowy = formaldehyd = matanal reduktor oznaczanie aldehydu octowego, metyloketonów i alkoholi tworzących je po utlenieniu, np. etanolu Reakcja kondensacji aldolowej Mechanizm kondensacji aldolowej warunek konieczny: obecność atomu wodoru przy α atomie węgla, tzw. kwasowego H addycja nukleofilowa karboanion α atom węgla α atom wodoru β-hydroksyaldehydy β-hydroksyketony

4 Kkondensacja aldolowa krzyŝowa Kwasy karboksylowe i ich pochodne kwas alkanowy A alkan alkan (o) B alkan A A B B A B B A alkanan (R) alkilowy (R ) Nitryl alkano -nitryl Nazwy zwyczajowe Kwasy karboksylowe Kwasy karboksylowe Budowa izomasłowy walerianowy kapronowy C 8, C 10, C 12, C 14, C 16, C 18, C 20 benzoesowy Właściwości fizyczne Kwasy dikarboksylowe (alkanodiowe) ftalowy wiązania wodorowe polarne, do C 6 rozpuszczalne w wodzie temperatura wrzenia: wyŝsza niŝ aldehydów i alkoholi formaldehyd -21 C kwas mrówkowy 101 C acetaldehyd 21 C kwas octowy 118 C benzaldehyd 178 C kwas benzoesowy 249 C (temp. topn. 122 C) Kwasowość kwasów karboksylowych kwasowość Kwasy karboksylowe kwasowość HCl > CH 3 COOH > CH 3 CH 2 OH pk a ok ok. 3-5 CCl 3 COOH > CH 2 ClCOOH > HCOOH > C 6 H 5 COOH > CH3COOH > > CH 3 CH 2 COOH > (CH 3 ) 2 CHCOOH podstawnik dezaktywujący mocniejszy kwas podstawnik aktywujący słabszy kwas charakterystyczna próba jakościowa

5 Reakcje kwasów karboksylowych tworzenie soli z zasadami, metalami, węglanami Na i K Reakcje kwasów karboksylowych redukcja LiAlH 4 (NaBH 4 nie nadaje się) cis-oktadec-9-en-1-ol podstawienie w połoŝeniu α halogenowanie kwas α-bromoenantowy Reakcje substytucji nukleofilowej grupy acylowej kwasów karboksylowych Reakcje substytucji nukleofilowej w grupie acylowej kwasów karboksylowych otrzymywanie pochodnych kwasowych grupa opuszczająca Nu grupa wchodząca Y grupa opuszczająca grupy wchodzące aldehydy, ketony addycja nukleofilowa!!! Otrzymywanie halogenków kwasowych=acylowych chlorki kwasowe/acylowe bromki kwasowe/acylowe Otrzymywanie bezwodników kwasowych bezwodniki symetryczne i mieszane bezwodniki cykliczne kwasów dikarboksylowych halogenek alkanoilu

6 Otrzymywanie estrów - reakcja estryfikacji Równowaga reakcji odwracalnej estry Mechanizm reakcji estryfikacji alkohol acetale kwas - karbokation - przesuwanie rónowagi reakcji odwracalnej: nadmiar jednego z substratów usuwanie jednego lub obu produktów ester Otrzymywanie estrów acylowanie alkoholi acylowanie kwasem karboksylowym w obecności katalizatora: estryfikacja Otrzymywanie estrów S N w 1 halogenkach alkilowych acylowanie bezwodnikiem kwasowym metoda najlepsza 2 O bezwodnik octowy acylowanie halogenkiem kwasowym Transestryfikacja właściwość i metoda otrzymywania estrów 2 reaktywność alkoholi: CH 3 OH>1 > 2 >(3 ) 1 Inne reakcje halogenków i bezwodników kwasowych hydroliza do kwasów Reakcje estrów hydroliza kwasowa i zasadowa (zmydlanie) reakcja odwracalna amonoliza reakcja z amoniakiem (amidy) aminoliza reakcja z aminami 1 i 2 (N-podstawione/N,N-dipodstawione amidy) alkoholiza transestryfikacja synteza estrów CH 3 CH 2 COOCH 2 CH 3 +(CH 3 ) 2 CHOH H + CH 3 CH 2 COOCH(CH 3 ) 2 +CH 3 CH 2 OH

7 amonoliza Reakcje estrów Reakcje estrów analogiczne do halogenków i bezwodników kwasowych alkoholiza redukcja: do alkoholi R OH do aldehydów hydroliza aminoliza redukcja Laktony estry wewnętrzne γ- i δ-hydroksykwasy Pochodne kwasów karboksylowych Amidy halogenek lub bezwodnik kwasowy 4-alkilo butyrolakton (lakton kwasu γ- hydroksymasłowego) 5-alkilo walerolakton N-alkiloalkanoamid N,N-dialkiloalkanoamid amidów nie da się otrzymać bezpośrednio z kwasów Amidy Reakcje amidów hydroliza kwasowa i zasadowa Pochodne kwasów karboksylowych Reakcje substytucji nukleofilowej grupy acylowej redukcja do amin addycja nukleofila Nu powoli eliminacja grupy opuszczającej Y szybko dehydratacja do nitryli alkanonitryl Szybkość reakcji: reaktywność Czynnik steryczny: budowa R CH 3 C=O > RCH 2 C=O > R 2 CHC=O > R 3 CC=O Czynnik elektronowy: budowa Y Cl > OCOR > OH > OR > NH 2

8 Pochodne kwasów karboksylowych Reakcje substytucji nukleofilowej grupy acylowej Reaktywność pochodnych łatwe przemiany Pochodne kwasów karboksylowych Reakcje substytucji nukleofilowej grupy acylowej Hydroliza reakcja z wodą RCOX, (RCO) 2 O kwas reakcja z wodą i H + /OH - RCOOR, RCONH 2 kwas/sól kwasu Alkoholiza reakcja z alkoholem i H + /OH - Aminoliza reakcja z amoniakiem lub aminą ester amid nietrwałe H 2 O trwałe występują w przyrodzie Redukcja reakcja z czynnikiem redukującym (wodór, wodorki) aldehyd lub alkohol Reakcja Grignarda reakcja ze związkiem magnezoorganicznym keton lub alkohol Reakcje nitryli hydroliza kwasowa i zasadowa Lipidy biocząsteczki ekstrahowane z tkanek i komórek rozpuszczalnikami niepolarnymi redukcja: woski tłuszcze sterole do aminy estry hydrolizują nie hydrolizują do aldehydu Woski estry wysokocząsteczkowych kwasów i alkoholi Tłuszcze Tłuszcze estry gliceryny i kwasów tłuszczowych triacyloglicerole = triglicerydy kwas C 16 i alkohol C 30 tłuszcze zwierzęce oleje roślinne pochodzenie: zwierzęce roślinne stan skupienia: stałe ciekłe budowa chemiczna: nasycone nienasycone kwasy tłuszczowe

9 Tłuszcze Tłuszcze waŝniejsze kwasy tłuszczowe kwas nasycony kwas nienasycony kwasy nienasycone naturalne wszystkie C=C cis kwasy trans szkodliwe polinienasycone kwasy tłuszczowe Tłuszcze Reakcja zmydlania tłuszczów mydła mydło część niepolarna część polarna Reakcja transestryfikacji tłuszczów analiza kwasów tłuszczowych i biopaliwa Klasyfikacja amin alifatyczne aromatyczne Reakcja uwodornienia tłuszczów utwardzanie produkcja margaryn z olejów częściowa redukcja katalityczna wiązań podwójnych w resztach nienasyconych kwasów tłuszczowych reakcja z H 2 /Pt 1 i 2 wiązania wodorowe Właściwości fizyczne amin polarne do C 5 rozpuszczalne w wodzie temperatura wrzenia: dietyloamina 56, pntan 36 C

10 Właściwości zasadowe amin NH 3 + HCl NH 4 Cl RNH 2 + HCl RNH 3 Cl = RNH 3+ Cl - Właściwości zasadowe amin pk a jonów amoniowych amoniak 9.26 metyloamina dimetyloamina trimetyloamina 9.81 anilina 4.63 pirolidyna pirydyna 5.25 Otrzymywanie i właściwości amin alkilowanie amoniaku i amin 1, 2 i 3 reakcja S N 2 Reakcje amin metylowanie i degradacja Hofmanna amoniak 1 amina 1 amina 2 amina E2 eliminacja niezgodna z regułą Zajcewa 2 amina 3 amina 3 amina 4 sól amoniowa określanie budowy grup alkilowych Reakcje amin acylowanie amin 1 i 2 czynniki acylujące: chlorki i bezwodniki kwasowe aminy 1 N-podstawionyamid 1 aminy alifatyczne Reakcje amin rozróŝnianie rzędowości amin reakcja z HNO 2 1 aminy aromatyczne aminy 2 N,N-dipodstawionyamid 2 aminy alifatyczne i aromatyczne aminy 3 brak reakcji 3 aminy aromatyczne

11 Reakcje amin aromatycznych tworzenie soli diazoniowych Reakcje soli diazoniowych podstawienie grupy N 2+ nukleofilem aminy alifatyczne właściwości soli diazoniowych z fenolami Reakcje soli diazoniowych Reakcja sprzęgania - synteza barwików diazowych słaby elektrofil silnie zaktywowany pierścień Reakcje amin aromatycznych substytucja elektrofilowa z 3 aminami aromatycznymi reakcja substytucji elektrofilowej w pierścieniu aromatycznym * Aminokwasy (α-) * Aminokwasy klasyfikacja budowa chemiczna połoŝenie grupy NH 2 :α, β, γ, δ... ω rzędowość grupy NH 2 : 1, 2 ilość grup COOH i NH 2 COOH = NH 2 : obojętne COOH > NH 2 : kwasowe NH 2 >COOH : zasadowe inne pierwiastki: siarka inne grupy funkcyjne: OH, pierścień aromatyczny klasyfikacja znaczenie biologiczne aldehyd L-glicerynowy (S) L-seryna (S) białkowe (20) / niebiałkowe podstawowe (10) (egzogenne, niesyntezowane, dostarczane) / pozostałe (10) (endogenne, syntezowane)

12 Aminokwasy Aminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna klasyfikacja, budowa chemiczna glicyna leucyna seryna fenyloalanina H i-bu alanina Me izoleucyna s-bu treonina tyrozyna walina i-pr R H lub grupa alkilowa grupa OH i/lub Ph Aaminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna cysteina prolina Aminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna kwas asparaginowy asparagina metionina tryptofan kwas glutaminowy glutamina siarkowe z pierścieniem pirolidyny kwasowe obojętne amidy kwasowych lizyna Aminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna histydyna Aminokwasy Właściwości fizykochemiczne nielotne, krystaliczne, wysokie temperatury topnienia nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych rozpuszczalne w wodzie duŝy moment dipolowy w roztworach wodnych bardzo niskie stałe kwasowości i zasadowości w porównaniu z kwasami i aminami arginina zasadowe

13 Aminokwasy Właściwości amfoteryczne centrum zasadowe jon obojnaczy jon dipolowy sól wewnętrzna Aminokwasy jako kwasy i zasady glicyna K a = 1.6 x kwasy k. K a = 10-5 zasada mocniejsza kwas mocniejszy kwas słabszy zasada słabsza K b = 2.5 x aminy K b = 10-4 centrum kwasowe Właściwości amfoteryczne aminokwasów punkt izoelektryczny lizyna Rozdzielanie aminokwasów glicyna kwas asparaginowy ph = pi = 9.74 ph = pi = 5.97 ph = pi = 2.77 punkt izoelektryczny (pi) = wartość ph, przy której aminokwas jest w roztworze w postaci jonów obojnaczych ph = 5.97 < pi (kwasowe) ph = pi = 5.97 (obojętne) ph = 5.97 > pi (zasadowe) aminokwasy obojętne pi = aminokwasy zasadowe pi = aminokwasy kwasowe pi = kation jon obojnaczy anion Elektroforeza aminokwasów i białek rozdział aminokwasów w polu elektrycznym WaŜne reakcje aminokwasów Reakcja z ninhydryną - wykrywanie aminokwasów katoda anoda fioletowa barwa Reakcja z HNO 2 - dezaminacja aminokwasów, peptydów i białek pomiar azotu N 2 + kation anion kation tert-pentylowy mieszanina alkenów i alkoholu jon obojnaczy

14 Właściwości chemiczne aminokwasów Właściwości grupy karboksylowej: tworzenie soli z zasadami tworzenie chlorków kwasowych z SOCl 2 tworzenie estrów z alkoholami i H + tworzenie amidów (z chlorków kwasowych) sole wewn. Właściwości grupy aminowej: tworzenie soli z kwasami reakcja z HNO 2 tworzenie amidów (z chlorkami kwasowymi lub bezwodnikami) - H 2 O tworzenie wiązań peptydowych, taka reakcja nie zachodzi NH wiązania amidowe płaskie peptydy białka glicyna Gly alanina Ala walina Val leucyna Leu izoleucyna Ile seryna Ser fenyloalanina Phe G A V L I S F Aminokwasy treonina Thr tyrozyna Tyr cysteina Cys metionina Met prolina Pro tryptofan Trp T Y C M P W kwas asparaginowy Asp D kwas glutaminowy Glu E asparagina Asn N glutamina Gln Q lizyna Lys K arginina Arg R histydyna His H n = 2 2 dipeptydy n = 3 6 tripeptydów n = 8 > 4000 oktapeptydów Peptydy Budowa: polimery aminokwasów glutation Glu - Cys - Gly polipeptydy M < białka M > Peptydy Rodzaje wiązań wiązanie amidowe = peptydowe wiązanie disulfidowe N-C = nm (0.147 nm) trwałe hydroliza 35% HCl Peptydy Określanie struktury peptydów jakie aminokwasy wchodzą w skład peptydu? ile jest jednostek kaŝdego z nich? peptyd + 35% HCl hydroliza wszystkich wiązań amidowych redukcja wszystkich wiązań disulfidowych ANALIZATOR AMINOKWASÓW chromatografia rozdział na kolumnie, wymywanie buforami Peptydy Określanie struktury peptydów w jakiej kolejności występują w łańcuchu? Sekwencjonowanie peptydów Metody chemiczne: oznaczanie reszty N-końcowej metoda Edmana metoda Sangera przyłączenie ragenta hydroliza wiązań peptydowych - odrywanie aminokwasu N-terminalnego identyfikacja Metoda enzymatyczna: oznaczanie reszty C-końcowej

15 Synteza peptydów - H 2 O NH, 1. zablokowanie grupy NH 2 2. zablokowanie grupy COOH 3. połączenie aminokwasów (aktywacja grupy COOH) 4. usunięcie grup blokujących cukry Węglowodany C n (H 2 O) m = cukry = sacharydy polihydroksylowane aldehydy i ketony CO 2 + H 2 O cukry proste: chlorofil C n (H 2 O) m proste: monosacharydy (monocukry) złoŝone: dwa lub więcej cukrów prostych: disacharydy (dwucukry) trisacharydy, tetra..., polisacharydy (wielocukry) aldozy ketozy C 4 tetroza tetruloza C 5 pentoza pentuloza C 6 heksoza heksuloza C 7 heptoza heptuloza heksoza Węglowodany = cukry czynność optyczna Węglowodany: szereg D cukrów aldehyd D-glicerynowy aldehyd glicerynowy ilość izomerów = 2 n n = ilość C* n =4 32 erytroza treoza wzór Fischera aldehyd D i L-glicerynowy ryboza arabinoza ksyloza liksoza alloza glukoza guloza galaktoza altroza mannoza idoza taloza Węglowodany: szereg D cukrów aldehyd D-(+)-glicerynowy Węglowodany D-(-)-erytroza D-(-)-treoza ryboza arabinoza glukoza mannoza galaktoza fruktoza D-(-)-ryboza D-(-)-arabinoza D-(+)-ksyloza D-(-)-liksoza D-(+)-alloza D-(+)-glukoza D-(-)- guloza D-(+)-galaktoza D-(+)- altroza D-(+)- mannoza D-(-)- idoza D-(+)- taloza

16 D-erytroza Węglowodany D(-)- i L(+)-erytroza Właściwości aldehydów i ketonów addycja nukleofilowa alkoholu do grupy karbonylowej hemiacetal γ- i δ-hydroksykwasy laktony = estry wewnętrzne α β enancjomery γ- i δ-hydroksyaldehydy i ketony wewnętrzne hemiacetale lub acetale * * α-d-erytrofuranoza i β -D-erytrofuranoza 4-hydroksybutanal 5-hydroksypentanal anomery diastereoizomeryczne hemiacetalowe formy cukrów α i β o róŝnej konfiguracji tylko na anomerycznym = hemiacetalowym at. C furan * hemiacetalowy = anomeryczny atom C piran Hemiacetalowe formy cukrów D-glukoza Hemiacetalowe formy cukrów równowaga w roztworze wodnym wzory konformacyjne β-d-glukopiranoza i α-d-glukopiranoza wzory Hawortha = taflowe α-d-glukopiranoza (EtOH) tt 146 C [α] D forma łańcuchowa D-glukozy w równowadze [α] D β-d-glukopiranoza (EtOH-H 2 O) tt [α] D anomer β trwalszy anomer α mniej trwały 36% 0.02% 64% MUTAROTACJA forma bardziej trwała Hemiacetalowe formy cukrów równowaga w roztworze wodnym Mutarotacja MUTAROTACJA zmiana skręcalności właściwej roztworu kaŝdej z anomerycznych form cukru do wartości odpowiadającej stanowi równowagi między: anomerami α i β (formy hemiacetalowe) oraz formą łańcuchową (forma aldehydowa) następuje dzięki otwarciu pierścienia wzory konformacyjne β-d-glukopiranoza bardziej trwała niŝ α-d-glukopiranoza ale β-d-mannopiranoza mniej trwała niŝ α-d-mannopiranoza

17 Ketozy Reakcje cukrów Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej rybuloza ksyluloza fruktoza = lewuloza α-d-fruktofuranoza Deoksycukry Aminocukry Cukry o rozgałęzionych łańcuchach Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych 2-deoxy- D-ryboza L-daunozamina D-apioza Reakcje formy łańcuchowej cukrów grupy karbonylowej Redukcja cukrów [aldoza alditol] mannoza α-d-mannopiranoza mannitol β-d-mannopiranoza Reakcje formy łańcuchowej cukrów grupy karbonylowej Utlenianie cukrów HNO 3 aldoza kwas aldarowy galaktoza α-d-galaktopiranoza β-d-galaktopiranoza galakcytol Br 2 aldoza kwas aldonowy glukoza kwas alduronowy kwas glutarowy glukoza glucytol = sorbitol fruktoza glucytol + mannitol ksyloza kwas ksylonowy forma hemiacetalowa Reakcje formy łańcuchowej cukrów Utlenianie cukrów odczynnik Benedicta lub Fehlinga odczynnik Tollensa Reakcje formy łańcuchowej cukrów utlenianie fruktozy i innych ketoz odczynnikami Benedicta, odczynnik Tollensa aldoza α-d-aldopiranoza β-d-aldopiranoza α-d-aldofuranoza β-d-aldofuranoza Ag pozytywna próba Benedicta (czerwony osad Cu 2 O) pozytywna próba Tollensa (lustro srebrowe) enolizacja ketoza endiol aldoza Ag fruktoza: pozytywna próba Benedicta (czerwony osad Cu 2 O) oraz Tollensa (lustro srebrowe) aldoza kwas aldonowy aldoza ketoza dwa kwasy aldonowe dwa kwasy aldonowe

18 Epimeryzacja cukrów ustalanie się równowagi w roztworach zasadowych aldoz lub ketoz między: dwiema epimerycznymi (diastereoizomerycznymi) aldozami, ketozą i odpowiednią formą enolową Reakcje formy łańcuchowej cukrów Tworzenie pochodnych krystalicznych z pochodnymi amoniaku Reakcja z hydroksyloaminą oksym D-galaktozy glukoza forma enolowa mannoza fruktoza glukoza i mannoza - epimery Reakcja z hydrazyną i fenylohydrazyną fenylohydrazon D-rybozy Reakcje formy łańcuchowej cukrów Reakcje cukrów z pochodnymi amoniaku Reakcja z nadmiarem hydrazyny i fenylohydrazyny jedna cząsteczka fenylohydrazyny jest utleniaczem Reakcje formy łańcuchowej cukrów Tworzenie cyjanohydryn przedłuŝanie łańcucha synteza Kilianiego-Fischera nowe centrum asymetrii D-arabinoza D-ryboza difenylohydrazon D-rybozy = D-arabinozy = D-rybulozy arabinoza dwie cyjanohydryny D-glukoza i D-mannoza D-rybuloza difenylohydrazon D-glukozy = D-mannozy = D-fruktozy dwie iminy dwie epimeryczne aldozy i odpowiadająca im ketoza tworzą ten sam osazon Reakcje hemiacetalowej grupy hydroksylowej w cukrach Glikozydy = Acetale cukrów O-Glikozydy = Acetale cukrów Glikozydy N-Glikozydy hemiacetal reakcja spontaniczna acetal reakcja katalizowana α β linamaryna (maniok) S-Glikozydy adenozyna (nukleozyd) D-glukoza α-d-glukopiranoza β-d-glukopiranoza α-d-glukozyd metylowy metylo-α-d- glukopiranozyd β-d-glukozyd metylowy metylo- β-d- glukopiranozyd synigryna (gorczyca) aglikon niecukrowa część glikozydu

19 Reakcje formy hemiacetalowej formy cukrów grupy hydroksylowe Tworzenie eterów Reakcje cukrów Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowe Tworzenie estrów = acetylowanie cukrów D-glukoza α-d-glukopiranoza β-d-glukopiranoza ZnCl 2 α metylo-α-dglukopiranozyd metylo-2,3,4,6-tetra-o-metylo-α-dglukopiranozyd trwałe wiązania eterowe Fosforany AcONa β 1,2,3,4,6-penta-O-acetylo- α/β-d-lukopiranoza nietrwałe wiązanie acetalowe 2,3,4,6-tetra-O-metylo-D-glukoza Właściwości estrów trwałe w środowisku obojętnym hydrolizują w środowisku kwaśnym i zasadowy Właściwości acetali trwałe w środowisku zasadowym i obojętnym hydrolizują w środowisku kwaśnym Właściwości eterów trwałe w środowisku kwaśnym, zasadowym i obojętnym Reakcje cukrów Właściwości fruktozy Reakcje formy łańcuchowej grupa C=O C2!!! z H 2,Pt lub LiAlH 4 alditole z NH 2 OH oksym z NH 2 NH 2 osazon (fenyloosazon) ulega epimeryzacji z HCN rozgałęzienie łańcucha Reakcje formy łańcuchowej grupy -CH 2 OH z HNO 3 kwas ketoaldarowy Fruktoza: nie reaguje z Br 2 α-d-fruktofuranoza Reakcje cukrów Właściwości fruktozy 2 ulega mutarotacji β-d-fruktofuranoza Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej glikozydy Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych etery i estry 2 2 Reakcje cukrów - podsumowanie Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej (aldozy i 2-ketozy- cukry redukujące) właściwości redukujące: reakcja z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Benedicta ulegają mutarotacji tworzą oksymy i fenyloosazony oraz glikozydy Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej glikozydy (acetale) Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych etery, estry

20 Podsumowanie reakcji cukrów Glikozydy = Acetale cukrów mieszanina anomerów α+β (CH 3 ) 2 SO 4, NaOH cukry nieredukujące nie reagują z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Benedicta nie ulegają mutarotacji nie tworzą oksymów ani fenyloosazonów poniewaŝ pierścień nie moŝe się otworzyć + pochodne krystaliczne (+)-Maltoza Disacharydy C 12 H 22 O 11 (+)-Celobioza Disacharydy C 12 H 22 O 11 Właściwości chemiczne maltozy i celobiozy po hydrolizie tworzą glukozę ulegają mutarotacji: maltoza α (168 ), β (112 ) tworzą osazony maltaza, distaza wiązanie α- glikozydowe emulsyna wiązanie β- glikozydowe wykazują właściwości redukujące (redukują odczynniki: Tollensa, Fehlinga, Benedicta) utleniają się do kwasów bionowych tworzą pochodne: oktametylową (CH 3 J, Ag 2 O) i oktaacetylową (CH 3 COCl) dwa mole glukozy trawiona przez ludzi fermentowana przez bakterie nietrawiona przez ludzi niefermentowana przez bakterie Disacharydy Laktoza cukier mleczny Disacharydy Sacharoza (buraki cukrowe 15%, trzcina cukrowa 20%) właściwości chemiczne: cukier nieredukujący, nie redukuje odczynników T. i B., nie ulega mutarotacji, nie tworzy osazonu, oksymu, glikozydów rozszczepiana przez inwertazę na glukozę i fruktozę (zmiana skręcalności z (+66.5 ) na (-22 ): cukier inwertowany tworzy pochodne oktametylową (CH 3 J, Ag 2 O) i oktaacetylową (CH 3 COCl) właściwości chemiczne podobne jak maltoza i celobioza wiązanie C1-C2 rozszczepiana przez emulsynę (wiązanie β-glikozydowe) na glukozę i galaktozę właściwości redukujące w cząsteczce glukozy β-d-fruktofuranozylo-α-d-glukopiranozyd α-d-glukopiranozylo-β-d-fruktofuranozyd

21 Polisacharydy Polisacharydy Skrobia - Materiał zapasowy roślin Amyloza Amylopektyna celobioza maltoza częściowa hydroliza: celuloza skrobia całkowita hydroliza: glukoza celuloza materiał budulcowy roślin 20%, rozpuszczalna w wodzie 80%, nierozpuszczalna w wodzie azotan celulozy nitroceluloza octan celulozy-jedwab hydroliza skrobi (H +, enzymy) dekstryny maltoza glukoza ( ) Polisacharydy Amylopektyna Sacharydy Słodkość Glikogen Związki heterocykliczne Związki heterocykliczne pięcioczłonowe - aromatyczność _ + tlenek etylenu prolina N, O, S heteroatomy piran Związki heterocykliczne sześcioczłonowe pirydyna nie aromatyczny aromatyczny + _

22 Zasadowość amin heterocyklicznych piperydyna pirolidyna pirydyna pirol piran Inne aminy heterocykliczne pk a = ok. 11 pk a = 5.3 pk a = 0.4 Inne aminy heterocykliczne pk a jonów amoniowych alkaloidy związki biologicznie czynne, np. morfina, kodeina, kofeina, nikotyna zasady nukleinowe Kwasy nukleinowe hν parowanie zasad podwójna helisa * wiązania wodorowe N-H, O-H tekst tekst