Ocena aromatyczności cząsteczek w oparciu o orbitale rzędów wiązań

Transkrypt

1 Seminarium Zakładu Chemii Teoretycznej i Zakładu Metod Obliczeniowych Chemii Ocena aromatyczności cząsteczek w oparciu o orbitale rzędów wiązań dr Dariusz Szczepanik Zakład Chemii Teoretycznej Kraków 2015

2 Plan prezentacji Plan prezentacji 1. Kryteria aromatyczności molekuł. 2. Gęstość elektronowa wiązań zdelokalizowanych 3. Zastosowania metody EDDB. 4. Analiza porównawcza. 5. Podsumowanie. 2/40

3 Kryteria aromatyczności molekuł Czym jest aromatyczność? Cząsteczka posiadająca cykliczny układ sprzężonych wiązań jest aromatyczna jeśli: delokalizacja wiązań stabilizuje energetycznie cząsteczkę, anty-aromatyczna jeśli: delokalizacja wiązań destabilizuje energetycznie cząsteczkę, (najczęściej delokalizacji nie obserwujemy gdyż układ pozbywa się tej nadwyżki energetycznej np. poprzez alternację wiązań) Najczęstszy przypadek: π-aromatyczność koniugacja wiązań π jest najbardziej efektywna w przypadku płaskich pierścieni; reguły Hückla i Clara (GS), Bairda (T). A cząsteczki niepłaskie? 3D-aromatyczność, homo-aromatyczność, chelatoaromatyczność, all-metal a., a. Möbiusa, Y-aromatyczność, TS r. pericyklicznych (reguła Dewara-Zimmermana), itd.. Wybrane przykłady koniugacji orbitali atomowych: σ δ π φ 3/40

4 Kryteria aromatyczności molekuł Energetyczne kryterium aromatyczności Efekt energetyczny stabilizacji aromatycznej (ASE) jest niezwykle trudny do obliczenia i wymaga zdefiniowania molekuł referencyjnych, których wybór jest czysto arbitralny. Nawet w przypadku archetypowej cząsteczki aromatycznej benzenu wyznaczona na bazie analizy ciepła uwodornienia ASE = -36 kcal/mol jest często kwestionowana. Bardzo często hiperkoniugacja i napięcia kątowe/torsyjne utrudniają wyznaczenie ASE. Trzy popularne metody obliczania ASE wykorzystują: reakcje izodesmiczne (utworzone wiązania są tego samego typu co zerwane wiązania), 3 H 2 C=CH H 3 C CH 3 C 6 H CH 4 ASE = -64 kcal/mol Zasadniczą wadą jest tutaj niezachowanie lokalnej struktury wiązań dla każdego atomu węgla w benzenie i brak separacji efektów związanych z napięciami kątowymi w pierścieniu. reakcje homodesmotyczne (zachowują lokalną strukturę i hydrydyzację ), 3 cis-h 2 C=CH CH-CH 2 C 6 H H 2 C=CH 2 ASE = -29 kcal/mol Dobrze sprawdza się nawet w układach naprężonych. Pozostaje arbitralność wyboru reagentów. reakcje izomeryzacji, Spore ograniczenia związane z wyborem reagentów, koniugacją krzyżową, itd.. 4/40

5 Kryteria aromatyczności molekuł Geometryczne kryterium aromatyczności Delokalizacja wiązań π w układach aromatycznych jest nierozerwalnie związana z zanikiem alternacji wiązań w pierścieniu; w idealnie aromatycznym pierścieniu długości wszystkich sprzężonych wiązań są identyczne i równe pewnej optymalnej długości R opt. Najpopularniejszym indeksem mierzącym tę strukturalną własność cząsteczki aromatycznej jest HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity )! HOMA = 1 cząsteczka aromatyczna HOMA = 0 cząsteczka niearomatyczna HOMA < 0 cząsteczka potencjalnie antyaromatyczna Parametry α i R opt wyznaczane są z obliczeń (lub danych eksperymentalnych) dla układów referencyjnych. Wady: arbitralny wybór molekuły referencyjnej, trudna parametryzacja, uproszczony związek energii stabilizacji aromatycznej z R. 5/40

6 Kryteria aromatyczności molekuł Magnetyczne kryterium aromatyczności W płaskich cząsteczkach aromatycznych delokalizacja wiązań implikuje powstanie charakterystycznego prądu kołowego (ARC Aromatic Ring Current) pod wpływem zewnętrznego pola magnetycznego (prostopadłego do płaszczyzny cząsteczki). ARC silnie wpływa na wartości przesunięć chemicznych w widmie H NMR. Najpopularniejszym deskryptorem magnetycznej aromatyczności cząsteczek jest indeks NICS (Nucleus-Independent Chemical Shift) mierzący ekranowanie magnetyczne w centroidzie pierścienia lub bezpośrednio nad nią NICS(1).! NICS < 0 cząsteczka aromatyczna NICS > 0 cząsteczka potencjalnie antyaromatyczna Wady: ograniczenie do płaskich cząsteczek, nieporównywalność wyników dla pierścieni różnej wielkości, problem separacji prądów kołowych w pierścieniach sprzężonych, brak separacji σ/π. 6/40

7 Kryteria aromatyczności molekuł Elektronowe kryterium aromatyczności Delokalizację wiązań w cząsteczce aromatycznej można ilościowo opisać bezpośrednio poprzez analizę funkcji falowej. Najważniejszą zaletą takiego podejścia jest brak konieczności definiowania molekuły odniesienia. Dwa najpopularniejsze elektronowe deskryptory aromatyczności to: MCI (Multi-Center Index) n! A B W MCI = Γ p MCI k, MCI k = p α β ω DS αβ DS βγ DS ψω DS ωα Indeks MCI interpretuje się jako amplitudę prawdopodobieństwa jednoczesnego przyporządkowania zdelokalizowanego elektronu do populacji atomów n A, B,,W. Koszt obliczeniowy n! N AO ATI (Average Two-Center Index) / PDI (Para Delocalization Index) Indeks ATI zdefiniowany jest jako wartość średnia rzędu wiązania pomiędzy atomami w pozycjach para w pierścieniach 6-członowych. Na ogół daje te same przewidywania co MCI przy dużo niższej złożoności obliczeniowej. Wady: MCI nie da się porównywać aromatyczności pierścieni o różnych rozmiarach; duża zależność od wyboru metody i bazy; duży koszt obliczeniowy. ATI ograniczenie do pierścieni 6-członowych, zależność od bazy i metody, przeszacowanie struktur Dewara. 7/40

8 Gęstość elektronowa wiązań zdelokalizowanych Metoda EDDB W chemii kwantowej rząd wiązania chemicznego wyznacza populację elektronów zdelokalizowanych w przestrzeni pomiędzy dwoma atomami, X α X β. W zależności od metody podziału gęstości elektronowej pomiędzy atomy w cząsteczce istnieje wiele alternatywnych definicji rzędu wiązania. W przestrzeni funkcyjnej dobrym wyborem jest reprezentacja naturalnych orbitali atomowych (NAO),. Gęstość elektronowa: Analiza populacyjna: Rząd wiązania: UWAGA! Ograniczamy się do jednowyznacznikowych funkcji falowych. 8/40

9 Gęstość elektronowa wiązań zdelokalizowanych Metoda EDDB Orbitale rzędów wiązań dwu-centrowych diagonalizują macierz: Funkcje własne odpowiadające dodatnim wartościom własnym powyższej macierzy definiują dwu-centrowe orbitale wiążące (2cBO) o następującej własności: Warto wspomnieć, że ortogonalizacja układu istotnie obsadzonych orbitali rzędów wiązań prowadzi do naturalnych orbitali wiązań (NBO). 9/40

10 Gęstość elektronowa wiązań zdelokalizowanych Metoda EDDB Metoda gęstości elektronowej wiązań zdelokalizowanych (EDDB) wykorzystuje 2cBO oraz ich trój-centrowe odpowiedniki dla układów sprzężonych typu X α X β X γ, 3cBO, diagonalizujące macierz Uzyskane orbitale są rzutowane na odpowiednio zortogonalizowane 2cBO i obliczana jest populacja elektronów wiązania X α X β zdelokalizowanych w wiązaniu X α X β X γ. Analogicznie obliczamy odpowiednią populację dla układu X γ X α X β 10/40

11 Gęstość elektronowa wiązań zdelokalizowanych Metoda EDDB UWAGA! Przed obliczeniem odpowiednich populacji elektronowych należy wykasować w widmie macierzy 3cBO wartości własne odpowiadające orbitalom niewiążącym i antywiążącym w sensie trójcentrowym. Przykładowo: benzen cykloheksadien 11/

12 Gęstość elektronowa wiązań zdelokalizowanych Metoda EDDB Aby obliczyć jaka część populacji elektronowej i-tego orbitalu wiązania X α X β jest zdelokalizowana przez koniugację w sąsiednimi atomami rozważamy wszystkie możliwe atomy X γ w obydwu konfiguracjach, tj. X α X β X γ oraz X γ X α X β. Wtedy Analogiczną analizę wykonujemy dla pozostałych wiązań dwucentrowych. Ostatecznie, gęstość elektronową wiązań zdelokalizowanych obliczamy jako! Z warunkiem normalizacji! 12/40

13 Gęstość elektronowa wiązań zdelokalizowanych Metoda EDDB 13/40 B3LYP/6-31G(d)

14 Zastosowania metody EDDB Dekompozycja EDDB out-of-plane in-plane benzene ( 10% ) carbobenzene ( 18% ) coronene ( 15% ) 14/40 B3LYP/cc-pVDZ

15 Zastosowania metody EDDB Porównanie ED(π) i EDDB(π) 15/40 B3LYP/cc-pVDZ

16 Zastosowania metody EDDB π-delokalizacja w układach typu AH 16/40 B3LYP/6-31+G(d)

17 Zastosowania metody EDDB Homoaromatyczność kation homotropyliowy 17/40 B3LYP/cc-pVDZ

18 Zastosowania metody EDDB Aromatyczność Möbiusowska kation cyklononatetraenylowy 18/40 B3LYP/cc-pVDZ

19 Zastosowania metody EDDB Chelatoaromatyczność Maltol /40 B3LYP/cc-pVDZ

20 Zastosowania metody EDDB Chelatoaromatyczność 20/40 B3LYP/cc-pVDZ

21 Zastosowania metody EDDB 3D-aromatyczność closo-boran [B 7 H 7 ] 2- EDDB = /40 B3LYP/6-31G(d)

22 Zastosowania metody EDDB Szybka identyfikacja fragmentów aromatycznych LEU-LYS-GLU-GLN-PRO-ARG-HIS-PHE-TYR-TRP 22/40 HF/MINI

23 Zastosowania metody EDDB Aromatyczność Fe(CH) 6 Cl 2 23/40 58% Hückel 27% Möbius TPSSh(+GD3)/IMCP-SR2

24 Zastosowania metody EDDB Aromatyczność Mn(CH) 7 Cl 2 24/40 69% Möbius 18% Hückel TPSSh(+GD3)/IMCP-SR2

25 Zastosowania metody EDDB Aromatyczność mostkowanych bitiofenów 25/40 TPSSh/def2-TZVPP

26 Analiza porównawcza Analiza porównawcza indeksów aromatyczności Zestaw testowy 45 jednostek cyklicznych 26/40

27 Analiza porównawcza Analiza porównawcza HOMA, MCI i EDDB 27/40 CAM-B3LYP/def2-TZVPP

28 Analiza porównawcza Analiza porównawcza NICS, MCI i EDDB 28/40 CAM-B3LYP/def2-TZVPP

29 Analiza porównawcza Analiza porównawcza ATI, MCI i EDDB 29/40 CAM-B3LYP/def2-TZVPP

30 Analiza porównawcza Analiza porównawcza EDDB i MCI 30/40 CAM-B3LYP/def2-TZVPP

31 Analiza porównawcza Lokalna aromatyczność poliacenów 31/40 DFT/def2-TZVPP

32 Analiza porównawcza Lokalna aromatyczność poliacenów 32/40 DFT/def2-TZVPP

33 Analiza porównawcza Antracen: zależność wyników od wyboru funkcjonału A B A α = 100, β = 50 33/40 SVWN,PW91,BP86,TPSSh,B3LYP,PBE0,M06, ωb97xd,cam-b3lyp,lc-ωpbe/cc-pvtz

34 Analiza porównawcza Antracen: zależność wyników od wyboru metody α = /40 STO-3G, 3-21G, 6-31G, 6-31G(d), 6-31+G(d), 6-311G, 6-311G(d), G(d), cc-pvdz, cc-pvtz

35 Analiza porównawcza Zależność wyników od wyboru metody (?) 22 kcal/mol 29 kcal/mol 21 kcal/mol 28 kcal/mol 15 kcal/mol 25 kcal/mol 35/40 19 kcal/mol 10 kcal/mol DFT / aug-cc-pvqz; B3LYP, CAM-B3LYP, B- 97D, PBE, PBE0, PW91, TPSS, TPSSh, M06, M06l, M06hf, M06-2x

36 Analiza porównawcza Koszt obliczeniowy B3LYP / 6-31G(d) 15AO/C Cząsteczka Czas obliczeń Czas obliczeń EDDB EDDB k MCI k C 5 H 5-1s 1s 2s C 6 H 6 1s 1s 34s C 7 H 7 + 1s 1s 9m 42s ~4m ~7h ~34d CAM-B3LYP / def2-tzvpp Cząsteczka Czas obliczeń Czas obliczeń EDDB EDDB k MCI k C 5 H 5-2s 1s 2m 47s 32AO/C C 6 H 6 5s 2s 2h 11m 15s ~66d C 7 H s 3s ~6h 36/40

37 Podsumowanie Co wyróżnia metodę EDDB? Intuicyjność i prostota interpretacyjna Brak molekuły referencyjnej Brak arbitralności związanej z wyborem jednostki cyklicznej Analiza koniugacji σ, π i δ niezależnie od geometrii układu Niski koszt obliczeniowy Mała zależność od metody i bazy Duży potencjał diagnostyczny 37/40

38 Podsumowanie Plany na przyszłość Przepisanie i zrównoleglenie kodu programu Automatyzacja rozkładu EDDB na składowe σ i π Obliczenia ASE w oparciu o energie orbitali rzędów wiązań Próba wyjścia poza jeden wyznacznik Wprowadzenie reprezentacji NMB i QUAMBO Dalsze testy i analizy porównawcze 38/40

39 Podsumowanie Literatura Opis metody EDDB 1. D.W. Szczepanik, E. Żak, K. Dyduch, J. Mrozek, Electron delocalization index based on bond order orbitals, Chem. Phys. Lett. 593 (2014) D.W. Szczepanik, M. Andrzejak, K. Dyduch, E. Żak, M. Makowski, G. Mazur, J. Mrozek., A uniform approach to the description of multicenter bonding, Phys.Chem.Chem.Phys. 16 (2014) Zastosowania EDDB 3. M. Andrzejak, D.W. Szczepanik, Ł. Orzeł, The lowest triplet states of bridged cis-2,2 -bithiophenes - theory vs experiment, Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) D.W. Szczepanik, M. Andrzejak, The influence of cross-ring interactions on bond conjugation in charged aromatic hydrocarbons, J. Phys. Chem. A, w przygotowaniu. 5. D.W. Szczepanik, M. Andrzejak, On counting the number of electrons delocalized in a system of conjugated bonds, Comput. Theor. Chem., w przygotowaniu. 6. D.W. Szczepanik, M. Andrzejak, Probing aromaticity using the EDDB analysis, J. Chem. Theory Comput., w przygotowaniu. 7. D.W. Szczepanik, M. Andrzejak, Aromatic stabilization in selected metallacycles: Hückel or Möbius aromaticity?, J. Comput. Chem., w przygotowaniu. 39/40

40 Dziękuję za uwagę 40/40