(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (1) T3 Int.Cl. C08G 63/48 (06.01) C09D 167/08 (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 16/12 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: KOMPOZYCJA DO MALOWANIA PROSZKOWEGO DO SCHEMATU UTWARDZANIA NISKOTEMPERATUROWEGO I O WYSOKIM PŁYNIĘCIU (30) Pierwszeństwo: EP (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 11/40 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 16/08 (73) Uprawniony z patentu: Hexion Research Belgium SA, Ottignies-Louvain-la-Neuve, BE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 DAMIANO BECCARIA, Bene Vagienna, IT IMIR BEJKO, Sant'Albano Stura, IT ANDREA CAPRA, Sant'Albano Stura, IT IRENE PANERO, Sant'Albano Stura, IT ALESSANDRO MUNARI, Sant'Albano Stura, IT (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Katarzyna Naperty SULIMA GRABOWSKA SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH skr. poczt Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 SGS-80/VAL EP B1 Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji do malowania proszkowego i włączanych do nich komponentów i składników, odpowiednich do schematu utwardzania niskotemperaturowego, o doskonałym płynięciu powłoki, dobrą elastycznością, bez zjawiska wykwitania i z odpornością na starzenie w warunkach zewnętrznych. [0002] Technologia malowania proszkowego jest ogólnie dobrze znana i dobrze zdefiniowana w tej dziedzinie i ma znaczące zalety w porównaniu z technologiami mokrymi malowania i natryskiwania. Zasadą zdobienia przez termoutwardzalne malowanie proszkowe jest to, że powłoka proszkowa jest formułowana przez dyspergowanie środków barwiących lub pigmentów w matrycy sieciowalnego materiału, zmielenie materiału na proszek, naniesienie proszku na powierzchnię powlekaną i następnie ogrzewanie lub wypalanie dla doprowadzenia cząstek proszku do zlania się z wytworzeniem warstwy na ozdabianej powierzchni, po czym spowodowanie lub dopuszczenie do zajścia utwardzenia lub sieciowania z wytworzeniem termoutwardzonej warstwy. W oparciu o te zasady specjalista zawsze poszukuje najlepszego kompromisu pomiędzy kosztem utwardzania/wytwarzania i wyglądem termoutwardzonej powłoki. Ostatnio przemysł wykazał zainteresowanie niższą temperaturą utwardzania z powodów środowiskowych i ekonomicznych. [0003] Głównym wyzwaniem w rozwoju powłok proszkowych, w tym celu, jest potrzeba spełnienia pewnej liczby pozornie sprzecznych wymagań. Jednym z zasadniczych wymagań powłoki proszkowej jest to, że powinna być utwardzalna/sieciowalna. W większości przypadków oznacza to dołączanie środka sieciującego i wzrost lepkości stopu w okresie spiekania. Pożądane jest, aby spiekanie było tak skuteczne, jak to możliwe, aby zminimalizować koszty energetyczne. Płynięcie powłoki jest określane narastaniem lepkości termoutwardzalnej kompozycji podczas utwardzania, jeśli wzrost lepkości zachodzi na zbyt wczesnym etapie procesu spiekania, doprowadzi w wyniku do tego, że cząstki proszku nie będą w pełni zlewać się i wyrównywać. Spowoduje to wytwarzanie wyrobu z niedopuszczalnym wykończeniem, zwykle charakteryzującym się skórką pomarańczową. [0004] Termoutwardzalna powłoka proszkowa ze znakomitymi właściwościami do stosowania zewnętrznego jest typowo oparta na żywicy poliestrowej. Poliestrowe powłoki proszkowe są typowo formułowane ze związkami sieciującymi typu poliepoksydów lub betahydroksyalkiloamidów. Technologia związana z tymi materiałami jest ogólnie dobrze znana i została omówiona i rozważona w licznych artykułach i wcześniejszych opisach patentowych. [000] Dokonywano więc prób zaprojektowania żywic poliestrowych niosących grupy karboksylowe ze zmniejszoną początkową lepkością stopu i/lub reaktywnością termoutwardzalnej kompozycji lub z użyciem dodatków. [0006] W opisie patentowym EP , przykładowo, opisano termoutwardzalne kompozycje proszkowe zasadniczo zawierającego poliester niosący grupy karboksylowe i beta-hydroksyalkiloamid, które są nanoszone na podłoże i następnie sieciowane w temperaturze 160 do 0 C. Pomimo obecności benzoiny jako dodatku w tych kompozycjach, którą dodaje się jako środek odgazowujący, pęcherzyki wody i powietrza pozostają uwięzione w utwardzonej powłoce po stopieniu i sieciowaniu, zwłaszcza jeśli powłoka jest względnie gruba. Ponadto, przepływ proszku przy stapianiu nie jest optymalny. [0007] W zgłoszeniu patentowym WO 91/1474 opisano termoutwardzalne kompozycje proszkowe zawierające amorficzny poliester zawierający grupy karboksylowe, półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylowe i środek sieciujący. Korzystnie stosuje się do 40% wagowych półkrystalicznego poliestru względem poliestrów jako całości, i środek sieciujący może być beta-hydroksyalkiloamidem. Obecność półkrystalicznego poliestru w tych kompozycjach polepsza mechaniczne właściwości dostarczanych przez nie

3 powłok. Jednakże obecność tych półkrystalicznych poliestrów zwiększa również szybkość utwardzania tych kompozycji, co może być czynnikiem szkodzącym zadowalającemu płynięciu i odgazowaniu tych kompozycji przy ich topnieniu, co prowadzi do defektów powierzchni powłok. [0008] W zgłoszeniu patentowym EP opisano również termoutwardzalne kompozycje proszkowe zawierające poliester niosący grupy karboksylowe i beta-hydroksyalkiloamid. Poliestry według tego zgłoszenia patentowego mają funkcyjność grup karboksylowych mniejszą niż 2, uzyskaną przez dodanie monofunkcyjnych kwasów lub alkoholi podczas syntezy poliestru. Dzięki tej zmniejszonej funkcyjności poliester jest mniej reaktywny, co powoduje, że proszek przepływa lepiej, gdy topi się i pozwala na ucieczkę pęcherzyków powietrza i pary wodnej z powłoki przed utwardzeniem, inaczej niż w kompozycjach w zgłoszeniach patentowych EP i WO 91/1474. Jednakże, ponieważ poliester zawiera końce łańcuchów, które nie niosą reaktywnej grupy, końce te nie biorą udziału w tworzeniu trójwymiarowej sieci podczas sieciowania proszku, zmniejszając odporność na rozpuszczalniki i elastyczność tak otrzymywanych powłok. [0009] W EP zastrzeżono rozwiązanie powyższych wad stosowania beta-hydroksyalkiloamidu jako środka sieciującego metodą włączenia trzeciorzędowych grup karboksylowych jako reaktywnych grup w żywicach poliestrowych. Takie kompozycje dostarczają powłoki z doskonałym wyglądem powierzchni, dobrą elastycznością i dobrą odpornością na złe warunki pogodowe wskutek niższej reaktywności, która skłania do dłuższego schematu utwardzania. [00] US dotyczy zastosowania nienasyconej żywicy poliestrowej w połączeniu ze stałymi związkami winylowymi lub allilowymi, dla umożliwienia utwardzania nienasyceń. Preparaty są trudne w przetwarzaniu, a więc nie są stosowane od wielu lat. [0011] EP dotyczy zastosowania struktury rozgałęzionego poliestru, który dalej reaguje z kwasem monofunkcyjnym dla regulowania reaktywności wielofunkcyjnej żywicy poliestrowej. [0012] US dotyczy systemu malowania proszkowego zapewniającego dobrą katodową ochronę przed korozją i opartego na żywicach epoksy-aminowych lub epoksyfenolowych i utwardzanego w temperaturze około C, i dla osiągnięcia żądanej wydajności preparaty koniecznie zawierają boran cynku w ilości 0, do 4,7 procent wagowych. [0013] Jak można zauważyć, nie jest łatwo znaleźć termoutwardzalną kompozycję proszkową, która sama z siebie łączy w sobie wszystkie cechy, które byłyby w niej pożądane, takie jak dobra stabilność przy przechowywaniu, dobre płynięcie przy topieniu dla uzyskania gładkości i błyszczący wygląd bez skórki pomarańczowej lub pęcherzyków, dobrą elastyczność, jednocześnie dobrą odporność na rozpuszczalniki, na agresywne warunki pogodowe i wszystkie te cechy przy utwardzaniu niskotemperaturowym. [0014] Przedmiotem niniejszego wynalazku jest dostarczenie kompozycji do malowania proszkowego wykazującej utwardzanie niskotemperaturowe, lecz spełniającej wymagania jakościowe powłoki takie jak płynięcie, elastyczność oraz przepisy BHP. [001] Stwierdziliśmy niespodziewanie, że niskotemperaturowe utwardzanie i dobry przepływ można osiągnąć pod warunkiem, że kompozycja żywicy poliestrowej zawiera: (1) Poliole, (2) Dikwasy, (3) Kwasy tłuszczowe. [0016] Dostarcza się kompozycję polimerową odpowiednią do stosowania jako spoiwo dla kompozycji do malowania proszkowego, która obejmuje: kompozycję, w której stosunek molowy kwas/alkohol jest wyższy niż 1 i liczba kwasowa wyższa niż 1 mg KOH/g. [0017] Dostarcza się kompozycję polimerową odpowiednią do stosowania jako spoiwo dla kompozycji do malowania proszkowego, która obejmuje: kompozycję, w której stosunek molowy kwas/alkohol jest niższy niż 1, a liczba hydroksylowa wyższa niż 2 mg KOH/g.

4 [0018] Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, żywica poliestrowa zawiera: (1) 0,1 do 60 procent wagowych mono- lub wielofunkcyjnych nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych lub ich mieszanin, (2) 30 do 60 procent wagowych aromatycznego dikwasu lub cykloalkilodikwasów lub bezwodnika wybranych z grupy obejmującej kwas izoftalowy (IPA), kwas tereftalowy (TPA), bezwodnik ftalowy (PA), bezwodnik trimelitowy (TMA), kwas furanodikarboksylowy (FDCA), kwas cykloheksanodikarboksylowy (CHDA), bezwodnik heksahydroftalowy (HHPA), (3) do 30 procent wagowych diolu alifatycznego, (4) 0 do 6 procent wagowych triolu alifatycznego, () 0 do procent wagowych izosorbidu i izomerów lub cykloalkilodiolu, (6) 0 do procent wagowych dikwasu C3-C12 alifatycznego, przy czym łączny procent wagowy monomerów jest równy 0, i od 4 do 6 procent wagowych (względem łącznie żywicy poliestrowej i środka utwardzającego) środka utwardzającego i dodatków. [0019] Korzystniejsza kompozycja, w której żywica poliestrowa zawiera (1) 0, do 30 procent wagowych mono- lub wielofunkcyjnych nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych lub ich mieszanin, (2) 30 do 60 procent wagowych aromatycznego dikwasu lub cykloalkilodikwasu lub bezwodnika wybranych z grupy obejmującej kwas izoftalowy (IPA), kwas tereftalowy (TPA), bezwodnik ftalowy (PA), bezwodnik trimelitowy (TMA), kwas furanodikarboksylowy (FDCA), kwas cykloheksanodikarboksylowy (CHDA), bezwodnik heksahydroftalowy (HHPA), (3) do 30 procent wagowych diolu alifatycznego, (4) 0 do 6 procent wagowych triolu alifatycznego, () 0 do procent wagowych izosorbidu i izomerów lub cykloalkilodiolu, (6) 0 do procent wagowych dikwasu C3-C12 alifatycznego, przy czym łączny procent wagowy monomerów jest równy 0, i od 4 do 6 procent wagowych (względem łącznie żywicy poliestrowej i środka utwardzającego) środka utwardzającego i dodatków. [00] Lepkość stopu (ICI) w temperaturze 0 C żywicy poliestrowej wynosi od 100 do 100 mpa.s, a Tg jest wyższa niż 3 C lecz niższa niż 70 C. [0021] Preparat proszkowy oparty na powyższej żywicy poliestrowej z funkcyjnymi grupami kwasowymi jest następnie łączony ze środkiem utwardzającym wybranym spośród nieizocyjanuranowego poliepoksydu lub beta-hydroksyalkiloamidu, lub triglicydyloizocyjanuranu lub żywic epoksydowych (eterów glicydylowych bisfenolu A & F lub epoksydowych żywic nowolakowych, estrów glicydylowych i ich mieszanin) w ilości (względem łącznie żywicy poliestrowej i środka utwardzającego) 2, do 0 procent wagowych. [0022] Inny aspekt wynalazku jest taki, że gdy żywica poliestrowa ma funkcyjność hydroksylową, środek utwardzający jest wybrany spośród trimeru diizocyjanianu izoforonu, trimeru diizocyjanianu heksametylenu, zablokowanego kaprolaktamem poliizocyjanianu lub samozablokowanych uretodionów w ilości (względem łącznie żywicy poliestrowej i środka utwardzającego) 8 do 6 procent wagowych. [0023] Niewielkie wahania powyżej i poniżej wskazanych zakresów można stosować dla uzyskania w znacznym stopniu tych samych wyników jak dla wartości w zakresach. Również ujawnienie zakresów ma być rozumiane jako ciągły zakres obejmujący każdą wartość pomiędzy wartościami minimalnymi i maksymalnymi. [0024] W tabelach 1, 2, 3, 4 poniżej porównaliśmy receptury poliestrów i końcowe fizyczne i chemiczne właściwości żywicy dla różnych systemów środków utwardzających. [002] W tabeli poniżej wymieniliśmy preparaty do malowania proszkowego w sysytemach Primid (stosunki 93/7 i 9/) i TGIC. [0026] W tabelach 6, 7, 8 podano wyniki nanoszenia dotychczasowych powłok proszko-

5 wych w trzech różnych warunkach utwardzania: ' w 180 C, ' w 160 C i 30' w 140 C. [0027] W testach nanoszenia w warunkach utwardzania ' w 160 C (tabela 7) ujawniliśmy gorsze wyniki dla systemu Primid 9/ niż dla 93/7, szczególnie pod względem elastyczności i dla systemu TGIC pod względem wyglądu powłoki i oznakowania toksykologicznego. [0028] W tabeli 8, porównaliśmy pewne powłoki proszkowe systemu Primid 93/7 w najbardziej wymagających warunkach utwardzania: 30' w 140 C. Porównawcze przykłady I, L, M są konwencjonalnymi żywicami i przykłady 1, 2, 3, 4, są preparatami z kwasami tłuszczowymi dla wykazania lepszych wyników wydajności niskotemperaturowego utwardzania. [0029] Polimerowe spoiwo według wynalazku jest formułowane dla uzyskania środka wiążącego powłokę z pożądaną twardością, elastycznością, odpornością na rozpuszczalnik, odpornością na korozję, odpornością na wpływy atmosferyczne i połyskiem. Polepszenie tych właściwości zależy od optymalizacji i zrównoważenia czynników obejmujących skład monomerowy, Tg żywicy, typu i ilości środka sieciującego, warunków utwardzania, katalizatorów utwardzania, oraz typu i ilości pigmentów, wypełniaczy i dodatków. Reaktywność jest zwiększana bez poświęcania chemicznej stabilności przy przechowywaniu lub powodowania słabego przepływu warstwy. [0030] Kompozycje powłok według tego wynalazku wykazują znakomitą stabilność przy przechowywaniu, gładki wygląd powierzchni, wysoki połysk i doskonałe właściwości mechaniczne, które zachowują się z czasem. Specjaliści w przemyśle malowania proszkowego zrozumieją, że doskonała równowaga pomiędzy stabilnością i przepływem utwardzonej warstwy i odpornością na wpływy atmosferyczne i właściwościami mechanicznymi nadawanymi przez stosowanie kompozycji zgodnie z wynalazkiem są ważnymi czynnikami o znaczeniu komercyjnym. [0031] Kompozycje do malowania proszkowego według wynalazku są utwardzane w temperaturze niższej niż 180 C i wyższej niż 0 C i korzystnie od 160 C do 140 C. [0032] W niniejszym opisie środek wiążący powłokę oznacza polimerową część warstwy powlekającej po spiekaniu i po sieciowaniu. [0033] Spoiwo polimerowe oznacza wszystkie polimerowe i żywicowe składniki obejmujące środki sieciujące w sformułowanej powłoce; tj. przed utworzeniem warstwy. Pigmenty i dodatki można mieszać z polimerowym spoiwem dla uzyskania sformułowanej kompozycji do malowania proszkowego. [0034] Diol oznacza związek z dwoma grupami hydroksylowymi. Poliol oznacza związek z dwiema lub większą liczbą grup hydroksylowych. [003] Dikwas oznacza związek z dwoma grupami karboksylowymi. Polikwas oznacza związek z dwiema lub większą liczbą grup karboksylowych. [0036] Zgodnie z zastosowaniem w tym zgłoszeniu, polimer oznacza polimer z powtarzalnymi jednostkami monomerycznymi, jak zdefiniowano tutaj. [0037] Warstwa jest tworzona przez naniesienie sformułowanej kompozycji powlekającej na podstawę lub podłoże i sieciowanie. [0038] Liczba kwasowa oznacza liczbę miligramów wodorotlenku potasu koniecznego do zobojętnienia wolnych kwasów występujących w 1 g żywicy. Liczba hydroksylowa nazywana również liczbą acetylową oznacza liczbę wskazującą zakres, do którego substancja może być acetylowana; oznacza liczbę miligramów wodorotlenku potasu wymaganą dla zobojętnienia kwasu octowego uwolnionego przy zmydlaniu 1 g acetylowanej próbki. [0039] Poliestry przydatne w praktyce wynalazku są termoutwardzalnymi polimerami z zakończeniami karboksylowymi, odpowiednimi dla formułowania termoutwardzalnych powłok proszkowych z niosącymi grupy epoksydowe związkami lub beta-hydroksyalkiloamidem. Wynika z tego, że poliestry mają dostatecznie wysoką temperaturę zeszklenia, aby oprzeć się spiekaniu, gdy są w postaci proszku i są poddane normalnie spotykanym warunkom terenowym. Poliester według niniejszego wynalazku ma temperaturę ze-

6 szklenia Tg większą niż lub równą 44 C, przy określaniu metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej z użyciem szybkości ogrzewania C na minutę w atmosferze azotu; wartość jest pobierana w drugim przebiegu. [0040] Ponieważ liczbowo średnia masa cząsteczkowa karboksylowanego poliestru i liczba hydroksylowa poliestru z zakończeniami hydroksylowymi waha się, liczba równoważników dikwasu koniecznego do reakcji z poliestrem z zakończeniami hydroksylowymi waha się również. Powstały poliester z zakończeniami karboksylowymi ma liczbę kwasową w zakresie od 14 do 60, i liczbowo średnią masę cząsteczkową w zakresie od 00 do [0041] Dla wytwarzania termoutwardzalnych kompozycji proszkowych według wynalazku, miesza się jednorodnie poliester i utwardzający związek oraz różne substancje pomocnicze zwyczajowo stosowane do wytwarzania farb i lakierów proszkowych. Taką homogenizację prowadzi się przykładowo przez stopienie poliestru, związku poliepoksydowego i różnych substancji pomocniczych w temperaturze w zakresie od 90 do 0 C, korzystnie w wytłaczarce, przykładowo wytłaczarce Buss-Ko-Kneader lub wytłaczarce dwuślimakowej typu Werner-Pfleiderer lub Baker Perkins. Ekstrudat jest następnie doprowadzany do ochłodzenia i rozdrabniany i przesiewany z wytworzeniem proszku o wielkości cząstek do 1 mikrometrów. [0042] Substancje pomocnicze, które można dodawać do termoutwardzalnych kompozycji według wynalazku obejmują związki absorbujące światło ultrafioletowe takie jak Tinuvin 928 (z CIBA - Specialties Chemicals), fotostabilizatory oparte na aminach z zawadą przestrzenną (przykładowo Tinuvin 144 z CIBA - Specialties Chemicals), przeciwutleniacze fenolowe (przykładowo Irganox z CIBA - Specialties Chemicals) i stabilizatory typu fosfoninu lub fosforynu (przykładowo Irgafos 168 lub P-EPQ z CIBA - Specialties Chemicals) (Tinuvin, Irganox, Irgafos są znakami towarowymi). Różne pigmenty można również dodawać do termoutwardzalnych kompozycji według wynalazku. Przykładami pigmentów, które można stosować w wynalazku, są tlenkami metali takimi jak ditlenek tytanu, tlenek żelaza, tlenek cynku i tym podobne, wodorotlenki metali, proszki metali, siarczki, siarczany, węglany, krzemiany takie jak krzemian glinu, sadza, talk, kaoliny, baryty, błękity żelazowe, błękity ołowiowe, czerwienie organiczne, brązy organiczne i tym podobne. Substancje pomocnicze mogą również obejmować środki kontrolujące płynięcie takie jak Fluidep F 630 (z COMIEL), Resiflow PV88 (z WORLEE), Modaflow (z Cytec), Acronal 4F (z BASF) (Fluidep, Resiflow, Modaflow, Acronal są znakami towarowymi), plastyfikatory takie jak ftalan dicykloheksylu, fosforan trifenylu, środki wspomagające rozdrabnianie, środki odgazowujące takie jak benzoina i wypełniacze. Te substancje pomocnicze dodaje się w konwencjonalnych ilościach, przy czym rozumie się, że jeśli termoutwardzalne kompozycje według wynalazku stosuje się jako przejrzyste powłoki, zmętniające substancje pomocnicze powinno się ominąć. [0043] Zmieloną kompozycję farby proszkowej można nanosić na podłoże dowolnymi znanymi sposobami nanoszenia. Po powleczeniu, nałożoną warstwę utwardza się przez ogrzewanie w piecu. Chociaż typowo utwardzanie prowadzi się w temperaturze 180 C w celu uzyskania dostatecznego sieciowania z wytworzeniem żądanych właściwości powłoki, kompozycje według wynalazku można utwardzać w niższej temperaturze, przykładowo przez utrzymywanie temperatury 160 C lub nawet 140 C. Spadek temperatury utwardzania jest ekonomicznie i technicznie korzystny, ponieważ pozwala on zmniejszyć koszty energetyczne i daje możliwość pracy z podłożami, które są mniej termoodporne niż stal. [0044] Inną zaletą wynalazku jest to, że powłoki wytworzone z kompozycji zawierających poliestry według wynalazku wykazują połączenie doskonałych właściwości. Polepszenie wyglądu powłok nakładanych jako proszki tak, aby były równoważne jakością ciekłym powłokom wykończeniowym, jest ważnym względem, i niniejszy wynalazek dostarcza powłoki o doskonałym wyglądzie. Podczas gdy konwencjonalne powłoki można nanosić jako ciecze o względnie niskiej lepkości z wytworzeniem gładkich warstw po usunięciu

7 wody i/lub rozpuszczalników, naniesione cząstki proszku muszą ulec stopieniu, płynięciu, nawilżyć podłoże oraz zlać się i wyrównać z wytworzeniem ciągłej warstwy. Polimerowe spoiwo według niniejszego wynalazku skutecznie zapewnia stabilną lepkość i płynięcie stopu. [004] Chociaż powłoki oparte na rozpuszczalniku/wodzie mogą wykorzystywać układy polimerów z Tg nawet poniżej temperatury pokojowej, Tg powłokowej proszkowej żywicy musi wynosić ponad 4 C, aby miała ona dopuszczalną charakterystykę nieulegania spiekaniu. Jeśli Tg powłoki jest dostatecznie wysoka, można uniknąć spiekania. Jednakże zlewanie i wyrównywanie w najniższej możliwej temperaturze jest wspierane przez zmniejszenie Tg. Jeśli stabilność sformułowanej kompozycji ma być zachowana przy przechowywaniu bez częściowego utwardzania, Tg musi być zachowana na dostatecznym poziomie, tj. wyższym niż 44 C. Niniejszy wynalazek pozwala na optymalizację Tg w połączeniu z innymi czynnikami zapewniając dobrą koalescencję i wyrównywanie powłoki przed utwardzeniem, nie poświęcając stabilności przy przechowywaniu sformułowanej powłoki proszkowej. [0046] Poniższe przykłady powinno się rozumieć jako ilustrujące zakres wynalazku, który jest zdefiniowany w załączonych zastrzeżeniach. [0047] Niniejszy wynalazek jest ponadto zdefiniowany w poniższych przykładach. Należy rozumieć, że przykłady te podano tylko dla zilustrowania. Z powyższego omówienia i tych przykładów specjalista w tej dziedzinie może upewnić się co do istotnych cech tego wynalazku, i bez odchodzenia od jego istoty i zakresu może dokonać różnych zmian i modyfikacji wynalazku dla przystosowania go do różnych zastosowań i warunków. W wyniku tego, niniejszy wynalazek nie jest ograniczony przez poglądowe przykłady przedstawione poniżej, lecz jest zdefiniowany przez zastrzeżenia zawarte poniżej. Ogólna procedura wytwarzania Przykład a (kompozycja według wynalazku) Jednoetapowa synteza żywicy karboksylowej i hydroksylowej: [0048] Pierwszy etap 27,0 części D-izosorbidu umieszcza się w kolbie w atmosferze azotu, oraz, mieszając, 11,4 części glikolu neopentylowego 90%, 7,3 części kwasu tereftalowego, 30,9 części kwasu izoftalowego, 3,4 części kwasu adypinowego, 19,9 części dimeru/trimeru 80/ nasyconego kwasu tłuszczowego i 0,1 części MBTO jako katalizatora, i ogrzewa do 24 C. Reakcję kontynuuje się w temperaturze 24 C do ustania destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, następnie zawartość kolby umieszcza się pod próżnią (resztkowe ciśnienie 0 mmhg), aż otrzymany poliester uzyska następującą charakterystykę: Liczba kwasowa 34,2 mg KOH/g, lepkość ICI w 0 C 3280 mpa.s, Tg (DSC; C/min) 3 C, Mw i barwę w skali Gardnera Holdta dla roztworu 0% wag. w N- metylo-2-pirolidonie wynosi 3. [0049] Zgodnie z procedurą opisaną dla przykładu a, wytwarza się poliestry z przykładów b, c, d, e, f, g i h (kompozycje i właściwości podano w Tabelach 1 i 2). Przykład I Dwuetapowa synteza żywicy karboksylowej: [000] Pierwszy etap 36,6 części glikolu neopentylowego 90% umieszcza się w kolbie w atmosferze azotu, oraz, mieszając, 1,9 części trimetylolopropanu, 42,6 części kwasu tereftalowego,,4 części kwasu izoftalowego, 0,1 części MBTO jako katalizatora, i ogrzewa do 24 C. Reakcję kontynuuje się pod ciśnieniem atmosferycznym do otrzymania w taki sposób prepolimeru zawierającego grupy hydroksylowe, który ma następującą charakterystykę: liczba kwasowa mg KOH/g, lepkość ICI w 0 C 60 mpa.s. Drugi etap 4,8 części kwasu adypinowego, 8,4 części izoftalowego i 0,2 części trimetylolopropanu dodaje się w temperaturze 2 C do prepolimeru otrzymanego w pierwszym etapie. Reakcję kontynuuje się w temperaturze 24 C do ustania destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym, następnie zawartość kolby umieszcza się pod próżnią (resztkowe ciśnienie 0 mmhg), aż otrzymany

8 7 poliester uzyska następującą charakterystykę: Liczba kwasowa 49,4 mg KOH/g, lepkość ICI w 0 C 40 mpa.s, Tg (DSC; C/min) 8 C, Mw i barwę w skali Gardnera Holdta dla roztworu 0% wag. w N-metylo-2-pirolidonie mniej niż 1. [001] Zgodnie z procedurą opisaną dla przykładu I, wytwarza się poliestry z przykładów L, M, 1, 2, 3, 4 i (kompozycje i właściwości podano w Tabelach 3 i 4). Przykłady I, L, M są kompozycjami według stanu techniki, a przykłady 1 do są kompozycjami według wynalazku. Tabela 1: Skład żywicy z przykładów a, b, c, d, e, f, g i h według wynalazku a b c d e f g h D-izosorbid 27,0 37,2 37,2 28,6 18,7 18,7 18,7 26,3 MEG 0 0,0 0,0,9 9,6 9,6 9,6 0 Trimetylolopropan 0,0 0,0 0,0 0,7 0,8 0,8 0,8 4,7 glikol neopentylowy 90% 11,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0,6 kwas tereftalowy 7,3 0,0 0,0 40, 38,6 38,6 38,6 7,1 kwas izoftalowy 30,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 29,4 CHDA 0,0 43,3 43,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0 Kwas laurynowy 0,0 0,0 0,0 7, 0,0 0,0 0,0 0 Dimer nienasyconego kwasu tłuszczowego 0 19,1 19,1 13,2 0,0 0,0 0,0 0 Dimer/trimer nasyconego kwasu tłuszczowego 19,9 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 27,6 19,2 Dimer/trimer nienasyconego kwasu tłuszczowego 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 27,6 0,0 0 Dimer nasyconego kwasu tłuszczowego 0,0 0,0 0,0 0,0 27,6 0,0 0,0 0 Kwas adypinowy 3,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,6 TNH 0,0 0,4 0,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0 MBTO 0, ,1 0,1 0,1 0,1 0,1 N.A. (mgkoh/g)* 34,2 33,2 33,2 27,4,1 24, 24,9 8,7 NOH(mgKOH/g)** 12, 9, 9, n.a 4, 3,,4 61,4 Lepkość ICI w 0 C (mpa.s) * liczba kwasowa; ** liczba hydroksylowa

9 Wygląd 8 Tabela 2: Właściwości w przykładach a, b, c, d, e, f, g i h Barwa 0% DMF /8 3 2/3 Czas żelowania 180 C * 2'29 n.a n.a 3'00 2'0 2'0 1'3 '0 Primid Epoksy Epoksy Epoksy Epoksy 9/ 60/40 60/40 60/40 60/40 NCO Tg (DSC) punkt środkowy ( C) 3, , 4,9 1, 1,6 44,3 Mw * czas żelowania od zmieszania żywicy / środka utwardzającego. Epoksy = stała żywica epoksydowa bisfenol A, NCO = zablokowany izocyjanian Tabela 3: Skład żywic z przykładów porównawczych I, L, M i przykładów 1- według wynalazku Porównawcze Wynalazek Żywica poliestrowa I L M CHDM ,1 0,0 0 D-izosorbid 0 0 0,7 0 0,0 0 Trimetylolopropan 1,9 1,9 1,1 0,9 0,8 0,9 0, 0, glikol neopentylowy 90% 36,6 36, ,3 30,7 29, 36,9 37,4 kwas tereftalowy 42,6 36,7 34,6 34,9 3,7 38,4 37,6 38 Etap 1 kwas izoftalowy,4 11,1 19, ,1 7,9 8,0 MBTO 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 N.A. (mgkoh/g) 8,6 9,1 9,3 9,6 6, 7,3 Lepkość ICI w 0 C (mpa.s) kwas adypinowy 4,8 4,8 6,7 2, ,0 0 kwas izoftalowy 8,4 8,4 0 7,2 9,6 12,3 12,0 12,3 Etap 2 Dimer/trimer nasyconego kwasu tłuszczowego , 8,4 4,4 4,3 0 Kwas laurynowy Trimetylolopropan 0,2 0, ,2 0,7 0,7 CHDM: cykloheksanodimetanol CHDA: cykloheksanodikwas

10 9 Tabela 4: Właściwości w przykładach porównawczych I, L, M, przykładach 1- i przykładach a, b i c według wynalazku Porównawcze PRIMID 93/7 PRIMID 93/7 według wynalazku PRIMID 9/ według wynalazku TGIC wyn. Żywica poliestrowa I L M a b c Wygląd Barwa 0%DMF <1 <1 <1 4/ Liczba kwasowa 49,4 0,7 1,1 49,8 3,2 1,6 0,7 0,2 34,2 33,2 33,2 Lepkość C&P 0 C (mpa.s) Czas żelowania 180 C * 1'34 1' 2' 26 1'40 1'29 2' 1' 2'40 2'29 n.a n.a Tg (DSC) punkt środkowy ( C) 8 4 1,3 2,4 8,1 62 8,6 3,1 3,4 1 1 Mw n.d * Czas żelowania od zmieszania żywicy / środka utwardzającego

11 Tabela : Preparaty proszkowe Porównawcze Wynalazek I L M a b c Masa żywicy poliestrowej 302,2 302,2 302,2 302,2 302,2 302,2 302,2 302,2 308,7 41,2 398, 0 Primid XL 2 22,8 22,8 22,8 22,8 22,8 22,8 22,8 22,8 16,3 23,8 0,0 TGIC 33,0 Żywica poliestrowa Przedmieszka TEP Resiflow PV 88 0,0 44,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0 7,3 7,3 Benzoina 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Kronos ,7 1,7 Hostaperm yellow H3G Hostaperm Green GNX Colortherm 9,2 9,2 1,4 1,4 3,4 3,4 Łączna masa Poliester / Środek sieciujący 93:7 93:7 93:7 93:7 93:7 93:7 93:7 93:7 9: 9: 93:7 Pigment / środek wiążący 3:6 3:6 3:6 3:6 3:6 3:6 3:6 3:6 3:6 :9 :9 Stabilność 24h w 40 C dobra- zła dobra --- dobra do- bra- dobra+ dobra dobra- do- bra- do- bra-- dobra--

12 11 Tabela 6: Właściwości powłoki utwardzanej przez min w 180 C Porównawcze Wynalazek Żywica poliestrowa I L M a b c Grubość µ 70/80 70/80 60/70 80/90 6/7 70/80 70/80 70/80 60/70 70/80 80/90 Wygląd dobry dobry dobry dobry dobry dobry dobry dobry dobry dobry skórka pomarańczowa Płynięcie PCI /6 /6 / /7 7-1 Połysk 60 / 96/83 94/78 94/72 94/84 94/84 9/84 96/81 94/80 94/8 92/83 90/0 MEK (0-) jest najwyższe - 4/ - 4/ - 4/ Wartość żółknięcia b,08,68 4,27 6,9,77,83 4,71 4, 3,8 n.a n.a Udar QD- 36 Bezpośrednio Odwrotnie

13 12 Tabela 7: Właściwości powłoki utwardzanej przez min w 160 C Porównawcze Wynalazek Żywica poliestrowa I L M a b c Grubość µ 70/80 70/80 70/80 80/90 70/80 70/80 70/80 70/80 6/7 7/8 80/90 Wygląd dobry dobry dobry dobry dobry dobry dobry dobry dobry dobry skórka pomarańczowa Płynięcie PCI /6 /6 / /7 7 1 Połysk 60 / 94/81 96/84 9/78 9/86 9/86 96/87 97/83 9/8 93/86 92/84 79/30 MEK (0-) jest najwyższe (3)/4 3/ (4) Wartość żółknięcia b 4,19 4,61 3,11,70,00 4,62 3,68 3,3 3,4 n.a n.a Udar QD- 36 Bezpośrednio Odwrotnie

14 13 Tabela 8: Właściwości powłoki utwardzanej przez 30 min w 140 C PRIMID 93/7 porównawcze PRIMID 93/7 według wynalazku Żywica poliestrowa I L M Grubość µ 70/80 70/80 60/70 80/90 70/80 70/80 70/80 70/80 Wygląd dobry dobry dobry dobry dobry dobry dobry dobry Płynięcie PCI /6 /6 / Połysk 60 / 80/70 90/80 93/78 9/88 9/8 9/86 94/8 94/80 MEK (0-) jest najwyższe 3/4 3/ (3)/4 3/4 (3)-4 3+ Wartość żółknięcia b 2,96 3,28 3,04 4,89 4,07 3,37 3,36 3,2 Udar QD-36 bezp odwr Udarność oceniana według ASTM D 2794 [002] Wyniki te wyraźnie wskazują, że termoutwardzalne kompozycje proszkowe według wynalazku mają korzystne charakterystyki w porównaniu z otrzymywanymi z kompozycji według stanu techniki (przykłady porównawcze I, L i M). Zastrzeżenia patentowe Kompozycja do malowania proszkowego zawierająca żywicę poliestrową, która zawiera (1) 0,1 do 60 procent wagowych mono- lub wielofunkcyjnych nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych lub ich mieszanin, (2) 30 do 60 procent wagowych aromatycznego dikwasu lub cykloalkilodikwasu, lub bezwodnika wybranych z grupy obejmującej kwas izoftalowy (IPA), kwas tereftalowy (TPA), bezwodnik ftalowy (PA), bezwodnik trimelitowy (TMA), kwas furanodikarboksylowy (FDCA), kwas cykloheksanodikarboksylowy (CHDA), bezwodnik heksahydroftalowy (HHPA), (3) do 30 procent wagowych diolu alifatycznego, (4) 0 do 6 procent wagowych triolu alifatycznego, () 0 do procent wagowych izosorbidu i izomerów lub cykloalkilodiolu, (6) 0 do procent wagowych dikwasu C3-C12 alifatycznego, przy czym łączny procent wagowy monomerów jest równy 0 i od 4 do 6 procent wagowych (względem łącznie żywicy poliestrowej i środka utwardzającego) środka utwardzającego i dodatków. 2. Kompozycja do malowania proszkowego według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że stosunek molowy kwas/alkohol jest wyższy niż 1 i liczba kwasowa wyższa niż 1 mg KOH/g. 3. Kompozycja do malowania proszkowego według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że stosunek molowy kwas/alkohol jest niższy niż 1 i liczba hydroksylowa jest wyższa niż 2 mg KOH/g. 4. Kompozycja do malowania proszkowego według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że kompozycja żywicy poliestrowej zawiera: (1) 0, do 30 procent wagowych mono- lub wielofunkcyjnych nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych lub ich mieszanin, (2) 30 do 60 procent wagowych aromatycznego dikwasu lub cykloalkilodikwasu lub bezwodnika wybranych z grupy obejmującej kwas izoftalowy (IPA), kwas tereftalo-

15 wy (TPA), bezwodnik ftalowy (PA), bezwodnik trimelitowy (TMA), kwas furanodikarboksylowy (FDCA), kwas cykloheksanodikarboksylowy (CHDA), bezwodnik heksahydroftalowy (HHPA), (3) do 30 procent wagowych diolu alifatycznego, (4) 0 do 6 procent wagowych triolu alifatycznego, () 0 do procent wagowych izosorbidu i izomerów lub cykloalkilodiolu, (6) 0 do procent wagowych dikwasu C3-C12 alifatycznego, przy czym łączny procent wagowy monomerów jest równy 0.. Kompozycja do malowania proszkowego według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że lepkość stopu (ICI) w 0 C żywicy poliestrowej wynosi od 100 do 100 mpa.s i Tg ponad 44 C, lecz mniej niż 70 C. 6. Kompozycja do malowania proszkowego według zastrzeżenia 2, znamienna tym, że środek utwardzający jest wybrany spośród nieizocyjanuranowego poliepoksydu lub beta-hydroksyalkiloamidu, lub triglicydylo-izocyjanuranu, lub żywic epoksydowych (eterów glicydylowych bisfenolu A & F lub epoksydowych żywic nowolakowych, estrów glicydylowych i ich mieszanin) w ilości (względem łącznie żywicy poliestrowej i środka utwardzającego) 2,-0 procent wagowych. 7. Kompozycja do malowania proszkowego według zastrzeżenia 3, znamienna tym, że środek utwardzający jest wybrany spośród trimeru diizocyjanianu izoforonu, trimeru diizocyjanianu heksametylenu, zablokowanego kaprolaktamem poliizocyjanianu lub samozablokowanych uretodionów w ilości do 6 procent wagowych, względem łącznie żywicy poliestrowej i środka utwardzającego. 8. Kompozycja do malowania proszkowego według zastrzeżeń do 7, znamienna tym, że temperatura utwardzania jest niższa niż 180 C i wyższa niż 0 C i korzystnie od 160 C do 140 C. 9. Powlekany wyrób obejmujący kompozycję polimerową według zastrzeżenia 8 w utwardzonej warstwie. Uprawniony: Hexion Research Belgium SA Pełnomocnik: mgr Katarzyna Naperty Rzecznik patentowy