Aminokwasy (α-) Aminokwasy. Aminokwasy. Aminokwasy. Aaminokwasy. klasyfikacja, budowa chemiczna. klasyfikacja, budowa chemiczna

Transkrypt

1 (α-) * * aldehyd L-glicerynowy (S) L-seryna (S) klasyfikacja budowa chemiczna położenie grupy NH 2 :α, β, γ, δ... ω rzędowość grupy NH 2 : 1, 2 ilość grup COOH i NH 2 COOH = NH 2 : obojętne COOH > NH 2 : kwasowe NH 2 >COOH : zasadowe inne pierwiastki: siarka inne grupy funkcyjne: OH, pierścień aromatyczny klasyfikacja znaczenie biologiczne białkowe (20) / niebiałkowe podstawowe (10) (egzogenne, niesyntezowane, dostarczane) / pozostałe (10) (endogenne, syntezowane) klasyfikacja, budowa chemiczna glicyna leucyna H i-bu klasyfikacja, budowa chemiczna fenyloalanina seryna alanina Me izoleucyna s-bu treonina tyrozyna walina i-pr R H lub grupa alkilowa grupa OH i/lub Ph Aaminokwasy klasyfikacja, budowa chemiczna cysteina prolina klasyfikacja, budowa chemiczna kwas asparaginowy asparagina metionina tryptofan kwas glutaminowy glutamina siarkowe z pierścieniem pirolidyny kwasowe obojętne amidy kwasowych 1

2 klasyfikacja, budowa chemiczna lizyna histydyna Właściwości nielotne, krystaliczne, wysokie temperatury topnienia nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych rozpuszczalne w wodzie duży moment dipolowy w roztworach wodnych bardzo niskie stałe kwasowości i zasadowości w porównaniu z kwasami i aminami arginina zasadowe Właściwości amfoteryczne jon obojnaczy jon dipolowy Właściwości glicyna sól wewnętrzna K a = 1.6 x kwasy k. K a = 10-5 centrum zasadowe zasada mocniejsza kwas słabszy K b = 2.5 x kwas mocniejszy zasada słabsza aminy K b = 10-4 centrum kwasowe Właściwości amfoteryczne, punkt izoelektryczny Właściwości amfoteryczne lizyna glicyna kwas asparaginowy ph = pi = 9.74 ph = pi = 5.97 ph = pi = 2.77 punkt izoelektryczny (pi) = wartość ph, przy której aminokwas jest w roztworze w postaci jonów obojnaczych ph = 5.97 < pi (kwasowe) ph = pi = 5.97 (obojętne) ph = 5.97 > pi (zasadowe) aminokwasy obojętne pi = aminokwasy zasadowe pi = aminokwasy kwasowe pi = kation jon obojnaczy anion 2

3 Elektroforeza rozdział aminokwasów w polu elektrycznym Otrzymywanie aminokwasów reakcja Hella-Volharda-Zielinskiego katoda anoda reakcja Streckera kation jon obojnaczy anion reakcja Gabriela aminowanie ftalimidkiem potasowym Właściwości aminokwasów Właściwości grupy karboksylowej: tworzenie soli z zasadami tworzenie chlorków kwasowych z SOCl 2 tworzenie estrów z alkoholami i H + tworzenie amidów (z chlorków kwasowych) sole wewn. Właściwości aminokwasów Właściwości grupy karboksylowej: tworzenie estrów z alkoholami w obecności H + dezaktywacja grupy karboksylowej Właściwości grupy aminowej: tworzenie soli z kwasami reakcja z HNO 2 tworzenie amidów (z chlorkami kwasowymi lub bezwodnikami) peptydy białka Właściwości aminokwasów Właściwości grupy aminowej acylowanie - tworzenie amidów dezaktywacja grupy karboksylowej Wykrywanie aminokwasów reakcja z ninhydryną dezaminacja: reakcja z HNO 2 fioletowa barwa Właściwości aminokwasów tworzenie wiązań amidowych mieszanina alkenów i alkoholu NH kation tert-pentylowy - H 2O, taka reakcja nie zachodzi wiązania amidowe płaskie 3

4 Amidy Pochodne kwasów karboksylowych i amin wiązanie amidowe lub bezwodnik kwasowy N, N- dipodstawiony amid glicyna Gly alanina Ala walina Val leucyna Leu izoleucyna Ile seryna Ser fenyloalanina Phe G A V L I S F treonina Thr tyrozyna Tyr cysteina Cys metionina Met prolina Pro tryptofan Trp T Y C M P W kwas asparaginowy Asp D kwas glutaminowy Glu E asparagina Asn N glutamina Gln Q lizyna Lys K arginina Arg R histydyna His H amidy: nie mają właściwości kwasowych ani zasadowych hydrolizują w obecności kwasów i zasad n = 2 2 dipeptydy n = 3 6 tripeptydów Peptydy Budowa: polimery aminokwasów n = 8 > 4000 oktapeptydów glutation Glu - Cys - Gly polipeptydy M < białka M > Peptydy Rodzaje wiązań wiązanie amidowe = peptydowe wiązanie disulfidowe N-C = nm (0.147 nm) trwałe hydroliza 35% HCl Peptydy Określanie struktury peptydów jakie aminokwasy wchodzą w skład peptydu? ile jest jednostek każdego z nich? peptyd + 35% HCl hydroliza wszystkich wiązań amidowych redukcja wszystkich wiązań disulfidowych ANALIZATOR AMINOKWASÓW chromatografia rozdział na kolumnie, wymywanie buforami Peptydy Określanie struktury peptydów w jakiej kolejności występują w łańcuchu? Sekwencjonowanie peptydów Metody chemiczne: oznaczanie reszty N-końcowej metoda Edmana metoda Sangera przyłączenie ragenta hydroliza wiązań peptydowych - odrywanie aminokwasu N-terminalnego identyfikacja Metoda enzymatyczna: oznaczanie reszty C-końcowej 4

5 - H 2 O Synteza peptydów Węglowodany C n (H 2 O) m = cukry = sacharydy polihydroksylowane aldehydy i ketony NH, 1. zablokowanie grupy NH 2 2. zablokowanie grupy COOH 3. połączenie aminokwasów (aktywacja grupy COOH) 4. usunięcie grup blokujących cukry CO 2 + H 2 O cukry proste: chlorofil C n (H 2 O) m proste: monosacharydy (monocukry) złożone: dwa lub więcej cukrów prostych: disacharydy (dwucukry) trisacharydy, tetra..., polisacharydy (wielocukry) aldozy ketozy C 4 tetroza tetruloza C 5 pentoza pentuloza C 6 heksoza heksuloza C 7 heptoza heptuloza Węglowodany = cukry Węglowodany: szereg D cukrów heksoza czynność optyczna aldehyd D-glicerynowy aldehyd glicerynowy ilość izomerów = 2 n n = ilość C* n =4 32 erytroza treoza wzór Fischera aldehyd D i L-glicerynowy ryboza arabinoza ksyloza liksoza alloza glukoza guloza galaktoza altroza mannoza idoza taloza Węglowodany: szereg D cukrów aldehyd D-(+)-glicerynowy Węglowodany D-(-)-erytroza D-(-)-treoza ryboza arabinoza glukoza mannoza galaktoza fruktoza D-(-)-ryboza D-(-)-arabinoza D-(+)-ksyloza D-(-)-liksoza D-(+)-alloza D-(+)-glukoza D-(-)- guloza D-(+)-galaktoza D-(+)- altroza D-(+)- mannoza D-(-)- idoza D-(+)- taloza 5

6 D-erytroza Węglowodany D(-)- i L(+)-erytroza Właściwości aldehydów i ketonów addycja nukleofilowa alkoholi do grupy karbonylowej hemiacetal = półacetal α β enancjomery γ- i δ-hydroksykwasy laktony = estry wewnętrzne γ- i δ-hydroksyaldehydy i ketony wewnętrzne hemiacetale lub acetale α-d-erytrofuranoza i β -D-erytrofuranoza anomery 4-hydroksybutanal * 5-hydroksypentanal * diastereoizomeryczne hemiacetalowe formy cukrów α i β o różnej konfiguracji tylko na anomerycznym = hemiacetalowym at. C furan * hemiacetalowy = anomeryczny atom C piran Hemiacetalowe formy cukrów D-glukoza Hemiacetalowe formy cukrów równowaga w roztworze wodnym wzory konformacyjne β-d-glukopiranoza i α-d-glukopiranoza wzory Hawortha = taflowe α-d-glukopiranoza (EtOH) tt 146 C [α] D forma łańcuchowa D-glukozy w równowadze [α] D β-d-glukopiranoza (EtOH-H 2 O) tt [α] D anomer β trwalszy anomer α mniej trwały 36% 0.02% 64% MUTAROTACJA forma bardziej trwała Hemiacetalowe formy cukrów równowaga w roztworze wodnym Mutarotacja MUTAROTACJA zmiana skręcalności właściwej roztworu każdej z anomerycznych form cukru do wartości odpowiadającej stanowi równowagi między: anomerami α i β (formy hemiacetalowe) oraz formą łańcuchową (forma aldehydowa) następuje dzięki otwarciu pierścienia wzory konformacyjne β-d-glukopiranoza bardziej trwała niż α-d-glukopiranoza ale β-d-mannopiranoza mniej trwała niż α-d-mannopiranoza 6

7 Ketozy Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej rybuloza ksyluloza fruktoza = lewuloza α-d-fruktofuranoza Deoksycukry Aminocukry Cukry o rozgałęzionych łańcuchach Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych 2-deoxy- D-ryboza L-daunozamina D-apioza Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Redukcja cukrów [aldoza alditol] mannoza α-d-mannopiranoza mannitol β-d-mannopiranoza Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Utlenianie cukrów HNO 3 aldoza kwas aldarowy galaktoza α-d-galaktopiranoza β-d-galaktopiranoza galakcytol Br 2 aldoza kwas aldonowy glukoza kwas alduronowy kwas glutarowy glukoza glucytol = sorbitol fruktoza glucytol + mannitol ksyloza kwas ksylonowy forma hemiacetalowa Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Utlenianie cukrów odczynnik Benedicta lub Fehlinga odczynnik Tollensa Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Utlenianie cukrów odczynnik Benedicta, odczynnik Tollensa co z fruktozą i innymi ketozami? aldoza α-d-aldopiranoza β-d-aldopiranoza α-d-aldofuranoza β-d-aldofuranoza Ag pozytywna próba Benedicta (czerwony osad Cu 2 O) pozytywna próba Tollensa (lustro srebrowe) enolizacja ketoza endiol aldoza Ag fruktoza: pozytywna próba Benedicta (czerwony osad Cu 2 O) oraz Tollensa (lustro srebrowe) aldoza kwas aldonowy aldoza ketoza dwa kwasy aldonowe dwa kwasy aldonowe 7

8 Epimeryzacja cukrów ustalanie się równowagi w roztworach zasadowych aldoz lub ketoz między: dwiema epimerycznymi (diastereoizomerycznymi) aldozami, ketozą i odpowiednią formą enolową Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Tworzenie pochodnych krystalicznych z pochodnymi amoniaku Reakcja z hydroksyloaminą oksym D-galaktozy glukoza forma enolowa mannoza fruktoza glukoza i mannoza - epimery Reakcja z hydrazyną i fenylohydrazyną fenylohydrazon D-rybozy Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej z pochodnymi amoniaku Reakcja z nadmiarem hydrazyny i fenylohydrazyny jedna cząsteczka fenylohydrazyny jest utleniaczem Tworzenie cyjanohydryn przedłużanie łańcucha synteza Kilianiego-Fischera nowe centrum asymetrii D-arabinoza D-ryboza difenylohydrazon D-rybozy = D-arabinozy = D-rybulozy arabinoza dwie cyjanohydryny D-glukoza i D-mannoza D-rybuloza difenylohydrazon D-glukozy = D-mannozy = D-fruktozy dwie iminy dwie epimeryczne aldozy i odpowiadająca im ketoza tworzą ten sam osazon Skracanie łańcucha degradacja Wohla Ustalanie budowy cukrów Utlenianie kwasem nadjodowym rozszczepienie wiązań C C D-galaktoza oksym cyjanohydryna D-galaktozy Skracanie łańcucha degradacja Ruffa COO - ) 2Ca 2+ D-liksoza rozszczepienie dioli wicynalnych rozszczepienie związków hydroksy-karbonylowych dwa związki karbonylowe kwas + związek kaarbonylowy CaCO 3 H 2O 2, Fe 3+ rozszczepienie trioli D-ksyloza kwas sól D-treoza kwas mrówkowy + dwa związki karbonylowe 8

9 Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej Tworzenie glikozydów Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych Reakcje hemiacetalowej grupy hydroksylowej Glikozydy = Acetale cukrów hemiacetal reakcja spontaniczna acetal reakcja katalizowana α β D-glukoza α-d-glukopiranoza β-d-glukopiranoza α-d-glukozyd metylowy metylo-α-d- glukopiranozyd β-d-glukozyd metylowy metylo-β-d- glukopiranozyd O-Glikozydy = Acetale cukrów Glikozydy N-Glikozydy Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowe Tworzenie eterów linamaryna (maniok) metylo-α-dglukopiranozyd metylo-2,3,4,6-tetra-o-metylo-α-dglukopiranozyd S-Glikozydy adenozyna (nukleozyd) trwałe wiązania eterowe synigryna (gorczyca) aglikon niecukrowa część glikozydu nietrwałe wiązanie acetalowe 2,3,4,6-tetra-O-metylo-D-glukoza hydroliza kwasowa Właściwości acetali w środowisku zasadowym i obojętnym trwałe Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowe Tworzenie estrów = acetylowanie cukrów D-glukoza α-d-glukopiranoza β-d-glukopiranoza ZnCl 2 α Właściwości eterów trwałe w środowisku kwaśnym, zasadowym i obojętnym Fosforany AcONa β 1,2,3,4,6-penta-O-acetylo- α/β-d-lukopiranoza 9

10 Właściwości fruktozy Reakcje formy łańcuchowej grupa C=O C2!!! z H 2,Pt lub LiAlH 4 alditole z NH 2 OH oksym z NH 2 NH 2 osazon (fenyloosazon) ulega epimeryzacji z HCN rozgałęzienie łańcucha Właściwości fruktozy 2 ulega mutarotacji 2 2 Reakcje formy łańcuchowej grupy -CH 2 OH z HNO 3 kwas ketoaldarowy Fruktoza: nie reaguje z Br 2 nie ulega degradacji Wohla i Ruffa α-d-fruktofuranoza β-d-fruktofuranoza Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej glikozydy Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych etery i estry - podsumowanie Reakcje formy łańcuchowej grupy karbonylowej (aldozy i 2-ketozy- cukry redukujące) właściwości redukujące: reakcja z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Benedicta ulegają mutarotacji tworzą oksymy i fenyloosazony oraz glikozydy Reakcje formy hemiacetalowej grupy hydroksylowej hemiacetalowej glikozydy (acetale) Reakcje formy hemiacetalowej grup hydroksylowych alkoholowych etery, estry Podsumowanie reakcji cukrów + pochodne krystaliczne mieszanina anomerów α+β (CH 3) 2SO 4, NaOH Glikozydy = Acetale cukrów Disacharydy C 12 H 22 O 11 (+)-Maltoza (+)-Celobioza cukry nieredukujące nie reagują z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Benedicta nie ulegają mutarotacji nie tworzą oksymów ani fenyloosazonów ponieważ pierścień nie może się otworzyć trawiona przez ludzi fermentowana przez bakterie maltaza, distaza wiązanie α- glikozydowe dwa mole glukozy nietrawiona przez ludzi emulsyna wiązanie β- glikozydowe niefermentowana przez bakterie 10

11 Disacharydy C 12 H 22 O 11 Właściwości chemiczne maltozy i celobiozy Disacharydy C 12 H 22 O 11 Dowody budowy maltozy po hydrolizie tworzą glukozę ulegają mutarotacji: maltoza α (168 ), β (112 ) tworzą osazony wykazują właściwości redukujące (redukują odczynniki: Tollensa, Fehlinga, Benedicta) utleniają się do kwasów bionowych tworzą pochodne: oktametylową (CH 3 J, Ag 2 O) i oktaacetylową (CH 3 COCl) α + β celobioza reaguje analogicznie Disacharydy Laktoza cukier mleczny Disacharydy Dowody budowy laktozy C 6H 5NHNH 2 Br 2/H 2O właściwości chemiczne podobne jak maltoza i celobioza hydroliza hydroliza rozszczepiana przez emulsynę (wiązanie β-glikozydowe) na glukozę i galaktozę właściwości redukujące w cząsteczce glukozy α + β α + β Disacharydy Polisacharydy Sacharoza (buraki cukrowe 15%, trzcina cukrowa 20%) właściwości chemiczne: cukier nieredukujący, nie redukuje odczynników T. i B., nie ulega mutarotacji, nie tworzy osazonu, oksymu, glikozydów rozszczepiana przez inwertazę na glukozę i fruktozę (zmiana skręcalności z (+66.5 ) na (-22 ): cukier inwertowany tworzy pochodne oktametylową (CH 3 J, Ag 2 O) i oktaacetylową (CH 3 COCl) celobioza maltoza częściowa hydroliza: celuloza skrobia całkowita hydroliza: glukoza wiązanie C1-C2 celuloza materiał budulcowy roślin β-d-fruktofuranozylo-α-d-glukopiranozyd α-d-glukopiranozylo-β-d-fruktofuranozyd azotan celulozy nitroceluloza octan celulozy-jedwab 11

12 Polisacharydy Skrobia - Materiał zapasowy roślin Amyloza Amylopektyna Polisacharydy Amylopektyna 20%, rozpuszczalna w wodzie 80%, nierozpuszczalna w wodzie hydroliza skrobi (H +, enzymy) dekstryny maltoza glukoza ( ) Glikogen Sacharydy Słodkość Związki heterocykliczne tlenek etylenu prolina N, O, S heteroatomy Związki heterocykliczne pięcioczłonowe - aromatyczność _ + podstawienie elektrofilowe łatwiej niż w benzenie piran Związki heterocykliczne sześcioczłonowe pirydyna Podstawienie elektrofilowe w aromatycznych związkach heterocyklicznych halogenowanie nie aromatyczny aromatyczny + _ nitrowanie podstawienie elektrofilowe trudniej niż w benzenie acylowanie Friedla-Craftsa Związki heterocykliczne pięcioczłonowe nasycone THF cenny rozpuszczalnik 12

13 Zasadowość amin heterocyklicznych piperydyna pirolidyna pirydyna pirol piran Inne aminy heterocykliczne pk a = ok. 11 pk a = 5.3 pk a = 0.4 Inne aminy heterocykliczne pk a jonów amoniowych alkaloidy związki biologicznie czynne, np. morfina, kodeina, kofeina, nikotyna zasady nukleinowe Kwasy nukleinowe parowanie zasad podwójna helisa wiązania wodorowe N-H, O-H 13