cykloheksen kwas adypinowy cykloheksanol chlorocykloheksanol CHCH 2 CHCHCH 3 CH 3 CHCHCH 3 OH OHOH Cl Cl Cl

Transkrypt

1 W Ę G L O W O D O R Y A R O M A T Y C Z N E - ARENY BENZEN Benzen został odkryty przez Faradaya w 1825 r w oleistej pozostałości w londyńskich, ulicznych lampach oświetlanych gazem Michał Faraday ( ); ur W Newington Butts, Surrey, Wielka Brytania, dyrektor laboratoriu w Royal Institution, prof chemii w Royal Institution Cykloheksa-1,3,5-trien, noszący zwyczajową nazwę benzenu, pomimo Ŝe zawiera trzy podwójne wiązania C=C nie wykazuje właściwości chemicznych typowych dla alkenów, ani sprzęŝonych polienów, np heksa-1,3,5-trienu Przede wszystkim nie ulega charakterystycznym dla alkenów reakcjom addycji elektrofilowej cykloheksen KMnO 4 /O + /O /eter COO COO O kwas adypinowy cykloheksanol chlorocykloheksanol Podobnie heksa-1,3,5-trien: C 2 =C-C=C-C=C 2 heksen-1,3,5-trien KMnO 4 /O + /O /eter 2 C 2 O + 2 OCCO C 3 CC 2 CCC 3 C 3 CC 2 CCC 3 O OO aldehydy heksano-2,3,5-triol 2,3,5-trichloroheksan Benzen jest niepodatny na działanie tych reagentów: benzen KMnO 4 /O + /O /eter brak reakcji brak reakcji brak reakcji Geometria wiązań w cząsteczce benzenu jest inna niŝ w alkenach czy polienach sprzęŝonych W benzenie wszystkie wiązania C-C i C=C są jednakowej długości Nie ma róŝnicy pomiędzy 1,2- dimetylobenzem zapisanym wg poniŝej podanych dwóch wzorów To nie są izomery konstytucyjne, tj ten sam związek:

2 C 3 C 3 C 3 C 3 benzen 1,2-dimetylobenzen długość wiązania C-C = C=C = 1,39 Å; kąty w pierścieniu = 120 o Występowanie Węglowodory aromatyczne i inne związki organiczne zawierające układ aromatyczny są rozpowszechnione w przyrodzie, wiele z nich pełni waŝne funkcje biochemiczne: C 2 CCOO N 2 fenyloalanina aminokwas C 2 CCOO N 2 O tyrozyna aminokwas O 3 CN C 3 O O O C 2 NC 3 O 3 C O O O O N C 3 efedryna, adrenalina estradiol morfina, alkaloid neuroprzenośnik Ŝeński hormon narkotyk płciowy alkaloid (lek) Źródła węglowodorów aromatycznych Węglowodory aromatyczne występują w ropie naftowej, w zaleŝności od jej gatunków w mniejszej lub większej ilości Znajdują się w smole pogazowej produkcie wysokotemperaturowej pirolizy węgla kopalnego Wydajność smoły pogazowej wynosi 3-4% wsadu węglowego Obok smoły pogazowej w produktach pirolizy węgla znajduje się gaz (np gaz koksowniczy) i koks Gas koksowniczy po ochłodzeniu ulega częściowo skropleniu i ta ciekła frakcja nazywa się benzolem surowym Znajduje się w niej głównie benzen (>70%) i toluen (~15%) Smołę pogazową bogate źródło arenów poddaje się destylacji na frakcje i zaleŝności od lotności wydziela się: benzen, toluen, ksyleny, etylobenzen, polialkilowane benzeny, kumen, naftalen, inden, antracen i wyŝsze areny oraz pochodne węglowodorów aromatycznych, np fenole, aminy aromatyczne, pirydyna i inne C 3 C 3C3 C 3 C 3 C 2 C 3 C 3 C 3 toluen o-ksylen m-ksylen p-ksylen etylobenzen Areny powstają z węglowodorów alifatycznych (np z frakcji ropy naftowej) w procesie reformingu, polegającym na ogrzewaniu ich w wysokiej temp w obecności katalizatorów Z benzyny lekkiej (frakcji wrzącej w temp o C) powstaje głównie benzen, z frakcji o C w produktach reformingu przewaŝają benzen i toluen, a z destylatu o C otrzymuje się przede wszystkim ksyleny i etylobenzen Proces przekształcania alkanów w areny składa się z

3 etapów cyklizacji i aromatyzacji Najcenniejszym surowcem do otrzymywania arenów są frakcje zawierające duŝo cykloalkanów 500 o C C 3 C 3-2 Pt n-heksan cykloheksan benzen W przemyśle petrochemicznym areny wytwarza się z gazu płynnego, czyli propanu i butanów w procesie dehydrocyklooligomeryzacji, zwanej procesem Cyclar Jest to skomplikowany cykl reakcji od odwodornienia alkanów do alkenów, następnie ich izomeryzację, oligomeryzację, cyklizację i w końcu aromatyzację, czyli dalsze odwodornienie W produktach przewaŝa toluen Aromatyzację cykloalkenów moŝna przeprowadzić za pomocą takich utleniaczy, jak siarka lub selenen, a nawet tlen W reakcjach układów cyklicznych z S lub Se następuje eliminacja odpowiednio 2 S lub 2 Se i utworzenie wiązań podwójnych Im więcej podwójnych wiązań w pierścieniu, tym łatwiej dochodzi do aromatyzacji Stosunkowo łatwo aromatyzacji ulegają produkty addycji Dielsa-Adlera, poniewaŝ one są cykloalkenami Mechanizm reakcji utleniającego odwodornienia: tetralina 250 o C - S S - S S - S S naftalen Do odwodornienia cykloalkanów dochodzi równieŝ w obecności katalizatorów heterogenicznych (np Pt) Jest to odwrócony kierunek uwodornienia Uwodornienie arenów Uwodornienie katalityczne arenów jest moŝliwe, jednak zachodzi znacznie trudniej niŝ alkenów i wydziela się mniej energii niŝ podczas uwodornienia 3 moli alkenu, np cykloheksanu cykloheksen 2 katalizator cykloheksan -28,6 kcal/mol 2 2 katalizator cykloheksa-1,3-dien cykloheksan -55,4 kca/mol benzen 2 2 katalizator cykloheksan -49,8 kcal/mol

4 Ciepło uwodornienia Tabela 1 Substrat Produkt Ciepło uwodornienia o, kcal/mol oczekiwane oznaczone cykloheksen cykloheksan 28,6 28,6 cykloheks-1,3-dien cykloheksan 57,2 55,4 benzen cykloheksan 85,8 49,8 Z porównania obliczonej (oczekiwanej) wartości ciepła uwodornienia (trzykrotnie więcej niŝ wynosi o uwodornienia cykloheksenu), a oznaczonej wartości wynika, Ŝe energia potencjalna benzenu jest o 36 kcal/mol niŝsza niŝ hipotetycznego, niearomatycznego cykloheksa-1,3,5-trienu Benzenu nie moŝna zaliczać do alkenów Tego typu układy nazwano związkami aromatycznymi, w skrócie arenami Charakterystycznymi właściwościami benzenu i wielu innych związków aromatycznych są: cykliczna budowa; planarność i wysoka symetria cząsteczki, np sześciobok foremny o bokach (długościach wiązań) równych 1,39 Å i kątach 120 o ; układ 3 sprzęŝonych podwójnych wiązań; wysoka stabilność układu (niska energia potencjalna); brak aktywności w reakcjach addycji eletrofilowej (typowej dla akenów) podatność na substytucję elektrofilową Te właściwości zostały uznane za cechy związków aromatycznych Wymagania dotyczące struktury elektronowej i geometrii związków aromatycznych zawiera reguła ückela: Do związków aromatycznych zalicza się płaskie układy pierścieniowe, które zawierają elektrony π w liczbie określonej wzorem 4n + 2, gdzie n jest liczba naturalną = 0, 1, 2, 3, 4, Innymi słowy związkami aromatycznymi są te płaskie związki pierścieniowe, w których znajduje się 2, 6, 10, 14, 18 sprzęŝonych elektronów π Erich ückel ( ), ur w Stuttgarcie, doktorat u Debye a w Getyndze, prof fizyki w Stuttgardzie i Marburgu Cząsteczkę benzenu moŝna przedstawić za pomocą dwóch wzorów róŝniących się połoŝeniem elektronów π Przedstawiają one tę samą cząsteczkę, są równocenne i dopiero oba opisują właściwości tej cząsteczki: mezomeryczne wzory cząsteczki benzenu

5 Zjawisko polegające na tym, Ŝe tę samą cząsteczkę moŝna opisać za pomocą dwóch lub więcej wzorów, róŝniących się jedynie połoŝeniem elektronów π lub wolnych elektronów nazywa się mezomerią (rezonansem) i jest charakterystyczne dla związków aromatycznych Zanim zaczęto rysować wzory benzenu w postaci sześcioboku foremnego z trzema podwójnymi wiązaniami rozmieszczonymi symetrycznie były róŝne propozycje Kekulégo, Ladenburga, Dewara i z kółeczkiem w środku obrazującym sprzęŝone elektrony π wzory: Kekulégo Dewara Ladenburga z pierścieniem elektronów π MoŜliwość zapisania cząsteczki za pomocą dwóch lub więcej wzorów mezomerycznych sugeruje niŝszą energię potencjalną danej cząsteczki NiŜszą, niŝ moŝna sądzić obserwując pojedynczy wzór Pojedynczy wzór benzenu sugeruje, Ŝe jest on dienem sprzęŝonym, dwa wzory mezomeryczne świadczą o jego aromatycznym charakterze Czasami cząsteczkę benzenu przedstawia się za pomocą innych pojedynczych wzorów, ale one teŝ nie oddają aromatycznego charakteru związku: Z reguły ückela wynika, Ŝe związek aromatyczny nie musi mieć kształtu sześcioczłonowego pierścienia Istotnie znane są związki aromatyczne zbudowane z pierścieni o innych rozmiarach niŝ homologi benzenu MoŜe to być związek trójczłonowy, np kation cyklopropyliowy: + Sb Sb 6 1,2,3,3-tetrachloropropen jon 1,2,3-trichlorocyklopropyliowy (2 e) Kation cyklopropyliowy jest płaski i spełnia regułę ückela odnośnie liczby elektronów π w pierścieniu MoŜna dla niego rozpisać wzory mezomeryczne: Wzory mezomeryczne kationu cyklopropyliowego Cyklobuta-1,3-dien jest płaski, jednak ma 4 elektrony π, a więc nie spełnia reguły ückela Nie ma właściwości aromatycznych jest bardzo reaktywny, nawet w temperaturze 78 o C,

6 zachowuje się jak sprzęŝony dien, tzn reaguje zgodnie z reakcją Dielsa-Adlera, tworząc tricykliczny oktadien: + cyklobuta-1,3-dien -78 o C reakcja Dielsa-Adlera tricyklo[2,0,2,0]okta-2,6-dien Niektórzy autorzy cyklobuta-1,3-dien nazywają związkiem antyaromatycznym Cyklopenta-1,3-dien jest prawie płaski, ale liczba jego elektronów π nie spełnia reguły ückela ma 4e, zamiast 2 lub 6 Wystarczy jednak cyklopenta-1,3-dien przekształcić w anion, a zyska on cechy aromatyczności, poniewaŝ z anionową parą elektronów osiąga wymaganą liczba 6 elektronów, których orbitale mogą się wzajemnie na siebie nakładać (4π + 2) Z tego powodu allilowe atomy wodoru w cyklopenta-1,3-dienie są wyjątkowo kwaśne, jak na atomy związane z atomem węgla Stosunkowo łatwo moŝna je oderwać Tego typu związki nazywane są C- kwasami C 2 - O : C Cyklopenta-1,3-dien po oderwaniu protonu staje się układem aromatycznym : : Wzory mezomeryczne anionu cyklopentadienowego Benzen, jak juŝ zostało powiedziane spełnia regułę ückela Cyklohepta-1,3,5-trien ma co prawda liczbę elektronów wymaganą przez regułę ückela (6e), ale jego pierścień nie jest płaski Wystarczy jednak przekształcić go w kation, zwany kationem cykloheptatrienylowym lub tropyliowym, Ŝeby cząsteczka stała się płaska, a tym samym układ zyskał właściwości aromatyczne Karbokation ma hybrydyzację sp 2, wobec czego jest płaski Br 2 sp3 - Br + sp 2 Zadanie: Narysuj wzory mezomeryczne kationu cykloheptatrienylowgo Azulen zbudowany z dwóch pierścieni cyklopentadienylowego i cykloheptatrienylowego jest węglowodorem aromatycznym, poniewaŝ w rzeczywistości skondensowane są pierścienie anionu cyklopentadienylowego i kationu cykloheptatrienylowego:

7 - + niebieski moment dipolowy µ = 1,0 D azulen Rozdzielone ładunki wpływają na wzrost wartości momentu dipolowego cząsteczki azulenu Bardziej znany izomer azulenu naftalen jest bezbarwny, a jego moment dipolowy jest równy 0, poniewaŝ oba skondensowane sześcioczłonowe pierścienie w naftalenie, podobnie jak w benzenie są aromatyczne z natury i cząsteczka nie ulega Ŝadnym przemianom, Ŝeby osiągnąć aromatyczność naftalen bezbarwny moment dipolowy µ = 0 Cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaen, bardzo zbliŝony budową do naftalenu, szczególnie wtedy, kiedy jest przedstawiony za pomocą wzoru, jak na rysunku nie jest węglowodorem aromatycznym, chociaŝ spełnia regułę ückela (10e) Jednak wbrew pozorom jego cząsteczka nie jest płaska, poniewaŝ atomy wodoru w połoŝeniach 2 i 7 nie mają wystarczająco duŝo miejsca, Ŝeby ułoŝyć się obok siebie; one zajmują połoŝenie nad i pod, przez co odchylają atomy C2 i C7 i zaburzają planarność cząsteczki: cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaen Atomy wodoru przy C2 i C7 niszczą planarność cząsteczki cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaenu Zadanie: Określ geometrię wiązań podwójnych w cząsteczce cyklodeka-1,3,5,7,9-pentaenu Cząsteczka cyklookta-1,3,5,7-tetraenu, jest płaska (wszystkie atomy C maja hybrydyzację sp 2 ), ale związek staje się aromatycznym dopiero po zyskaniu dwóch elektronów: Na 2e 2 Na + aromatyczny dianion cyklooktatetraenylowy Cyklookta-1,3,5,7-tetraen łatwo reaguje z metalami alkalicznymi, w wyniku czego powstaje dianion cyklooktatetraenylowy, wykazujący właściwości aromatyczne ObniŜenie energii układu

8 poprzez przekształcenie się w związek aromatyczny jest przyczyną duŝej kwasowości dwóch atomów wodoru cyklooktatetraenu przykład C-kwasu Znanych jest wiele węglowodorów aromatycznych, w których strukturach moŝna wyróŝnić skondensowane pierścienie benzenowe: antracen fenantren tetracen pentacen chryzen benzo[a]piren piren koroner Benzo[a]piren naleŝy do najsilniejszych związków rakotwórczych Struktura elektronowa benzenu Wszystkie atomy węgla w cząsteczce benzenu mają hybrydyzację sp 2 Trzy elektrony orbitali sp 2 atomów C benzenu tworzą wiązania σ: jedno z atomem wodoru, dwa z sąsiednimi atomami węgla Sześć orbitali atomowych p, sześciu atomów węgla tworzących cząsteczkę benzenu nakłada się tworząc sześć orbitali cząsteczkowych: trzy wiąŝące i trzy antywiąŝące: energia ψ 6 * ψ* 4, ψ 5 * orbitale antywiąŝące ψ 2, ψ 3 ψ 1 orbitale wiąŝące Rys Sześć orbital atomowych p sześciu atomów węgla w cząsteczce nakłada się i powstaje sześć orbitali cząsteczkowych ψ Z doświadczenia wiadomo, Ŝe orbitale cząsteczkowe benzenu ψ 1, ψ 2 i ψ 3 są równocenne, naleŝy więc przyjąć, Ŝe dochodzi do dalszego ich wzajemnego nałoŝenia i uśrednienia ich energii W takim przypadku mówimy o orbitalach zdegenerowanych (o tej samej energii) Orbital wiąŝący powstały po nałoŝeniu się orbitali ψ 1, ψ 2 i ψ 3 ma kształt dwóch obwarzanek zajmujących pozycje symetryczne do płaszczyzny pierścienia cząsteczki benzenu:

9 Rys Zdelokalizowane orbitale π benzenu, wg J McMurry, Chemia Organiczna, PWN, Warszawa 2000 Struktura elektronowa naftalenu W naftalenie 10 atomowych orbitali p nakłada się tworząc pięć cząsteczkowych orbitali wiąŝących i pięć antywiąŝących Dla zachowania przejrzystości detali waŝnych dla omawianego problemu nie uwzględniono na powyŝszych wzorach 6 atomów wodoru związanych po jednym z kaŝdym atomem węgla Struktura elektronowa anionu cyklopentadienowego W anionie cyklopentadienowym nakładają się na siebie cztery orbitale atomowe p zawierające po 1 elektronie i jeden orbital p anionowego atomu węgla zawierający 2 elektrony: NaleŜy pamiętać jeszcze o atomach wodoru przy kaŝdym z atomów C Nazewnictwo pochodnych benzenu Nazwy pochodnych benzenu tworzy się poprzez dodanie w przedrostku nazwy podstawnika, poprzedzonej lokantem, jeŝeli z pierścieniem związanych jest więcej niŝ jeden podstawnik Wiele popularnych pochodnych benzenu ma nazwy zwyczajowe Często wzajemne połoŝenie dwóch (nie więcej) podstawników w pierścieniu określa się za pomocą pisanych kursywą przerostków orto- (1,2), meta- (1,3) i para 1,4) C 3 C 3C3 C 3 C 3 C 3 C 3 toluen orto-ksylen meta-ksylen para-ksylen (metylobenzen) (1,2-dimetylobenzen) (1,3-dimetylobenzen) (1,4-dimelobenzen) Zamiast pełnych nazw przedrostków stosuje się równieŝ skróty o-, m- i p-: C 3 C 3 C 3 o-chlorotoluen m-chlorotoluen p-chlorotoluen

10 Najczęściej uŝywane nazwy zwyczajowe: O N C C 3C3 2 3 C(C 3 ) 2 3 C C 3 C 3 fenol anilina mezytylen pseudokumen kumen Reszta benzenu po usunięciu atomu wodoru nosi nazwę fenylu Fenyl jako przedrostek słuŝy do tworzenia nazw w sposobie podstawnikowym: O 3 C C 2 -C-C 3 1-fenylo-4-metylocykloheksan 1-fenylopropan-2-ol Właściwości fizyczne: Benzen, toluen i niektóre inne alkilobenzeny są cieczami o aromatycznym zapachu, stąd pochodzi nazwa tej grupy związków Benzen wrze w temperaturze 80 o C, a toluen 111 o C Benzen ze względu na swoją symetryczna budowę, a więc łatwość do tworzenia struktur uporządkowanych ma stosunkowo wysoką tt, wynoszącą 5,5 o C, podczas gdy tt toluenu wynosi 95 o C Naftalen jest ciałem stałym, tt = 80 o C Węglowodory aromatyczne są trudno rozpuszczalne w wodzie Benzen naleŝy do jednych z najbardziej niebezpiecznych popularnych związków organicznych, z uwagi na swoje właściwości toksyczne, kancerogenne i teratogenne Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych zostaną omówione później