Krzemiany. Si 1s 2 2s 2 2p x2 2p y2 2p z2 3s 2 3p x1 3p y1 3p z. Krzem

Transkrypt

1 Krzemiany Krzem Si 1s 2 2s 2 2p x2 2p y2 2p z2 3s 2 3p x1 3p y1 3p z Si-Si = 222 kj/mol C-C = 334 kj/mol Si-C = 369 kj/mol Si-O = 536 kj/mol Węgiel mostki -C-C-C-Cnietrwałe łańcuchy -C-O-C-O-Ctrwałe pierścienie węglowe (6-krotne) pojedyncze wiązania kowalencyjne typu s Krzem mostki -Si-O-Si-O-Sinietrwałe łańcuchy -Si-Si-Sitrwałe pierścienie tlenokrzemowe (6-krotne) pojedyncze wiązania kowalencyjno-jonowe trwałe wiązania C-H nietrwałe wiązania Si-H (hydroliza) liczne połączenia zróżnicowane strukturalnie i chemicznie oparte o proste, rozgałęzione lub pierścieniowe sekwencje -C-C-C- lub Si-O-Si-O- skłonność do tworzenia tetraedrów naturalne występowanie dużej liczby związków 1

2 Krzemiany krystaliczne lub amorficzne związki krzemu zawierające anion krzemotlenowy [SiO 4 ] 4- (koordynacja tetraedryczna); Anion krzemianowy anion kwasu krzemowego, H 4 SiO 4, istniejącego przy ph ~3 stężeniu poniżej 1,5 mg/dm 3. Sposoby zapisywania wzorów krzemianów Wzór tlenkowy pokazuje skład jakościowy i ilościowy 2CaO MgO 2SiO 2 Wzór koordynacyjny oprócz składu ilościowego i jakościowego podaje informacje o połączeniu pierwiastków w grupy Ca 2Mg[Si 2O 7] [ P (Si,T) xo y(oh) z] n- Wzór strukturalny określa sposób łączenia się pierwiastków konieczność umiejętności graficznych Wzór sumaryczny podaje ilość i rodzaj atomów wchodzących w skład danego połączenia Ca 2MgSi 2O 7 Systematyka krzemianów wg Liebau a Systematyka anionów krzemotlenowych oparta jest na czterech parametrach D wymiar anionu M wielokrotność s - rzędowość P powtarzalność 2

3 Systematyka krzemianów parametr D Parametr D jest wymiarem anionu i może przyjmować wartości 0, 1, 2 i 3 D = 0 Dla anionów zbudowanych z izolowanych tetraedrów krzemotlenowch lub anionów zbudowanych z policzalnej liczby tetraedrów (kilka do kilkunastu). D = 1 Dla anionów zbudowanych z niepoliczalnej liczby tetraedrów w jednym wymiarze. D = 2 Dla anionów zbudowanych z niepoliczalnej liczby tetraedrów w dwóch wymiarach. D = 3 Dla szkieletowych struktur w których we wszystkich trzech kierunkach przestrzeni liczba tetraedrów jest niepoliczalna. Systematyka krzemianów parametr M Parametr M jest wielokrotnością (przy tej samej wartości D) i określa liczbę elementów o takim samym wymiarze. D = 0 M jest liczbą tetraedrów, D = 1 M jest liczbą łańcuchów, D = 2 M jest liczbą warstw. Systematyka krzemianów parametr s Parametr s jest rzędowością (przy tej samej wartości M) i wskazuje z iloma sąsiednimi tetraedrami jest on połączony, może przyjmować wartości 0, 1, 2, 3 lub 4. s = 0 brak mostków tlenowych (izolowany tetraedr), s = 1 jeden mostkowy tlen, s = 2 dwa mostkowe tleny, s = 3 trzy mostkowe tleny, s = 4 cztery mostkowe tleny. 3

4 Systematyka krzemianów parametr P Parametr P jest powtarzalnością (periodycznością) i określa liczbę tetraedrów tworzących powtarzające się sekwencje tetraedrów o takiej samej orientacji przestrzennej (motyw struktury anionu). Periodyczność jest stosowana dla anionów polimerycznych (D = 1, 2 lub 3). Określa również krotność pierścieni. Podział krzemianów Podstawą podziału krzemianów na cztery podstawowe grupy jest parametr D 1. D = 0 - mono- i oligokrzemiany, 2. D = 1 krzemiany łańcuchowe (inokrzemiany), 3. D = 2 - krzemiany warstwowe (fyllokrzemiany), 4. D = 3 krzemiany szkieletowe (tektokrzemiany). Mono- i oligokrzemiany aniony niepolimeryczne Kryterium podziału jest wielokrotności (parametr M), który oznacza liczbę tetraedrów w anionie. M = 1 monokrzemiany, w strukturach występują izolowane tetraedry krzemotlenowe; M > 1 oligokrzemiany, aniony zbudowane są z kilku do kilkunastu tetraedrów. 4

5 Mono- i oligokrzemiany aniony niepolimeryczne Podgrupy Wzór anionu M, s Si O monokrzemiany [SiO4] 4- M = 1, s = 0 14 oligokrzemiany - dikrzemiany, - trikrzemiany, - tetrakrzemiany proste rozgałęzione, - pentakrzemiany, cyklokrzemiany - monocyklotrikrzemiany, - dicyklotrikrzemiany - monocyklotetrakrzemiany, - dicyklotetrakrzemiany, - monocykloheksakrzemiany, [Si2O7] 6- [Si 3O 10] 8- [Si4O13] 10- [Si 4O 13] 10- [Si5O16] 12- [Si 3O 9] 6- [Si6O15] 6- [Si 4O 12] 8- [Si 8O 20] 8- [Si6O18] 12- M = 2, s = 1 M = 3, s = 1, 2 M = 4, s = 1, 2 M = 4, s = 1, 2, 3 M = 5, s = 1, 2 M = 1, s = 2 M = 2, s = 3 M = 1, s = 2 M = 2, s= ,5 13,33 13,25 13,25 13, , ,5 13 monokrzemiany D = O, M = 1, s = 0; Mono- i oligokrzemiany aniony niepolimeryczne dikrzemiany (pirokrzemiany) D = 0, M = 2, s = 1 Mono- i oligokrzemiany aniony niepolimeryczne trikrzemiany D = O, M = 3, s = 1; trikrzemiany D = O, M = 3, s = 2; 5

6 Monokrzemiany proste monokrzemiany jednokationowe (Me 4 [SiO 4 ], Me 2 [SiO 4 ], Me 4 [SiO 4 ] 3, Me[SiO 4 ], ), monokrzemiany wielokationowe (Me1,Me2[SiO 4 ], ), oksymonokrzemiany (Me 2+ 3[SiO 4 ]O, ), hydromonokrzemiany (monokrzemiany uwodnione). Monokrzemiany przykłady oliwiny monokrzemiany jednokokationowe, forsteryt (Mg 2[SiO 4]), fajalit (Fe 2[SiO 4]), lub wieloktaionowe, roztwory stałe z dodatkiem niklu, manganu, rzadziej wapnia i in., forsteryt jest materiałem ogniotrwałym, produkcja szkła, jubilerstwo, Oksymonokrzemiany - przykłady [6] Al [6] Al[SiO 4]O - cyjanit (dysten), [6] Al [5] Al[SiO 4]O - andaluzyt, [6] Al [4] Al[SiO 4]O - silimanit, [6] Al [4] Al[Si 1-xAl xo 4]O 1-x - mulit, gdzie 0,2 < x < 0,8. cyjanit andaluzyt silimanit 6

7 Monokrzemiany uwodnione grupy OH - połączone z krzemem (stanowiące część anionu krzemotlenowego), grupy OH - połączone z kationem metali (poza anionem krzemotlenowym), cząsteczki wody stanowiące węzły struktury, jony hydroksoniowe H 3 O + pełniące rolę równoważną kationom metali w strukturze. Dikrzemiany dikrzemiany jednokationowe, dikrzemiany wielokationowe, hydrosydikrzemiany. Dikrzemiany - przykłady Ca 3 [Si 2 O 7 ] rankinit, Ca 2 Mg[Si 2 O 7 ] - akermanit, Ca 2 Al[SiAlO 7 ] - gelenit, 7

8 Oligokrzemiany cykliczne kształty anionów Oligokrzemiany cykliczne konformacje anionów pierścienie czteroczłonowe Oligokrzemiany cykliczne konformacje anionów pierścienie sześcioczłonowe 8

9 Oligokrzemiany cykliczne przykłady Be 3 Al 2 [Si 6 O 18 ] beryl Krzemiany łańcuchowe (inokrzemiany) D =1 Aniony są utworzone przez niepoliczalną liczbę (w jednym wymiarze) tetraedrów połączonych wspólnymi tlenami, Parametr M oznacza liczbę łańcuchów. Podział inokrzemianów o monoinokrzemiany o prostych, pojedynczych łańcuchach (M=1, s=2), o monoinokrzemiany o rozgałęzionych, pojedynczych łańcuchach (M=1, s 1), o diinokrzemiany o prostych łańcuchach podwójnych (M=2, s 2), o diinokrzemiany o rozgałęzionych łańcuchach podwójnych (M=2, s 1), o oligoinokrzemiany o łańcuchach wielokrotnych (M>2, s 2). Monokrzemiany łańcuchowe D =1, M = 1, s = 1 pojedyncze łańcuchy Łańcuch dwuprzemienny P = 2 Łańcuch trójprzemienny P = 3 Łańcuch czteroprzemienny P = 4 9

10 Dikrzemiany łańcuchowe D =1, M = 2, podwójne łańcuchy, krzemiany wstęgowe P = 2, s = 2, 3 i 3 P = 3, s = 2, 3 i 3 P = 4, s = 3 Monoinokrzemiany Monoinokrzemiany D = 1 M = 1 Wzór anionu Parametry P i s SiO Proste dwuprzemienne Proste trójprzemienne Proste czteroprzemienne Proste P przemienne [ 2 Si 2O 6] 4- [ 3 Si3O9] 6- [ 4 Si4O12] 8- [ P SiPO3P] 2P- P = 2 s=2 P = 3 s=2 P = 4 s=2 P < 12 s = Rozgałęzione dwuprzemienne otwarte s1/s3 = 11 otwarte s1/s2/s3= 111 Rozgałęzione trójprzeemienn otwarte s1/s2/s3=121 zamknięte s2/s3 = 1 1 [ 2 Si 4O 12] 8- [ 2 Si3O9] 6- [ 3 Si4O12] 8- [ 3 Si 4O 11] 6- P = 2 s = 1 i s = 3 s=1, s=2, s =3 P = 3 s=1, s=2, s=3 s=2, s= Monoinokrzemiany - przykłady Mg 2 [ 2 Si 2 O 6 ] 1.(klino)enstatyt (P21/c) - trwały do temp. 570 C, 2.ortoenstatyt (Pbca) - trwały od 570 do 990 C, 3.protoenstatyt (Pbcn) trwały powyżej 990 C do temp. topienia inkogruentnego 1550 C, 4.MgSiO 3 syntetyczny(cmma) metatrwały w całym zakresie temperatur, 10

11 Monoinokrzemiany - przykłady Wzór Przykłady znanych związków Me + 4[Si 2 O 6 ] Li 4 [Si 2 O 6 ], Na 4 [Si 2 O 6 ], Ag 4 [Si 2 O 6 ], Me 2+ 2[Si 2 O 6 ] Mg 2 [Si 2 O 6 ], Sr 2 [Si 2 O 6 ], Ba 2 [Si 2 O 6 ], Mg 2 [Si 2 O 6 ], Fe 2 [Si 2 O 6 ], Mn 2 [Si 2 O 6 ], Zn 2 [Si 2 O 6 ], Me + 2Me 2+ [Si 2 O 6] Na 2 Zn[Si 2 O 6 ], Na 2 Ba[Si 2 O 6 ], Me 2+ Me 2+ [Si 2 O 6 ] Me + Me 3+ [Si 2 O 6 ] pirokseny MgFe[Si 2 O 6 ], MgMn[Si 2 O 6 ], MgCa[Si 2 O 6 ], CaFe[Si 2 O 6 ], CaMn[Si 2 O 6 ], CaCo[Si 2 O 6 ], CaNi[Si 2 O 6 ], LiAl[Si 2 O 6 ], LiFe[Si 2 O 6 ], LiSc[Si 2 O 6 ], NaAl[Si 2 O 6 ], NaFe[Si 2 O 6 ], NaCr[Si 2 O 6 ], NaSc[Si 2 O 6 ], Monoinokrzemiany - przykłady Monoinokrzemiany przemienne (P = 2) - przykłady Ca 3 [ 3 Si 3 O 9 ] wolastonit 1T, Ca 3 [ 3 Si 3 O 9 ] wolastonit 2M 11

12 Monoinokrzemiany o P > 3 - przykłady Sr 2 V 2 [ 4 Si 4 O 12 ]O 2 haradait P = 4 (Mn,Ca) 5 [ 5 Si 5 O 15 ] rhodonit P = 5 Diinokrzemiany proste P =2 amfibole A 0-1 X 2 Y 5 [Si 4 O 11 ](OH) 2 Gdzie A = kationy Na + lub K + w koordynacji 10 12, X = Ca, Na, Mg, Fe 2+, Mn w koordynacji 6 8, Y = Mg, Fe 2+, Mn, Al, Cr, Fe 3+, Ti w koordynacji 6 - rombowe magnezowo-żelazowe (ortoamfibole), - jednoskośne magnezowo-żelazowe (klinoamfibole), - jednoskośne dipolikrzemiany wapnia, - jednoskośne dipolikrzemiany metali alkalicznych. Diinokrzemiany proste P =2 amfibole 12

13 Krzemiany warstwowe (fyllokrzemiany) D = 2, s = 3 Aniony są utworzone przez połączenie wspólnymi narożami nieskończonej liczby łańcuchów, Parametr M oznacza liczbę warstw. Podział fyllokrzemianów o monofyllokrzemiany, o warstwy o pierścieniach 6 członowych, o krzemiany pakietowe. Fyllorzemiany P = 2 [6] P = 3 [5, 8] P = 4 [4, 6] liczba tetraedrów w pierścieniu Fyllorzemiany Fyllokrzemiany D = 2 Monofyllokrzemiany -proste dwuprzemienne -proste trójprzemienne -czteroprzemienne -sześcioprzemienne -P - przemienne Wzór anionu Parametry Si O [ 2 Si 2O 5] 2- [ 3 Si6O15] 6- [ 4 Si 4O 10] 4- [ 6 Si6O15] 6- [ P Si PO 2.5P] P- M=1, s=3 [ 6 ] [ 4,6,8 ] [ 4,8 ] [ 4,6,12 ] [ 4,6,8,12 ] Difyllokrzemiany -dwuprzem. s3/s4=11 -dwuprzem. s4 -czteroprzem. s4 -czteroprzem. s3/s4= 11 - P - przem. s3/s4 = 11 - P - przem. s3 [ 2 Si4O9] 2- [ 2 Si2O4] 0 [ 4 Si8O18] 4- [ 4 Si4O8] 0 [ P SiPO4.5P] P- [ P Si PO 2p] 0 M=2, s=3, s=4 [ 4,6 ] [ 4,] [ 4,6 ] [ 4,6 ] [ 4,6,8,12 ] [ 4,6,8,12 ] ,

14 Fyllorzemiany Fyllorzemiany przykład Al 4 [ 2 Si 4 O 10 ](OH) 8 kaolinit Krzemiany szkieletowe (tektokrzemiany) D = 3, s = 4 Powstają przez połączenie łańcuchów w dwóch kierunkach prostopadłych lub przez połączenie warstw. Wszystkie tetraedry są czwartorzędowe, s = 4. Parametr M traci sens. Do systematyki krzemianów szkieletowych najdogodniej jest posługiwać się członowością pierścieni. Tektokrzemiany powstałe z 1. łańcuchów dwuprzemiennych (P = 2) wyłącznie pierścienie sześcioczłonowe [6]; 2. łańcuchów trójprzemiennych (P = 3) pierścienie cztero- sześcio- i ośmioczłonowe [4, 6, 8]; 3.łańcuchów czteroprzemiennych (P = 4) pierścienie cztero- i ośmioczłonowe [4, 8]; 14

15 Tektokrzemiany Tektokrzemiany Wzór koordynacyjny Parametr P rodzaj pierścieni Krzemionka SiO 2 - trydymit, krystobalit [ 2 Si 2O 4] 0 P = 2, [6] - kwarc, keatyt [ 3 Si3O6] 0 P = 3, [6, 8] - koezyt [ 4 Si4O8] 0 P = 4, [4, 8] Stosunek T O Klatrasile (silikality) Tektopolianiony Tektoglinokrzemiany - skalenie - zeolity - skaleniowce [Si 4O 9] 2- [Si 10O 23] 6- [Si6O15] 6- [SinO2n+x] 2x- [ 4 (AlSi 3)O 8] - [ 3 (AlSi 2)O 6] - [ 2 AlSiO 4] - [AlXSiyO2(X+Y)] X- X Y P = 4, [4, 8] P = 3, [4, 6, 8] P = 2, [6] P 6, [4, 6, 8, 12] 1 2,25 1 2,3 1 2, Tektokrzemiany odmiany polimorficzne SiO 2 1. naturalnie występujące formy SiO 2 - kwarc, - trydymit, - krystobalit. 2. wysokociśnieniowe formy SiO 2, - keatyt, - koezyt, - stiszowit. Tektokrzemiany odmiany polimorficzne SiO 2 15

16 Tektokrzemiany odmiany polimorficzne SiO 2 Odmiana Struktura ZSiO2 Rodzaj pierścieni Krystobalit - wysokotemperaturowy - niskotemperaturowy Trydymit - wysokotemperaturowy - średniotemperaturowy - niskotemperaturowe Kwarc - wysokotemperaturowy - niskotemperaturowy Moganit - wysokotempraturowy - niskotemperaturowy _ regularny Fd3m lub I42d tetragonalny P heksagonalny P63/mmc rombowy Cc2m rombowy C2221 rombowy P jednoskośny C2 1 jednoskośny Cc jednoskośny Cc heksagonalny P6222 trygonalny P3 221 rombowy Imab jednoskośny I2/a [6] [6] [ 6 ] [ 6 ] [ 6 ] [ 6 ] [ 6 ] [ 6 ] [ 6 ] [ 6, 8 ] [ 6, 8 ] 12 [ 4, 8 ] [ 4, 8] Tektokrzemiany odmiany polimorficzne SiO 2 krystobalit, regularny trydymit, heksagonalny Tektokrzemiany odmiany polimorficzne SiO 2 Odmiana Struktura Zakres ciśnienia [kbar] Rodzaj pierścieni Koezyt Stiszowit Jednoskośny C2/c Tetragonalny P42/mmm [ ] > 80 LKSi = 6 Keatyt Tetragonalny P41212 > 2 [5-7-8] 16

17 Tektokrzemiany struktury SiO 2 -podobne Kwarcopodobne - Li[AlSiO 4 ] -eukryptyt - Li[AlSi 2 O 6 ] -spodumen - Mg[Al 2 Si 2 O 8 ] syntetyczny Trydymitopodobne - K [AlSiO 4 ] kalsylit, - Na [(Si,Al)O 4 ] nefelin - Na [AlSiO 4 ] syntetyczny Krystobalitopodobne - Na [AlSiO 4 ] karnegit Keatyt - Li[AlSi 2 O 6 ] -spodumen Tektokrzemiany skalenie Tektokrzemiany skaleniowce Właściwości chemiczne skaleniowców zbliżone do skaleni ale względem nich zawierające więcej glinu w pozycjach tetraedrycznych. Zbudowane są z pierścieni 4- i 6-członowych, pomiędzy którymi tworzą się wolne przestrzenie w których lokują się kationy sodu lub potasu. Ich struktura jest wyraźnie luźniejsza od struktury skaleni, co objawia się ich znacznie mniejszym od skaleni ciężarem właściwym. K[AlSi 2 O 6 ] leucyt, Na[AlSi 2 O 6 ] H 2 O analcym (Na,Ca) 8 [(AlSiO 4 ) 6 ](Cl 2,S,CO 3 ) sodalit (Na,Ca) 8 [(AlSi 3 O 8 ) 6 ](Cl 2,SO 4,CO 3 ) - skapolit 17

18 Tektokrzemiany zeolity Me x/n [Al x Si y O 2(x+y) ] zh 2 O Me kationy o ładunku n (+1 i/lub +2), y/x = 1 5, z/x = 1 4 Zeolity - glinokrzemiany o strukturze szkieletowe, zawierające wolne przestrzenie wypełnione dużymi jonami cząsteczkami wody, mającymi dużą swobodę ruchu, co umożliwia wymianę jonową i odwracalną dehydratację. Krzemiany amorficzne Morfologiczna szkło powstając z fazy ciekłej nie przybiera własnej postaci. Fenomenologiczna szkło wykazuje izotropię wszystkich właściwości. Genetyczna (Maxwella) szkłem jest każda substancja która w wyniku chłodzenia przeszła w sposób ciągły od stanu ruchliwej cieczy do stanu stałego przekraczając w pewnej temp. (temp. witryfikacji) lepkość puaza. Strukturalna szkła charakteryzują się brakiem uporządkowania dalekiego zasięgu. Termodynamiczna szkło znajduje się w stanie braku równowagi konfiguracyjnej. Krzemiany amorficzne zmiany energetyczne T f temperatura krystalizacji, T g temperatura witryfikacji - Zależność energii swobodnej układu od temperatury przechłodzenia 18

19 Krzemiany amorficzne zmiany energetyczne Krzemiany amorficzne szybkość chłodzenia Substancja Krytyczna szybkość chłodzenia [ o C/s] Maksymalna grubość warstwy [cm] SiO 2 GeO 2 Salol (C 13 H 10 O 3 ) H 2 O Ag 2x10-4 7x x (100Å) Krzemiany amorficzne wiązania 19

20 Krzemiany amorficzne budowa wewnętrzna krystalitowa (Lebiedieva) ciągłej sieci (Zachariasena) Krzemiany amorficzne budowa wewnętrzna Submikro-heterogeniczna Domenowa Nieuporządkowane Pełen nieporządek pierścienie 6-członowe 20