(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/BE96/00127

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21 ) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/BE96/00127 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , W097/20895, PCT Gazette nr 25/97 (13) B1 (51) IntCl7 C09D 167/00 C09D 5/03 (54) Termoutwardzalna kompozycja proszkowa i sposób powlekania wyrobów (30) Pierwszeństwo: ,BE, (73) Uprawniony z patentu: UCB, S.A., Bruksela, BE (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 24/98 (72) Twórcy wynalazku: Luc Moens, Sint-Genesius-Rode, BE Daniel Maetens, Bruksela, BE Patrick Loosen, Ruisbroek, BE Jean-Marie Loutz, Bruksela, BE (45) o udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/02 (74) Pełnomocnik: Sulima Zofia, SULIMA*GRABOWSKA*SIERZPUTOWSKA, Biuro Patentów i Znaków Towarowych s.c. (57) PL B1 1. Term outw ardzalna kompozycja proszkow a zaw ierająca jako spoiw o m ieszaninę poliestrów zawierających grupy karboksylowe oraz środek sieciujący zaw ierający grupy funkcyjne zdolne do reagowania z grupami karboksylowymi, znamienna tym, że zawiera mieszaninę poliestrów: (a) 5-45 części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów (a) i (b), półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zaw iera, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, % molowych 1,4-cykloheksanodiolu i 0-15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, % molowych nasyconego alifatycznego kwasu dikarboksylowego o prostym łańcuchu, zawierającego 4-14 atom ów węgla, oraz 0-15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kw asu polikarboksylowego; oraz (b) części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów (a) i (b), bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zaw iera, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, % molowych kw asu izoftalow ego i 0-30% m olowych co najm niej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub arom atycznego kwasu polikarboksylowego, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, % molowych glikolu neopentylowego i/lub 2-butylo-2-etylo-l,3-propanodiolu i 0-30% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz (c) środek sieciujący w ilości odpowiadającej 0,25-1,4 rów now ażników grup karboksylowych w poliestrach (a) i (b) na rów now ażnik grup funkcyjnych środka sieciującego.

2 Termoutwardzalna kompozycja proszkowa i sposób powlekania wyrobów Zastrzeżenia patentowe 1. Term outw ardzalna kom pozycja proszkow a zawierająca jako spoiwo m ieszaninę poliestrów zaw ierających grupy karboksylowe oraz środek sieciujący zawierający grupy funkcyjne zdolne do reagowania z grupami karboksylowymi, znam ienna tym, że zaw iera m ieszaninę poliestrów: (a) 5-45 części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów (a) i (b), półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, % molowych 1,4-cykloheksanodiolu i 0-15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, % molowych nasyconego alifatycznego kwasu dikarboksylowego o prostym łańcuchu, zawierającego 4-14 atomów węgla, oraz 0-15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kwasu polikarboksylow ego; oraz (b) części wagowych, w przeliczeniu na całkow itą masę poliestrów (a) i (b), bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, % molowych kwasu izoftalowego i 0-30% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kwasu polikarboksylowego, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, % molowych glikolu neopentylow ego i/lub 2-butylo-2-etylo-l,3-propanodiolu i 0-30% m olowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz (c) środek sieciujący w ilości odpowiadającej 0,25-1,4 rów now ażników grup karboksylowych w poliestrach (a) i (b) na rów noważnik grup funkcyjnych środka sieciującego. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera półkrystaliczny poliester (a), w którym nasycony alifatyczny kwas dikarboksylowy o prostym łańcuchu je st wybrany spośród kwasu bursztynowego, kwasu glutarowego, kwasu adypinowego, kwasu pimelinowego, kw asu suberynowego, kwasu azelainowego, kw asu sebacynowego i ich bezw odników, stosowanych pojedynczo lub w mieszaninie, a korzystnie stanowi kwas adypinowy. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera półkrystaliczny poliester (a), w którym kwas polikarboksylowy jest wybrany spośród kwasu 1,4-cykloheksanodikarboksylowego, kwasu fumarowego, kwasu maleinowego, kwasu trimelitowego, kwasu pirom elitow ego i ich bezwodników, stosowanych pojedynczo lub w mieszaninie. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym. ze zawiera półkrystaliczny poliester (a), w którym poliol jest wybrany spośród glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, 1,4-butanodiolu, 1,6-heksanodiolu, 1,4-cykloheksanodimetanolu, uwodornionego bisfenolu A, trim etylolopropanu, ditrimetylolopropanu, trimetyloloetanu, pentaerytrytu i ich mieszanin. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera półkrystaliczny poliester (a) o liczbie kwasowej mg KOH/g, korzystnie mg KOH/g. 6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera półkrystaliczny poliester (a) o liczbow o średniej masie cząsteczkowej , korzystnie Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera półkrystaliczny poliester (a) 0 lepkości stopu m Pa s, mierzonej w 175 C z użyciem w iskozym etru ze stożkiem 1płytką. 8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera półkrystaliczny poliester (a) o tem peraturze topnienia około C. 9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera półkrystaliczny poliester (a) o temperaturze zeszklenia w zakresie od -50 do 50 Ć. 10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera bezpostaciowy poliester (b), w którym kwas polikarboksylowy je st wybrany spośród kwasu m aleinowego, kw asu fum aro-

3 wego, kwasu o-ftalowego, kwasu tereftalowego, kwasu 1,2-cykloheksanodikarboksylowego, kwasu 1,3-cykloheksanodikarboksylowego, kw asu 1,4-cykloheksanodikarboksylowego, kw a- su bursztynowego, kwasu glutarowego, kwasu adypinowego, kwasu pimelinowego, kwasu suberynowego, kwasu azelainowego, kwasu sebacynowego, kwasu trimelitowego, kwasu piromelitowego i ich bezwodników, stosowanych pojedynczo lub w m ieszaninie. 11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera bezpostaciowy poliester (b), w którym poliol jest wybrany spośród glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu propylenowego, 1,4-butanodiolu, 1,6-heksanodiolu, 1,4-cykloheksanodimetanolu, 2-metylo- -1,3-propanodiolu, uwodornionego bisfenolu A, hydroksypiwalinianu glikolu neopentylowego, trimetylolopropanu, ditrimetylolopropanu, trimetyloloetanu, pentaerytrytu i ich m ieszanin. 12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera bezpostaciowy poliester (b) o liczbie kwasowej mg KOH/g, korzystnie m g KOH/g. 13. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera bezpostaciowy poliester (b) o liczbowo średniej masie cząsteczkowej , korzystnie Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera bezpostaciowy poliester (b) o lepkości stopu mpa.s, mierzonej w 200 C z użyciem w iskozym etru ze stożkiem 1 płytką. 15. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera bezpostaciowy poliester (b) o tem peraturze zeszklenia około C. 16. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera mieszaninę poliestrów zaw ierającą części wagowych półkrystalicznego poliestru (a) zawierającego grupy karboksylowe i części wagowych bezpostaciowego poliestru (b), w przeliczeniu na całkow itą masę poliestrów. 17. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako środek sieciujący zawiera związek poliepoksydowy. 18. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że jako związek poliepoksydowy zawiera izocyjanuran triglicydylu. 19. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze jako środek sieciujący zawiera p-hydroksyalkiloamid. 20. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze jako środek sieciujący zawiera kopolimer akrylowy zawierający grupy glicydylowe. 21. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera środek sieciujący w ilości odpowiadającej 0,6-1,05 równoważników grup karboksylowych w półkrystalicznym poliestrze (a) i bezpostaciowym poliestrze (b) na równoważnik grup epoksydowych lub P-hydroksyalkilowych. 22. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 4-50 części wagowych środka sieciującego, 5-38,4 części wagowych półkrystalicznego poliestru (a) i 30-86,4 części wagowych bezpostaciowego poliestru (b), w przeliczeniu na całkow itą masę środka sieciującego i poliestrów. 23. K om pozycja według zastrz. 1, znam ienna tym, ze zaw iera ponadto do 5% w agowych, w przeliczeniu na m asę poliestrów (a) i (b), katalizatora sieciowania. 24.Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera do 10% wagowych, w przeliczeniu na m asę poliestrów (a) i (b), co najmniej jednego stabilizatora w ybranego spośród zw iązków pochłaniających prom ieniowanie nadfioletow e i/lub am in z zaw adą przestrzenną. 25. Sposób powlekania wyrobów, korzystnie wyrobów metalowych, znamienny tym, że na wyrób nanosi się term outw ardzalną kompozycję proszkow ą zaw ierającą (a) 5-45 części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów (a) i (b), półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, % molowych 1,4-cykloheksanodiolu i 0-15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, % molowych nasyconego alifatycznego kwasu dikarboksylowego o prostym łańcuchu, zawierającego 4-14 atom ów węgla, oraz 0-15% m olow ych co

4 najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kwasu polikarboksylow ego; oraz (b) części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów (a) i (b), bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, % molowych kwasu izofitalowego i 0-30% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kwasu polikarboksylowego, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, % molowych glikolu neopentylowego i/lub 2-butylo-2-etylo-l,3-propanodiolu i 0-30% m olowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz (c) środek sieciujący w ilości odpowiadającej 0,25-1,4 rów now ażników grup karboksylowych w poliestrach (a) i (b) na równoważnik grup funkcyjnych środka sieciującego, przez osadzanie natryskowe za pom ocą pistoletu elektrostatycznego lub tryboelektrycznego, albo przez osadzanie w złozu fluidalnym, a następnie utw ardza się tak uzyskaną pow łokę w tem peraturze C przez okres czasu około 5-35 minut. * * * Przedmiotem wynalazku jest termoutwardzalna kompozycja proszkowa i sposób powlekania w yrobów z użyciem tej kompozycji, zawierającej jako spoiwo m ieszaninę bezpostaciowego poliestru, półkrystalicznego poliestru i środka sieciującego zawierającego grupy funkcyjne zdolne do reagow ania z grupami karboksylowymi tych poliestrów, a zw łaszcza term o- utwardzalnej kompozycji proszkowej, z której w wyniku utw ardzenia uzyskuje się powłoki o bardzo dobrej odporności na wpłjkvy atmosferyczne i o dobrych w łaściw ościach m echanicznych. Kom pozycję tę stosuje się do wytwarzania farb i lakierów proszkow ych um ożliw iających wytwarzanie takich powłok. Term outw ardzalne kompozycje proszkowe są znane i pow szechnie stosowane jako farby i lakiery do powlekania najprzeróżniejszych wyrobów. Takie proszki m ają wiele zalet: z jednej strony w całości eliminuje się problem rozpuszczalników, a z drugiej strony proszki wykorzystuje się w 100%, tak ze tylko proszek bezpośrednio stykający się z podłożem zostaje przez nie zatrzymany, a jakikolw iek nadm iar proszku m ożna w zasadzie całkowicie odzyskać 1 użyć ponownie. Z tego właśnie względu takie kompozycje proszkowe są korzystniejsze od kom pozycji powłokowych w postaci roztw orów w rozpuszczalniku organicznym. Term outw ardzalne kompozycje proszkow e są ju ż pow szechnie stosowane do pow lekania urządzeń elektrycznych domowego użytku, elementów dla przemysłu samochodowego itp. Zawierają one zasadniczo termoutwardzalne związki organiczne stanowiące spoiwo farby, wypełniacze, pigmenty, katalizatory i różne dodatki, tak aby dopasować ich właściwości do ich zastosowania. Znane są różne typy termoutwardzalnych kompozycji proszkowych. Najbardziej znane kom pozycje zaw ierają jako spoiwo m ieszaninę polim erów zawierających grupy karboksylowe, takich jak poliester zawierający grupy karboksylowe lub poliakrylan zawierający grupy karboksylowe, oraz związki epoksydowe takie jak izocyjanuran triglicydylu lub kopolimery akrylowe zaw ierające grupy glicydylowe lub p-hydroksyalkiloamidy, albo m ieszaninę polim e- rów zaw ierających grupy hydroksylowe, zazwyczaj poliestrów zawierających grupy hydroksylowe, z blokowanym i lub nieblokowanymi izocyjanianami, glikuroilem lub żywicami m e- laminowymi, bezwodnikam i kw asów polikarboksylowych itp. Poliestry zawierające grupy karboksylowe lub grupy hydroksylowe, które m ożna stosować do wytwarzania lakierów lub farb proszkowych, stanowią przedmiot licznych publikacji. Takie poliestry zazwyczaj wytwarza się z aromatycznych kwasów polikarboksylowych, głównie kw asu tereftalowego i kwasu izoftalowego oraz ewentualnie niewielkiej ilości alifatycznych lub cykloalifatycznych kwasów dikarboksylowych, oraz różnych alifatycznych polioli, takich jak np. glikol etylenowy, glikol neopentylowy, 1,4-butanodiol, trimetylolopropan itp. Z takich poliestrów opartych na aromatycznych kwasach dikarboksylowych, po połączeniu z odpow iednim środkiem sieciującym, uzyskuje się term outwardzalne kom pozycje, z których

5 wytwarza się pigmentowane i niepigmentowane powłoki o dobrych właściwościach zarówno w odniesieniu do ich wyglądu, jak i w odniesieniu do ich właściwości mechanicznych (udarności, elastyczności itp.). Pewne z takich poliestrów i uzyskane z nich proszki są rów nież pow szechnie stosowane z uwagi na ich w yjątkow ą odporność na wpływy atm osferyczne. Ten ostatni typ poliestru jako kwas zawiera zasadniczo kwas izoftalowy. Jakkolwiek jednak uzyskane z nich powłoki wykazują dobrą odporność na wpływy atmosferyczne, to jednak nie m ają dobrej wytrzymałości mechanicznej. Obecnie zdecydow aną większość poliestrów stosowanych w term outw ardzalnych kom - pozycjach proszkow ych stanow ią poliestry bezpostaciowe. Jednakże gdy poliester je st bezpostaciowy, trudno jest uzyskać idealnie sproszkowane termoutwardzalne kompozycje, gdyż m uszą one spełniać często przeciwstawne kryteria. Tak więc proszek nie m oże ulegać p o- wtórnej aglomeracji podczas manipulowania, transportu i magazynowania, co oznacza, że bezpostaciowy poliester musi wykazywać wystarczająco wysoką temperaturę zeszklenia (Tg). Ponadto, aby cząstki proszku były zdolne do koalescencji i tw orzenia idealnie równom iernej i jednorodnej powłoki, niezbędne jest, aby ich lepkość w temperaturze utwardzania, a tym samym i temperatura zeszklenia (Tg) poliestru, były na tyle niskie, aby zapewnić dobre zwilzanie pigmentu i innych stałych materiałów towarzyszących poliestrowi w mieszankach takich termoutwardzalnych kompozycji proszkowych. N a dodatek proszek musi dać się stopić w temperaturze utwardzania, tak aby utworzyć rów ną powłokę przed rozpoczęciem się reakcji sieciowania prow adzącej do ostatecznego utwardzenia. Aby osiągnąć dobrą rozlew ność stopionej błony na pow ierzchni podłoża niezbędne jest, aby lepkość stopu poliestru była w ystarczająco niska. Jest to spowodowane tym, że duza lepkość stopu zapobiega dobrej rozlewności stopionej błony, co powoduje zmniejszenie równomierności i gładkości powłoki. N a koniec szybkość reakcji sieciowania kompozycji w danej temperaturze można regulować jedynie zmieniając ilość i/lub charakter środka sieciującego i ewentualnie stosowanego katalizatora sieciowania. Te różne problemy zostały rozwiązane w przypadku kompozycji proszkowych, w których spoiwo stanowi półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylow e lub grupy hydroksylowe, przy czym stosuje się sam taki półkrystaliczny poliester lub w m ieszaninie z bezpostaciowym poliestrem zawierającym grupy karboksylowe lub grupy hydroksylowe. Dzieje się tak dzięki temu, że półkrystaliczny poliester umożliwia wyeliminowanie w znacznym stopniu opisanych powyżej wad wynikających z regulowania temperatury zeszklenia (Tg), lepkości stopu i reaktywności bezpostaciowego poliestru. Po pierw sze półkrystaliczne poliestry w ykazują w ysoką tem peraturę topnienia oraz, zależnie od okoliczności, niską temperaturę zeszklenia (Tg). W efekcie lepkość stopu półkrystalicznych poliestrów jest znacznie niższa niż bezpostaciowych poliestrów o porównywalnej masie cząsteczkowej, które powszechnie stosuje się w termoutwardzalnych kompozycjach proszkowych. Oznacza to, ze proszkowe kompozycje powłokowe oparte na półkrystalicznych poliestrach zapewniają lepszą płynność błony powłoki w stanie stopionym, a uzyskane z nich ostatecznie pow łoki są wolne od efektu skórki pomarańczowej. Ponadto dzięki krystaliczności poliestrów proszki w połączeniu z odpow iednim środkiem sieciującym odznaczają się bardzo dobrą trwałością przy przechowywaniu. N a dodatek w porównaniu z bezpostaciowymi poliestrami, z półkrystalicznych poliestrów uzyskuje się powłoki o doskonałych właściwościach mechanicznych. Kompozycje termoutwardzalne zawierające półkrystaliczne poliestry są przedm iotem szeregu publikacji w postaci artykułów i patentów. Tak więc w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym PCT opublikowanym jako WO 91/14745 opisano termoplastyczne proszkowe kompozycje powłokowe zawierające jako spoiwo mieszaninę środka sieciującego i poliestru zawierającego grupy karboksylowe, która to m ieszanina zawiera: (a) 5-100% wagowych półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylow e, o liczbie kwasowej mg KOH/g i o liczbie hydroksylowej poniżej 11 mg KOH/g i (b) 0-95% wagowych bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylow e, o liczbie kwasowej mg KOH/g.

6 Środkiem sieciującym może być związek poliepoksydowy lub bis(β-hydroksyalkiloamid). W edług ilustrujących rozwiązań takie półkrystaliczne poliestry wytwarza się w jednym lub dwóch etapach, stosując jako główny składnik kwas tereftalowy lub kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy oraz niewielką ilość z jednej strony kwasu adypinowego, bursztynowego lub 1,12-dodekanodiowego, a z drugiej strony alifatyczny diol taki jak 1,6-heksanodiol lub 1,10-dekanodiol. Takie półkrystaliczne poliestry m ają liczbowo średnią masę cząsteczkową , jedn ą lub większą liczbą temperatur zeszklenia (Tg) poniżej 55 C, temperaturę topnienia C i lepkość stopu mpa-s w 200 C i mpa-s w 160 C. Składnikami bezpostaciowego poliestru są zwykłe dobrze znane składniki, np. kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas adypinowy, glikol neopentylowy, 1,6-heksanodiol, trimetylolopropan itp. Pomimo niskiej Tg półkrystalicznego poliestru takie kompozycje proszkowe s ą stabilne przy przechowywaniu, a utwardzane cieplnie powłoki m ają lepszy wygląd, są pozbawione efektu skórki pom arańczowej i w ykazują doskonałe właściwości mechaniczne, zw łaszcza doskonałą elastyczność. W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym PCT opublikowanym jako WO 94/02552 opisano term outw ardzalne proszkowe kom pozycje powłokowe, które zawierają: (a) plastyfikujący poliester półkrystaliczny składający się z liniowych alifatycznych dikw asów karboksylow ych zawierających 4-22 atomy węgla, liniowych alifatycznych dioli zaw ierających 2-20 atom ów węgla oraz ew entualnie trioli i trikwasów, który to poliester wykazuje tem peraturę topnienia C oraz liczbę kw asow ą lub hydroksylow ą ; korzystnie poliester zaw iera ponad 90% m olowych kwasu 1,12-dodekanodiow ego/100 moli kwasów i ponad 90% m olowych l,6-heksanodiolu/100 moli polioli; (b) zdolny do sieciowania bezpostaciowy poliester; korzystnie ten poliester zasadniczo składa się z kwasu tereftalowego i glikolu neopentylowego, z niewielką ilością trimetylolopropanu, oraz wykazuje liczbę kw asow ą lub hydroksylow ą 25-80; (c) środek sieciujący, którym w przypadku poliestrów zawierających grupy karboksylowe, je st bis(n,n-dihydroksyetylo)adypam id lub izocyjanuran triglicydylu. Z uw agi na właściwości plastyfikujące półkrystaliczny poliester zawarty w term outw ardzalnych kompozycjach proszkowych opisanych w tym zgłoszeniu patentowym umożliwia uzyskanie powłok o lepszym ogólnym wyglądzie (połysk, równość powierzchni, brak efektu skórki pomarańczowej) oraz lepszej elastyczności; ponadto trwałość przy przechowywaniu takich kom pozycji nie zm niejsza się w w yniku obecności półkrystalicznego poliestru. M iędzynarodowe zgłoszenie patentowe PCT opublikowane jako WO 95/01407 dotyczy pow łokow ych term outwardzalnych kom pozycji proszkowych zawierających: (a) alifatyczny półkrystaliczny poliester zawierający kwas cykloheksanodikarboksylowy i diole o parzystej liczbie atomów w ęgla 4-10; korzystnie 1,4-butanodiol; poliester ten wykazuje tem peraturę topnienia C oraz liczbę kw asow ą lub hydroksylow ą 30-80; (b) alifatyczny bezpostaciowy poliester zawierający kwas cykloheksanodikarboksylowy i diol cykloalifatyczny, np. 2,2,4,4-tetrametylo-l,3-cyklobutanodiol lub uwodorniony bisfenol A, albo 1,4-cykloheksanodiol; taki bezpostaciowy poliester wykazuje temperaturę zeszklenia w zakresie C oraz liczbę kwasową lub hydroksylową od 30 do 80; (c) środek sieciujący, którym w przypadku poliestrów zawierających grupy karboksylowe, je st izocyjanuran triglicydylu lub p-hydroksylakiloamid. W edług tego zgłoszenia patentow ego obecność półkrystalicznego poliestru w term o- utwardzalnych kompozycjach proszkowych umożliwia uzyskanie powłok o zwiększonej udam ości przy zachowaniu dobrej odporności na wpływy atmosferyczne. Półkrystaliczne poliestry i zawierające je term outwardzalne kom pozycje proszkowe wykazują ogólnie właściwości korzystniejsze w porównaniu z przypadkiem stosowania samych bezpostaciow ych polimerów. Jednakże pom im o cennych właściwości półkrystalicznych poliestrów otrzym uje się term outwardzalne kompozycje proszkowe, z których uzyskuje się powłoki, których odporność na wpływy atm osferyczne jest nieco poniżej oczekiwań.

7 Z tego w zględu przeprowadzono prace badawcze, których celem było opracow anie termoutwardzalnych kompozycji proszkowych, z których uzyskuje się pigmentowane lub niepigmentowane powłoki pod względem jakościowym co najmniej równoważne powłokom uzyskanym z kompozycji zawierających znane półkrystaliczne poliestry, w odniesieniu do reaktywności, płynności stopu, elastyczności, udam ości, równości pow ierzchni itp., ale z których uzyskuje się ponadto powłoki szczególnie odporne na wpływy atmosferyczne. Nieoczekiw anie stwierdzono, ze ten cel m ożna osiągnąć, jeśli do w ytw arzania pow łokowych kompozycji proszkowych zastosuje się m ieszaninę półkrystalicznych poliestrów zawierających grupy karboksylowe i bezpostaciowych poliestrów zawierających grupy karboksylowe, przy czym półkrystaliczny poliester wytwarza się zasadniczo z użyciem 1,4-cykłoheksanodiolu jako składnika alkoholowego i nasyconego alifatycznego kwasu dikarboksylowego o prostym łańcuchu jako składnika kwasowego, a bezpostaciowy poliester wytwarza się zasadniczo z kwasu izoftalowego jako składnika kwasowego i z glikolu neopentylow ego i/lub 2-butylo-2-etylo-1,3-propanodiolu jako składnika alkoholowego. Tak więc w ynalazek dotyczy nowej term outwardzalnej kompozycji proszkow ej zaw ierającej jako spoiwo mieszaninę poliestrów zawierających grupy karboksylowe oraz środek sieciujący zawierający grupy funkcyjne zdolne do reagowania z grupami karboksylowymi, charakteryzującej się tym, że zawiera mieszaninę poliestrów: (a) 5-45 części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów (a) i (b), półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, % molowych 1,4-cykloheksanodiolu i 0-15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, %) molowych nasyconego alifatycznego kwasu dikarboksylowego o prostym łańcuchu, zawierającego 4-14 atomów węgla, oraz 0-15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kwasu polikarboksylowego; oraz (b) części wagowych, w przeliczeniu na całkow itą masę poliestrów (a) i (b), bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, % molowych kwasu izoftalowego i 0-30% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kwasu polikarboksylowego, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, % molowych glikolu neopentylowego i/lub 2-butylo-2-etylo-l,3-propanodiolu i 0-30% m olowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz (c) środek sieciujący w ilości odpowiadającej 0,25-1,4 rów noważników grup karboksylowych w poliestrach (a) i (b) na równoważnik grup funkcyjnych środka sieciującego. Półkrystaliczne poliestry zawierające grupy karboksylowe, w chodzące w skład term o- utwardzalnych kom pozycji według wynalazku, m ają liczbę kw asow ą m g K O H/g, korzystnie mg KOH/g. Takie półkrystaliczne poliestry zawierające grupy karboksylowe w ykazują ponadto następujące właściwości: - liczbowo średnią masę cząsteczkow ą , korzystnie ; - w yraźną tem peraturę topnienia około C, oznaczano m etodą kalorym etrii różnicowej (DSC) zgodnie z norm ą ASTM D 3418 przy szybkości ogrzew ania 20 C/m inutę; - temperaturę zeszklenia w zakresie od -50 do 50 C (DSC) zgodnie z norm ą ASTM D 3418 przy szybkości ogrzewania 20 C/minutę; - lepkość stopu m P as, m ierzoną w 175 C z użyciem w iskozym etru ze stożkiem i pł)4ką (znaną jako lepkość ICI ), zgodnie z norm ą ASTM D Składnik kwasowy półkrystalicznego poliestru stosowanego w termoutwardzalnych kompozycjach według wynalazku zawiera % molowych nasyconego alifatycznego kwasu dikarboksylowego o prostym łańcuchu, zawierającego 4-14 atom ów węgla. Do przykładowych kwasów, które można stosować, należą kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy itp. Kwasy te można stosować w postaci wolnego kwasu lub ich ftmkcyjnych pochodnych, a zwłaszcza w postaci bezwodników. Kwasy te m ożna tez stosować jako m ieszaninę, z tym,

8 ze korzystnie stosuje się je pojedynczo. Spośród tych kwasów korzystnie stosuje się kwas adypinowy. Składnik kwasowy półkrystalicznego poliestru może rów nież zaw ierać 0-15% m olowych jednego lub większej liczby innych alifatycznych i/lub cykloalifatycznych i/lub aromatycznych kwasów polikarboksylowych lub ich bezwodników, np. kwasu 1,4-cykloheksanodikarboksylowego, kwasu fumarowego, kwasu maleinowego, kwasu trimelitowego (lub jego bezw odnika) albo kwasu piromelitowego. Składnik alkoholowy półkrystalicznego poliestru stosowanego w termoutwardzalnych kompozycjach według wynalazku zawiera % molowych 1,4-cykloheksanodiolu. Składnik alkoholowy poliestru może ponadto zawierać 0-15% molowych alifatycznych lub cykloalifatycznych polioli, takich jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,4-cykloheksanodimetanol, uwodorniony bisfenol A, trimetylolopropan, ditrimetylolopropan, trimetyloloetan, pentaerytryt i ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się 1,4- -cykloheksanodiol jako jedyny składnik alkoholowy. Bezpostaciow e poliestry zawierające grupy karboksylowe, w chodzące w skład term o- utwardzalnych kompozycji według wynalazku, m ają liczbę kwasową mg KOH/g, korzystnie mg KOH/g. Takie bezpostaciowe poliestry zawierające grupy karboksylowe w ykazują ponadto następujące właściwości: - liczbowo średnią masę cząsteczkow ą , korzystnie ; - temperaturę zeszklenia (Tg) w zakresie około C (oznaczaną m etodą DSC, jak w przypadku poliestru półkrystalicznego); - lepkość stopu mpa-s, m ierzoną w 200 C z użyciem w iskozym etru ze stożkiem i płytką (znaną jako lepkość ICI ), zgodnie z norm ą ASTM D Składnik kwasowy bezpostaciowego poliestru stosowanego w termoutwardzalnych kom pozycjach według wynalazku zaw iera % molowych kw asu izoftalow ego, a pozostałe 0-30% molowych kwasów stanowi jeden lub większa liczba innych alifatycznych i/lub cykloalifatycznych i/lub aromatycznych kw asów polikarboksylowych, takich ja k kwas fumarowy, kwas maleinowy, kwas tereftalowy, kwas ftalowy, kwasy 1,2-, 1,3- i 1,4-cykloheksanodikarboksylowe, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy itp., albo ich odpow iednie bezwodniki. Zastosow anie kwasów polikarboksylowych zawierających co najmniej 3 grupy karboksylowe, albo ich bezwodników, np. kwasu trimelitowego (lub jego bezwodnika) albo kwasu pirom elitow ego, umożliwia wytwarzanie rozgałęzionych poliestrów bezpostaciowych. Składnik alkoholowy bezpostaciowego poliestru stosowanego w termoutwardzalnych kom pozycjach w edług wynalazku zaw iera % molowych glikolu neopentylowego lub 2-butylo-2-etylo-l,3-propanodiolu, stosowanych pojedynczo lub w mieszaninie. Pozostałe 0-30% m olowych alkoholi stanowi jeden lub w iększa liczba alifatycznych lub cykloalifatycznych polioli, wybranych z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,4-cykloheksanodimetanol, 2-metylo-l,3-propanodioł, uwodorniony bisfenol A i hydroksypiwalinian glikolu neopentylowego. W celu w ytw orzenia rozgałęzionych bezpostaciowych poliestrów dogodnie stosuje się poliole zawierające 3 lub 4 grupy hydroksylowe, takie jak trimetylolopropan, ditrim etylolopropan, trimetyloloetan, pentaerytryt i ich mieszaniny. W kom pozycjach według wynalazku stosuje się 5-45, korzystnie części wagowych, półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe oraz 55-95, korzystnie części wagowych, bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, w przeliczeniu na całkow itą masę tych poliestrów. Zasadniczą cechą półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe jest to, że składnik alkoholowy stanowi w co najmniej 85% molowych 1,4-cykloheksanodiol, a składnik kwasowy poliestru stanowi w co najmniej 85% molowych nasycony alifatyczny kwas karboksylowy o prostym łańcuchu, zawierający 4-14 atomów węgla. W rzeczywistości zupełnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze półkrystaliczny poliester o takim składzie, po zastosowaniu w raz z bezpostaciowym poliestrem opartym w znacznej

9 części na kwasie izoftalowym jako składniku kwasowym oraz ze środkiem sieciującym, umożliwia wytworzenie termoutwardzalnych kompozycji proszkowych, z których uzyskuje się powłoki pigm entowane i niepigmentowane o wyjątkowej odporności na w pływy atm osferyczne. W szczególności odporność na wpływy atm osferyczne uzyskanych pow łok je st znacznie wyższa niż w przypadku powłok uzyskanych z kompozycji wytworzonych ze znanych półkrystalicznych poliestrów, które nie zawierają 1,4-cykloheksanodiolu. Z jeszcze większym zaskoczeniem stwierdzono, że taka odporność na wpływy atmosferyczne je st lepsza od uzyskiwanej przy stosowaniu dostępnych w handlu bezpostaciowych poliestrów zawierających grupy karboksylowe, które stosuje się dokładnie z uwagi na ich odporność na w pływy atm osferyczne, takich ja k poliestry oparte na kwasie izoftalowym. Ponadto termoutwardzalne kompozycje proszkowe według wynalazku zachowują wszystkie wyżej wymienione zalety kompozycji zawierających półkrystaliczne poliestry - doskonałą stabilność przy przechowywaniu, oraz zapewnianie powłok o gładkim wyglądzie powierzchni, o wysokim połysku i doskonałych właściwościach mechanicznych, które zostają zachowane w czasie. Jest rzeczą oczywistą, że w przem yśle farb proszkow ych doskonała odporność na wpływy atm osferyczne w połączeniu z doskonałym i w łaściwościam i m echanicznymi, uzyskiwane w w yniku zastosow ania kompozycji w edług wynalazku, stanow ią kluczowe czynniki o znaczeniu przemysłowym. Półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylowe i bezpostaciowy poliester zawierający grupy karboksylowe wytwarza się zwykłymi sposobam i syntezy poliestrów, przeprowadzając jednostopniow ą lub wielostopniową estryfikację. Korzystnie syntezę półkrystalicznego poliestru przeprow adza się w jednym etapie. Bezpostaciow y poliester m ożna w ytw a- rzać w jednym lub w dw óch etapach, w zależności od stosowanych monomerów. Do wytwarzania poliestrów stosuje się zwykły reaktor wyposażony w mieszadło, wlot gazu obojętnego (azotu), kolumnę destylacyjną połączoną z chłodzoną w odą chłodnicą, oraz term om etr połączony z term oregulatorem. Poliestry wytwarza się w zwykłych warunkach, to znaczy stosując zwykły katalizator estryfikacji będący pochodną cyny, taki jak tlenek dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny lub trioctan n-butylocyny, albo będący pochodną tytanu, taki ja k tytanian tetrabutylu, m ożna stosować w ilości 0-1% wagowego w stosunku do reagentów, oraz w razie potrzeby antyutleniacze, takie jak związek fenolowy IRGANOX 1010 (CIBA-GEIGY) lub stabilizatory typu fosfoninów albo fosforynów, takie jak fosforyn tributylu, dodawane w ilości 0-1% wagowego w stosunku do reagentów. Poliestryfikację zazwyczaj prowadzi się w temperaturze stopniowo zwiększającej się od 130 C do około C, najpierw pod ciśnieniem norm alnym, a następnie pod ciśnieniem zmniejszonym, utrzymując takie warunki reakcji aż do uzyskania poliestru o pożądanej liczbie kwasowej. Stopień estryfikacji śledzi się określając ilość wody powstałej w reakcji, oraz właściwości uzyskanego poliestru, np. liczbę kw asową, m asę cząsteczkow ą lub lepkość. Po zakończeniu poliestryfikacji do poliestrów, w dalszym ciągu w stopie, dodaje się ewentualnie katalizatory sieciowania, w ilości do 5% wagowych w stosunku do poliestrów, w celu przyspieszenia sieciowania termoutwardzalnej kompozycji proszkowej w czasie jej utwardzania. Zazwyczaj jako katalizator można stosować pochodne aminowe takie jak 2-fenyloimidazolinę, fosfiny takie jak trifebylofosfina, czwartorzędowe sole amoniowe takie jak chlorek tetrapropyloamoniowy lub brom ek tetrabutyloamoniowy, albo sole fosfoniowe, takie ja k brom ek etylotrifenylofosfoniowy lub chlorek benzylotrifenylofosfoniowy. Opisane powyżej półkrystaliczne poliestry zaw ierające grupy karboksylowe i bezpostaciowe poliestry zawierające grupy karboksylowe są przeznaczone do stosowania głównie jako spoiw a w połączeniu ze środkami sieciującymi, do w ytw arzania term outw ardzalnych kom pozycji proszkowych, które można stosować zwłaszcza jako lakiery i farby nadające się do nanoszenia z wykorzystaniem metody osadzania za pom ocą elektrostatycznego lub tryboelektrycznego pistoletu natryskowego, albo metody osadzania w złozu fluidalnym. Zgodny z wynalazkiem sposób powlekania wyrobów, korzystnie wyrobów metalowych, polega na tym, że na wyrób nanosi się termoutwardzalną kompozycję proszkow ą według wy-

10 nalazku przez osadzanie natryskowe za pom ocą natryskowego pistoletu elektrostatycznego lub tryboelektiycznego, albo przez osadzanie w złożu fluidalnym, a następnie utwardza się uzyskaną w ten sposób powłokę w temperaturze C przez okres czasu około 5-35 minut. Środek sieciujący stosowany do wytwarzania term outw ardzalnych kompozycji proszkowych według wynalazku jest wybrany spośród związków zawierających grupy funkcyjne zdolne do przereagowania z grupami karboksylowymi poliestrów. Spośród takich związków jako środki sieciujące m ożna stosować: - związki poliepoksydowe, stałe w temperaturze pokojowej i zawierające co najmniej dwie grupy epoksydowe w cząsteczce, takie jak np. izocyjanuran triglicydylu (taki jak produkt dostępny np. pod nazw ą Araldite PT-810 z CIBA-GEIGY) lub żywica epoksydowa Araldite PT 910 (z tej samej firmy); - β -hydroksyalkiloamidy zawierające co najmniej jedną, korzystnie dwie grupy bis β -hydroksyalkilo)amidowe, np. związki wymienione w m iędzynarodow ym zgłoszeniu patentow ym PCT opublikowanym jako W O 91/14745, określone ogólnym wzorem: w którym R 1 oznacza atom wodoru lub alkil o 1-4 atomach węgla, a A oznacza grupę alkilenową lub aryloalkilenową o 2-20 atomach węgla, np. N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksyetylo)amid kwasu adypinowego (Primid XL 552 z EMS); - a krylowe kopolimery zawierające grupy glicydylowe, uzyskane z metakrylanu glicydylu i/lub akrylanu glicydylu oraz m onom eru (met)akrylowego i ew entualnie etylenowo nienasyconego mononienasyconego monomeru innego niż (met)akrylan glicydylu i monomer (met)akrylowy. Przykład tego typu kopolimeru akrylowego stanowi GM A 252, dostępny z ESTROM CHEMICAL Inc. Opisany powyżej środek sieciujący stosuje się w ilości odpowiadającej 0,25-1,4, korzystnie 0,6-1,05 rów noważników grup karboksylowych obecnych w półkrystalicznym poliestrze i bezpostaciowym poliestrze na równoważnik grup epoksydowych lub p-hydroksyalkilowych. Termoutwardzalne kompozycje proszkowe według wynalazku m ogą zawierać np. 5-38,4 części wagowych półkrystalicznego poliestru, 30-86,4 części wagow ych bezpostaciowego poliestru i 4-50 części wagowych środka sieciującego w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów i środka sieciującego. Termoutwardzalne kompozycje proszkowe według wynalazku m ogą również zawierać różne substancje pomocnicze stosowane zazwyczaj przy w ytw arzaniu farb i lakierów proszkowych. Do substancji pom ocniczych ew entualnie dodawanych do term outw ardzalnych kom pozycji w edług wynalazku należą między innymi związki pochłaniające prom ieniow anie nadfioletowe, takie jak Tinuvin 900 (z CIBA-GEIGY Corp.), fotostabilizatory oparte na aminach z zaw adą przestrzenną (np. Tinuvin 144 z CIBA-GEIGY Corp.), inne stabilizatory takie jak Tinuvin 312 i 1130 (z CIBA-GEIGY), antyutleniacze (np. Irganox 1010 z CIBA-GEIGY) oraz stabilizatory typu fosfoninów lub fosforynów (np. Irgafoz P-EPQ z CIBA-GEIGY). K om pozycje według wynalazku m ogą zawierać do 10% takich składników w odniesieniu do wagi poliestrów. Wiele różnych mineralnych wypełniaczy i pigmentów można również dodawać do term outw ardzalnych kompozycji według wynalazku. Jako przykładowe pigm enty i wypełniacze wymienić można tlenki metali, takie jak dwutlenek tytanu, tlenek zelaza, tlenek cynku itp., wodorotlenki metali, proszki metali, siarczki, siarczany, węglany, krzemiany, takie jak np. krzem ian glinu, sadzę, talk, kaoliny, baryty, błękity żelazowe, błękity ołowiowe, czerwienie organiczne, kasztany organiczne itp. Jako substancje pom ocnicze w ym ienić m ożna również środki regulujące płynięcie, takie jak Resiflow PV5 (z W O RLEE) lub M odaflow

11 (z MONSANTO) albo Acronal 4F (z BASF), plastyfikatory takie jak ftalan dicykloheksylu, fosforan trifenylu, pomocnicze środki ścierne, oleje schnące i środki ułatwiające odgazowanie, takie jak benzoina. Takie substancje pomocnicze stosuje się w zwykłych ilościach, przy czym należy zdawać sobie sprawę, ze jeśli termoutwardzalne kompozycje według wynalazku m ają być stosowane jako lakiery, należy unikać substancji pomocniczych o właściwościach zmętniających. W celu w ytw orzenia term outwardzalnych kompozycji proszkow ych półkrystaliczny poliester, bezpostaciowy poliester, środek sieciujący i różne substancje pomocnicze stosowane zazwyczaj przy wytwarzaniu farb i lakierów proszkowych, m iesza się na sucho, np. w m ieszarce bębnowej. Następnie mieszankę homogenizuje się w temperaturze w zakresie C w wytłaczarce, np. w jednoślimakowej wytłaczarce Buss Ko-Kneader lub w wytłaczarce dwuślimakowej typu Prism lub A.P.V. Następnie produkt w ytłaczania pozostawia się do ostygnięcia, rozdrabnia się, ewentualnie kriogenicznie z wykorzystaniem ciekłego azotu i przesiewa się w celu uzyskania proszku o wielkości cząstek μm. W innym wariancie można zmieszać półkrystaliczny poliester, bezpostaciowy poliester, środek sieciujący i substancje pomocnicze w rozpuszczalniku takim jak dichlorometan, w celu roztarcia ich i uzyskania jednorodnej zawiesiny, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, np. przez suszenie rozpyłowe w tem peraturze około 150 C, znanymi sposobami. Uzyskane w ten sposób farby i lakiery proszkowe w zupełności nadają się do nanoszenia na powlekany wyrób znanymi technikami, to znaczy dobrze znaną techniką osadzania w złożu fluidalnym, albo przez nakładanie za pom ocą natryskowego pistoletu elektrostatycznego lub tryboelektrycznego. W tym ostatnim przypadku w prowadza się znane dodatki zw iększające zdolność do ładowania się w układach tryboelektrycznych. Po naniesieniu na określony wyrób osadzone powłoki utwardza się przez wypalanie w suszarce w temperaturze C przez okres czasu około 5-35 minut w celu pełnego usieciowania powłoki. Poniższe przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając go. O ile nie zaznaczono tego inaczej, części podane w przykładach są częściami wagowymi. Przykład 1: Jednostopniowa synteza bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe 400,6 części glikolu neopentylowego i 22,3 części trimetylolopropanu wprowadzono do czteroszyjnej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło, kolum nę destylacyjną połączon ą z chłodnicą chłodzoną wodą, rurkę doprowadzającą azot i termometr połączony z term oregulatorem. Zawartość kolby ogrzano w strumieniu azotu z mieszaniem do temperatury około 130 C, po czym dodano 724,7 części kwasu izoftalowego i 2,5 części trioktanianu n-butylocyny jako katalizatora. M ieszaninę ogrzewano w atmosferze azotu z m ieszaniem do tem peratury około 230 C; woda zaczęła wydzielać się i oddestylowywać w około 180 C. Po ustaniu destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym stopniowo obniżono ciśnienie do 6665 Pa. Po ogrzew aniu mieszaniny w 230 C pod zmniejszonym ciśnieniem 6665 Pa przez 3 godziny schłodzono j ą do 180 C, po czym poliester, w dalszym ciągu w stanie stopionym, w ylano z kolby i pozostawiono do ostygnięcia. Uzyskano w ten sposób bezpostaciowy poliester zawierający grupy karboksylowe, o następującej charakterystyce: liczba kw asowa 32 mg KOH/g liczba hydroksylowa 2 mg KOH/g lepkość ICI w 200 C m P a s Tg (DSC, 20 C/minutę) 59 C (oznaczana metodą kalorymetrii różnicowej (lub DSC) przy szybkości grzania 20 C/minutę. Przykład 2: Dwustopniowa synteza bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe Sposobem opisanym w przykładzie 1 poddano reakcji 400,5 części glikolu neopentylowego, 22,3 części trimetylolopropanu, 468,5 części kwasu izofitalowego, 145,0 części kwasu tereftalowego oraz 2,4 części trioktanianu n-butylocyny jako katalizatora. Uzyskano poliester zawierający grupy hydroksylowe, o liczbie hydroksylowej 59 mg KOH7g, liczbie kwasowej 12 mg KOH/g i lepkości ICI w 200 C m Pa s.

12 Poliester zawierający grupy hydroksylowe otrzymany w etapie 1 schłodzono do 200 C, dodano 111,3 części kwasu izoftalowego i mieszaninę ogrzano do 230 C. Po ogrzewaniu mieszaniny reakcyjnej w tej temperaturze przez 2 godziny, gdy stała się ona przezroczysta, stopniowo obniżono ciśnienie do 6665 Pa i ogrzewanie pod próżnią w tej samej temperaturze kontynuowano przez 3 godziny. Uzyskano bezpostaciow y poliester zawierający grupy karboksylowe, o następującej charakterystyce : liczba kwasowa 31 mg KOH/g liczba hydroksylow a 3 mg KOH/g lepkość ICI w 200 C m Pa s Tg (DSC, 20 C/m inutę) 61 C Przykład 3 a: Jednostopniowa synteza półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe M ieszaninę 500,0 części 1,4-cykloheksanodiolu, 655,1 części kw asu adypinow ego i 2,5 części trioktanianu n-butylocyny umieszczono w tym samym reaktorze, co w przykładzie 1. Mieszaninę reakcyjną ogrzano, z mieszaniem w atmosferze azotu, do temperatury około 140 C; w tym momencie zaczęła oddestylowywać woda reakcyjna. Ogrzewanie kontynuowano stopniowo do temperatury 220 C. Po ustaniu destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym 1,0 części fosforynu tributylu i 1,0 części trioktanianu n-butylocyny dodano do mieszaniny reakcyjnej, którą umieszczono pod zmniejszonym ciśnieniem 50 mm Hg. Po 5 godzinach pod tym ciśnieniem w 220 C uzyskano poliester o następujących właściwościach: liczba kwasowa 23,5 mg KOH/g liczba hydroksylowa 2,5 mg KOH/g lepkość ICI w 175 C m P as lepkość ICI w 150 C m Pa s Tg (DSC, 20 C/m inutę) 40 C Tem peratura topnienia (DSC, 20 C/minutę) C Półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylowe schłodzono do 160 C i dodano 5 części Tinuvinu 144, 10 części Tinuvinu 1130 i 10 części Tinuvinu 312. Po mieszaniu przez 1 godzinę poliester wyładowano z kolby. Przykład 3b: Jednostopniowa synteza półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe Mieszaninę 400,2 części 1,4-cykloheksanodiolu, 133,4 części uwodornionego bisfenolu A, 610,6 części kwasu adypinowego i 2,5 części trioktanianu n-butylocyny umieszczono w tym samym reaktorze, co w przykładzie 1. Mieszaninę reakcyjną ogrzano, z mieszaniem w atmosferze azotu, do temperatury około 140 C; w tym momencie zaczęła oddestylowywać woda reakcyjna. Ogrzewanie kontynuowano stopniowo do temperatury 220 C. Po ustaniu destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym 1,0 części fosforynu tributylu i 1,0 części trioktanianu n-butylocyny dodano do mieszaniny reakcyjnej, którą umieszczono pod zmniejszonym ciśnieniem 6665 Pa. Po 5 godzinach pod tym ciśnieniem w 220 C uzyskano poliester o następujących właściwościach: liczba kwasowa 21,4 mg KOH/g liczba hydroksylowa 2,8 m g KOH/g lepkość ICI w 175 C mpa-s Tg (DSC, 20 C/m inutę) 42 C Temperatura topnienia (DSC, 20 C/minutę) C Półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylow e schłodzono do 160 C i dodano 10 części Tinuvinu 144 i 20 części Tinuvinu 900. Po mieszaniu przez 1 godzinę poliester wyładowano z kolby. Przykłady 4-9: Wytwarzanie bezpostaciowych poliestrów i półkrystalicznych poliestrów zawierających grupy karboksylowe Przeprowadzono syntezy 6 innych poliestrów bezpostaciowych lub półkrystalicznych. Bezpostaciowe poliestry z przykładów 4-7 otrzymano w sposób opisany w przykładzie 1, a poliestry półkiystaliczne 8 i 9 otrzymano w sposób opisany w przykładzie 3. W ponizszej tabeli I podano rodzaje i ilości stosowanych m ateriałów wyjściowych, liczbę kw asow ą (iac),

13 liczbę hydroksylową (i0h), lepkość ICI w podanej temperaturze, temperaturę zeszklenia (Tg) zm ierzoną m etodą kalorymetrii różnicowej (lub DSC, 20 C/minutę) oraz tem peraturę topnienia (Tm), również zm ierzoną m etodą kalorym etrii różnicowej (DSC, 20 C/m inutę). W tabeli I różne związki stosowane do wytw arzania poliestrów oznaczono następującymi skrótami: CHDO: 1,4-cykloheksanodiol TMP: trimetylolopropan NPG: glikol neopentylowy BEPD: 2-butylo-2-etylo-1,3-propanodiol NHP: hydroksypiwalinian glikolu neopentylowego ADA: kwas adypinowy IPA: kwas izoftalowy Tabela I Poliestry bezpostaciowe Poliestry półkrystaliczne IPA 724,3 735,4 601,3 687,4 NPG 421,6 368,2 322,3 BEPD 497 NHP 107,4 TMP 39,9 22,3 22,3 39,4 CHDO 493,3 429,8 ADA 659,7 669,6 IAC(mgKOH/g) I0H(mg KOH/g) Lepkość ICI (mpa s) 2100 (200 C) 5500 (200 C) 2200 (200 C) 3800 (200 C) 1500 (175 C) 2500 (175 C) Tg ( C) Tm( C) Przykład 10 (porównawczy): Dwustopniowa synteza bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe 421,6 części glikolu neopentylowego um ieszczono w tym samym reaktorze, co w przykładzie 1 i ogrzano do temperatury 130 C. Następnie do reaktora dodano 606,1 części kwasu tereftalowego i 2,5 części trioktanianu n-butylocyny. Reakcję kontynuowano w 240 C pod ciśnieniem atmosferycznym aż do m om entu, gdy oddestylowało 95% teoretycznej ilości wody i gdy uzyskano przezroczysty poliester. Otrzymano w ten sposób poliester zawierający grupy hydroksylowe o następujących właściwościach:

14 liczba kwasowa 8 mg KOH/g liczba hydroksylow a 61 m g KOH/g lepkość ICI w 200 C 1200 mpa-s części kwasu izoftalowego dodano do poliestru otrzymanego w pierwszym etapie w temperaturze 200 C. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzano do 230 C i utrzymywano w 240 C przez 3 godziny. Po uzyskaniu przezroczystej mieszaniny reakcyjnej umieszczono ją pod zmniejszonym ciśnieniem 6665 Pa i utrzymywano w 240 C przez 4 godziny pod tym ciśnieniem. U zyskano w ten sposób bezpostaciowy poliester zawierający grupy karboksylowe, o następujących właściwościach: liczba kwasowa 33 mg KOH/g liczba hydroksylow a 3 m g KOH/g lepkość ICI w 200 C m Pa s Tg (DSC, 20 C/m inutę) 57 C Poliester schłodzono do 200 C i dodano 1,3 części bromku etylotrifenylofosfoniowego. Po m ieszaniu przez 1 godzinę poliester wyładowano. Taki bezpostaciow y poliester zawierający grupy karboksylowe, stosowany dla porów nania, jest znany. W odniesieniu do mieszaniny kwasów, z których został wytworzony, poliester zaw iera w przew adze kwas tereftalowy i w mniejszej ilości kwas izoftalowy; natom iast bezpostaciowe poliestry zawierające grupy karboksylowe, stosowane w termoutwardzalnych kompozycjach proszkowych według wynalazku zawierają w przewadze kwas izoftalowy (co najmniej 70%) w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów). Przykład 11 (porównawczy): Dwustopniowa synteza bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe Do tego samego reaktora, co w przykładzie 1, załadowano 459,4 części 1,6-heksanodiolu, który ogrzano do 150 C. Następnie dodano 579,5 części kwasu tereftalowego i 2,5 części trioktanianu n-butylocyny. Reakcję kontynuowano w 235 C pod ciśnieniem atmosferycznym, aż do oddestylowania 95% teoretycznej ilości wody reakcyjnej. Uzyskano w ten sposób poliester zawierający grupy hydroksylowe o następujących właściwościach: liczba kwasowa 5 mg KOH/g liczba hydroksylow a 53 m g KOH/g lepkość ICI w 175 C 800 m P as części kwasu adypinowego dodano do poliestru uzyskanego w pierwszym etapie, utrzymywanego w 200 C. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzano do 235 C. Po 2 godzinach w tej temperaturze dodano 1,0 części fosforynu tributylu i mieszaninę reakcyjną umieszczono pod zmniejszonym ciśnieniem 6665 Pa. Po 2 godzinach w tej samej temperaturze uzyskano półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylowe, o następujących w łaściwościach: liczba kwasowa 32 mg KOH/g liczba hydroksylow a 0,5 mg KOH/g lepkość ICI w 200 C 1500 m Pa s Tg (DSC, 20 C/m inutę) 28 C Tm (DSC, 20 C/m inutę) 131 C Poliester schłodzono do 160 C i dodano 5 części Tinuvinu 144, 10 części Tinuvinu 1130 i 10 części Tinuvinu 312. Po mieszaniu przez 1 godzinę poliester wyładowano. Taki półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylowe, stosowany dla porównania, jest znany np. ze zgłoszenia patentowego PCT nr WO 91/ W przeciwieństwie do krystalicznych poliestrów stosowanych w termoutwardzalnych kompozycjach proszkowych według wynalazku, w których stosowanym diolem jest w przeważającej ilości 1,4-cykloheksanodiol, półkrystaliczne poliestry opisane w tym zgłoszeniu patentowym nie zaw ierającą tego ostatniego związku. Przykład 12 (porównawczy): Jednostopniowa synteza półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe Przykład 3a powtórzono dokładnie, ale 500,0 części 1,4-cykloheksanodiolu zastąpiono 552,3 częściami 1,4-cykloheksanodimetanolu, oraz zastosowano 587,7 części kwasu adypinowego zam iast 655,1 części. Po zakończeniu kondensacji dodano takie sam e ilości tych

15 samych zw iązków Tinuvin, co w przykładzie 3a. Uzyskano półkrystaliczny poliester o następujących właściwościach: liczba kwasowa 23,0 mg KOH/g liczba hydroksylowa 3 m g KOH/g lepkość ICI w 175 C mpa s Tg (DSC, 20 C/minutę) 40 C temperatura topnienia (DSC, 20 C/m inutę) C Przykład 13 (porównawczy): Jednostopniowa synteza półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe 386,1 części 1,4-butanodiolu um ieszczono w tym samym reaktorze, co w przykładzie 1 i ogrzano do około 130 C z mieszaniem w strumieniu azotu. Następnie dodano 768,3 części kwasu 1,4-cykloheksanodikarboksylowego i 2,5 części trioktanianu n-butylocyny. Mieszaninę stopniowo ogrzano do temperatury 220 C. Po ustaniu destylacji pod ciśnieniem atm osferycznym dodano 1,0 części fosforynu tributylu i m ieszaninę um ieszczono pod zm niejszonym ciśnieniem 6665 Pa. Po 4 godzinach pod tym ciśnieniem w 220 C uzyskano poliester o następujących właściwościach: liczba kwasowa 21,0 mg KOH/g liczba hydroksylowa 3 mg KOH/g lepkość ICI w 175 C m P a s Tg (DSC, 20 C/minutę) -10 C tem peratura topnienia (DSC, 20 C/m inutę) C Półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylowe schłodzono i dodano takie same ilości tych samych związków Tinuvin, co w przykładzie 3a. Przykład 14: Wytwarzanie termoutwardzalnych kompozycji proszkowych Szereg proszków, z których każdy m ożna zastosow ać do wytw arzania pow łok, otrzymano z poliestrów wytworzonych w przykładach 1-13, zgodnie z następującym i dw om a różnymi recepturami, jedną o barwie białej (RAL 9010) (receptura A), oraz jedną o barwie ciemno brązowej (RAL 8014) (receptura B): A ) S p o i w o 600,0 części Dwutlenek tytanu(1) 300,0 części Blanc Fix F 100,0 części Środek regulujący płynięcie(3) 10,0 części Benzoina 3,5 części B) Spoiwo 804,0 części Bayferrox 130(4) 45,0 części Bayferrox 3950(4) 140,0 części FW 2(5) 11,0 części Środek regulujący płynięcie(3) 10,0 części Benzoina 3,5 części (1) Kronos 2310 (KRONOS) (2) (SACHTLEBEN) (3) Resiflow PV5 (WORLEE) (4) (BAYER) (5) (DEGUSSA) Spoiwo w każdej z tych receptur zawsze zawierało środek sieciujący oraz mieszaninę bezpostaciowego poliestru i półkrystalicznego poliestru według wynalazku (kompozycje 14-26), albo, dla porównania, sam bezpostaciowy poliester lub w postaci m ieszaniny z porów nawczym poliestrem półkrystalicznym (kompozycje 27-36), ja k to podano w tabeli II. Jako środek sieciujący zastosowano izocyjanuran triglicydylu w kom pozycjach i 27-36, podczas gdy P-hydroksyalkiloamid zastosow ano w kompozycji 25, a zw iązek epoksydowy w kompozycji 26. Przy wytwarzaniu kompozycji proszkow ych zawierających poliester bezpostaciowy i poliester półkrystaliczny najpierw mieszano dw a poliestry, w stanie stopionym w zwykłej

16 kolbie okrąełodennei, az do uzyskania jednorodnej mieszaniny, albo stosując wytłaczarkę, np. typu Betol BTS 40 (z EIS Group pic). Następnie wytwarzano proszki przez zmieszanie na sucho mieszaniny poliestrów (lub samego poliestru w przypadku kompozycji porównawczych 27, 28, 31 i 32) i środka sieciującego z różnym i substancjami pomocniczymi stosowanymi zazwyczaj przy w ytw arzaniu farb i lakierów proszkow ych. M ieszankę ujednorodniono i wytłaczano w tem peraturze 85 C stosując dw uślim akow ą wytłaczarkę 16 m m Prism o stosunku L/D (długości do średnicy ślimaka) 15/1 (z PRISM). Wytłoczony materiał schłodzono i zmielono w młynie takim jak Retsch ZM1 (z RETSCH). N a koniec proszek przesiewano w celu uzyskania cząstek o wielkości od 10 do 110 μm. Składy różnych term outwardzalnych kompozycji proszkowych uzyskanych w ten sposób podano w tabeli II. W tabeli: w kolumnie 1 podano numer wytworzonej kompozycji; w kolumnie 2 podano typ receptury, A lub B; w kolum nie 3 podano numer przykładu wytwarzania bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, zastosowanego w wytwarzanej kompozycji; w kolum nie 4 podano ilość zastosowanego poliestru w częściach wagowych, w odniesieniu do poliestru z kolumny 3; w kolum nie 5 podano num er przykładu wytwarzania półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, zastosowanego w wytwarzanej kompozycji; w kolum nie 6 podano ilość zastosowanego poliestru w częściach wagowych, w odniesieniu do poliestru z kolumny 5; w kolum nie 7 podano ilość bromku etylotrifenylofosfoniowego zastosow anego ewentualnie jako przyspieszacz, w częściach wagowych; w kolum nie 8 podano ilość zastosowanego środka sieciującego, w częściach wagowych. Tabela II Nr Typ receptury Poliester bezpostaciowy Poliester półkrystaliczny Przyspieszacz Środek sieciujący Przykład Ilość Przykład Ilość A 1 390, ,4-42,0(2) 15 A 1 448,8 3a 112,2-39,0(2) 16 A 1 456,1 3a 104 1,0 39,0(2) 17 A 2 446, ,2 1,4 42,0(2) 18 A 4 446, ,2 1,4 42,0(2) 19 A ,7-56,4(2) 20a A 5 437,8 3a 109,4-52,8(2) 20b A 5 465,1 3b 82,1-52,8{2) 21 A 5 432, ,0-60,0(2)

17 cd tabeli 22 A 6 448,8 3a 112,2-39,0(2) 23 A 7 467,1 3a 84,0-39,0(2) 24 B 1 523,4 3a 224,3 1,0 56,3(2) 25 B 1 645,2 3a 113,8-45,0(3) 26 B 1 623,9 3a 110,1-70,0(4) 27(1) A , ,0(2) 28(1) B , ,3(2) 29(1) B 1 523, ,3-56,3(2) 30(1) B 1 635, ,2-56,3(2) 31(l) A 1 558, ,0(2) 32(1) B 1 747, ,3(2) 330) A 1 476, ,0 39,0(2) 34(l) A 1 476, ,0 39,0(2) 35(l) B 1 635, ,2 1,0 56,3(2) 36(l) B 1 635, ,2 1,0 56,3(2) (1) Kom pozycje wytworzone dla porów nania (2) izocyjanuran triglicydylu (Araldite PT 810 z CIBA-GEIGY) (3) p-hydroksyalkiloamid (Promid X2 552 z EM S) (4) żywica epoksydowa (Araldite PT 910 z CIBA-GEIGY) Przykład 15: Charakterystyka powłok Proszki wytworzone w sposób opisany w przykładzie 14, naniesiono natryskow ym pistoletem elektrostatycznym GEMA-Volstatic PCG1, przy napięciu 60 kv, na nie poddane obróbce płytki ze stali zimnowalcowanej, uzyskując powłoki o grubości μm. Osadzone powłoki utwardzano następnie w suszarce z obiegiem powietrza, w temperaturze 200 C przez 15 minut. Uzyskane w ten sposób powłoki poddano zwykłym testom. U zyskane wyniki zestawiono w tabeli IV. W tabeli tej: w kolumnie 1 podano nr kompozycji wytworzonej w przykładzie 14; w kolumnie 2 podano wielkość połysku w % przy kącie 60, zgodnie z normą ASTM D 523; w kolum nie 3 podano twardość ołów kow ą oznaczoną aparatem Scratch H ardness Tester, według W olff Wilbom; w kolumnie 4 podano zachowanie się (elastyczność) powłoki przy w yginaniu wokół 3-mm stożkowego trzpienia, zgodnie z norm ą ASTM D 522; w kolum nie 5 podano wielkości uzyskane w próbie tłoczności w edług Erichsena, zgodnie z norm ą ISO 1520;

18 w kolumnie 6 podano wielkości udamości przy uderzeniu od strony nie powleczonej, zgodnie z norm ą ASTM D 2794; a w kolum nie 7 podano wielkości udam ości przy uderzeniu od strony pow leczonej, zgodnie z norm ą ASTM D Tabela III Kompozycja nr Połysk przy 60 (%) Twardość ołówkowa Elastyczność na trzpieniu stożkowym Tłoczność Erichsena (mm) Udarność od strony nie pokrytej (kg.cm) Udarność od strony pokrytej (kg.cm) H spełnia 10, H spełnia 10, H spełnia 10, H spełnia 10, H spełnia 10, H spełnia 10, a 86 H spełnia 10, b 92 2H spełnia 10, H spełnia 10, H spełnia 10, H spełnia 10, H spełnia 10, H spełnia 10, H spełnia 10, (1) 93 H spełnia 10, (l) 91 H spełnia 10, (1) 93 H spełnia 6,2 < 10 < 10 30(1) 93 H spełnia 9, l(l) 92 H spełnia 5,4 < 10 < 10

19 cd tabeli 32(1) 90 H spełnia 6,8 < 10-33(i) 94 H spełnia 7, (1) 95 H spełnia 8, (l) 92 H spełnia 8, (,) 96 H spełnia 8, (1) Kompozycje stosowane w celach porów nawczych Wyniki te wyraźnie wskazują, że z kom pozycji proszkowych w edług w ynalazku opartych na mieszaninie bezpostaciowych poliestrów i półkrystalicznych poliestrów (nr 14-26) uzyskuje powłoki pigmentowane i niepigmentowane o korzystnych właściwościach, zupełnie porównywalnych z właściwościami odpow iednich pow łok uzyskanych ze znanych kom pozycji opartych na bezpostaciowych poliestrach o dużej zawartości kw asu tereftalowego (nr 27 i 28), powłok o bardzo wysokim połysku i doskonałych właściwościach mechanicznych. Natom iast z kompozycji zawierających tylko bezpostaciowy poliester o dużej zaw artości kwasu izoftalowego (nr 31 i 32) uzyskuje się powłoki o znacznie gorszych właściwościach mechanicznych. Dodanie znanych półkrystalicznych poliestrów do takich bezpostaciowych poliestrów o dużej zawartości kwasu izoftalowego, nie zapewnia uzyskania zadowalających właściwości mechanicznych (nr 29, 30 oraz 33-36). Przykład 16: Odporność powłok pigmentowanych na czynniki atmosferyczne W przykładzie tym porównano odporność na czynniki atmosferyczne pigmentowanych powłok uzyskanych z mieszaniny bezpostaciowego poliestru i półkrystalicznego poliestru, według wynalazku, kompozycje 24-26, oraz powłok z kompozycji 28, 30, 35 i 36, nie według wynalazku. Pigmentowane proszki wytworzone w sposób opisany w przykładzie 14, naniesiono p i- stoletem elektrostatycznym na chromianowane płytki aluminiowe w takich samych w arunkach, jak w przykładzie 15. Powłoki poddano przyspieszonemu starzeniu, tak aby ocenić ich odporność na czynniki atmosferyczne (test Q-UV). Pomiary odporności na czynniki atm osferyczne przeprowadzano w bardzo ostrych w a- runkach, to znaczy w aparacie Q-UV do przyspieszonego starzenia (z Q Panel Co.), w którym powłoki przetrzymuje się na przemian w w arunkach kondensacji (4 godziny w 40 C) i pobudzającemu działaniu niszczącem u wywoływanemu przez światło wysyłane przez lam py fluorescencyjne UV (lampy: UVA 340 nm; I = 0,77 W /n2/nm) przez 8 godzin w 60 C, zgodnie z normą ASTM G W przypadku lampy tego typu obserwuje się dobrą korelację z oddziaływaniem naturalnego światła słonecznego, w przeciwieństwie do lamp UVB o emisji głównie w zakresie długości fali 313 nm. W tabeli IV podano wielkości połysku powłok pigmentowanych, przy wykonywaniu pomiarów pod kątem 60, zgodnie z normą ASTM D 523, co 200 godzin.