Wykład 6 Spektroskopia oscylacyjna. Model oscylatora harmonicznego i anharmonicznego cząsteczki dwuatomowej

Transkrypt

1 Wykład 6 Spektroskopia oscylacyjna Model oscylatora armonicznego i anarmonicznego cząsteczki dwuatomowej

2 W6. Spektroskopia oscylacyjna Widmo oscylacyjne cząsteczki CO w azie gazowej O czym nas inormuje widmo oscylacyjne? struktura cząsteczki rodzaj wiązań w cząsteczce

3 W6. Oscylator armoniczny Dwie masy m i m połączone są ze sobą sprężyną. W stanie równowagi sprężyna nie jest rozciągnięta, ani ściśnięta, jej długość wynosi r e. Prawo Hooke a siła jest proporcjonalna do wycylenia oscylatora ze stanu równowagi. F q q r stała siłowa siła przypadajaca na jednostkę wycylenia [N/m] d U - druga pocodna energii potencjalnej względem wycylenia. dq r e R-nie oscylatora armonicznego m red q q Rozwiązanie q t Qcos t Częstość drgania dwumasowego oscylatora armonicznego m red

4 W6. Oscylator armoniczny Dlaczego oscylacje cząsteczek są obserwowane w podczerwieni? Cząsteczka HCl Zakładajac, że w cząsteczce jony H+ o Cl- związane są ze sobą przyciągającymi siłami kulombowskimi i znajdują się w położeniu równowagi r e : df dr e 4 r 3 e Wstawiając do wzoru zmierzoną wartość długości wiązania w stanie równowagi r e =,8x - m otrzymamy k = N/m. Częstość drgań własnyc cząsteczki HCl: 5,85 3 Hz 5, m Wartości zmierzone dla cząsteczki HCl to k = 56 N/m oraz =3,5 m.

5 W6. nergia oscylacji cząsteczek nergia oscylacji zrębów atomowyc w molekule jest skwantowana. osc - kwantowa liczba oscylacji, przyjmuje wartości =,,,3,... osc m red nergia oscylacji zależy od stałej siłowej i drgającyc mas (m red ). nergia oscylacji na poziomie = jest równa / (kwant połówkowy) energia zerowa oscylacji. Oscylacje zrębów atomowyc nie ustają. Kwantowa reguła wyboru zezwala na przejścia tylko między sąsiadującymi poziomami

6 W6. nergia oscylacji cząsteczek Odstęp dwóc sąsiednic poziomów osc w oscylatorze armonicznym: osc m red Krzywa energi potencjalnej U(r) oscylatora i dozwolone poziomy energetyczne oscylacji.

7 W6. Oscylator anarmoniczny W miarę oddalania się od siebie zrębów atomowyc stała siłowa maleje do dysocjacja molekuły na atomy. W rzeczywistym oscylatorze molekularnym siła F nie spełnia prawa Hooke a. - Oscylator anarmoniczny nergia oscylatora anarmonicznego: osc.an. x częstość drgań na poziomie Odstęp dwóc sąsiednic poziomów osc.an. x w oscylatorze anarmonicznym: x współczynnik określający odstępstwo oscylatora od prawa Hooke a współczynnik anarmoniczności

8 W6. Oscylator anarmoniczny Odstępy poziomów energetycznyc w oscylatorze anarmonicznym nie są jednakowe gdy W miarę przecodzenia na wyższe poziomy energetyczne stała siłowa oraz częstość maleją. nergia oscylatora anarmonicznego: osc.an. m red x Odstęp dwóc sąsiednic poziomów w oscylatorze anarmonicznym: osc.an. m red x

9 W6. Oscylator anarmoniczny Układ poziomów energetycznyc molekuły HI o doświadczalnej częstości przejścia równej 33 cm -.

10 W6. Oscylator anarmoniczny Krzywa energii potencjalnej oscylatora anarmonicznego nie jest parabolą. Często aproksymuje się ją unkcją Morse a U q D e q D energia dysocjacji molekuły, - czynnik określający stopień krzywizny krzywej (rozwarcie jej gałęzi)

11 W6. Oscylator anarmoniczny Reguła wyboru dla oscylatora anarmonicznego:,, 3,...

12 W6. Oscylator anarmoniczny Wyznaczenie częstości drgań i współczynnika anarmoniczności dla molekuły HCl na podstawie otrzymanyc doświadczalnie częstości przejść oscylacyjnyc. cm 885,9 x x Rozwiązujemy układ równań: 5668, 885,9 4x Otrzymane doświadczalnie częstości przejść oscylacyjnyc cząsteczki HCl obs [cm - ] 885,9 5668, 8347, 93, 3396,5 przejście nazwa przejścia ton podstawowy pierwszy nadton drugi nadton trzeci nadton czwarty nadton Otrzymujemy wartości: 989,7 cm x,74

13 W6. Oscylator anarmoniczny Rozkład molekuł na poziomac oscylacyjnyc w stanie równowagi termicznej na przykładzie cząsteczek Cl i CO Stosunek obsadzenia wyższego poziomu oscylacyjnego do obsadzenia poziomu niższego: n n w n exp c kt Cząsteczka Cl =x - J kt=4,x - J w temp. 5 C n /n =,67 Cząsteczka CO =43x - J kt=4,x - J w temp. 5 C n /n =,3