Krystalografia i krystalochemia Wykład 12 Struktury metaliczne. Struktury molekularne. Stan szklisty.

Transkrypt

1 Krystalografia i krystalochemia Wykład 12 Struktury metaliczne. Struktury molekularne. Stan szklisty. 1. Struktury metaliczne 1.1. Wiązanie metaliczne 1.2. Budowa struktur metalicznych 1.3. Stopy metali 2. Struktury molekularne 3. Stan szklisty 2.1. Kryształy zestalonych gazów szlachetnych i prostych molekuł nieorganicznych 2.2. Kryształy związków organicznych

2 Cztery grupy struktur krystalicznych nazwa / przykład kowalencyjne np.: diament jonowe np.: MgO, KCl metaliczne np.: srebro molekularne np.: glukoza rodzaje wiązań kowalencyjne jonowe metaliczne kowalencyjne van der Waalsa, dipol-dipol, wodorowe charakterystyka, właściwości wszystkie atomy tworzą ciągłą sieć krystaliczną, wysokie temperatury topienia i wysoka twardość zbudowane z atomów obdarzonych ładunkiem (jonów), spajanych przez oddziaływania kulombowskie, wysokie temperatury topienia, rozpuszczalne w roztworach wodnych (rozpuszczalnikach polarnych) sieć zbudowana z węzłów obsadzonych kationami, których elektrony walencyjne wypełniają przestrzeń między nimi ( gaz elektronowy ), gęste upakowanie (wysoka gęstość), plastyczność, przewodnictwo elektryczne zawierają wyraźnie rozpoznawalne, posiadające własną strukturę cząsteczki, połączone w sieć za pomocą słabych oddziaływań; miękkie i topią się w stosunkowo niskich temperaturach

3 Charakter wiązań w krysztale Kowalencyjne Delokalizacja Polaryzacja Metaliczne Jonowe

4 Wiązanie metaliczne jest bezkierunkowe i całkowicie zdelokalizowane. Kryształy metaliczne Kryształy metaliczne są zbudowane z dodatnio naładowanych, przylegających do siebie zrębów atomowych zanurzonych w gazie elektronowym. Gęsto upakowane zręby atomowe mogą być ułożone heksagonalnie lub regularnie.

5 Podział pierwiastków oparty na skali elektroujemności Paulinga (Görlicha) 1. Metale alkalogeniczne - X P < 1.0 (X G < 1.02) 2. Metale amfoterogeniczne < X P < 1.7) ( 1.02 < X G < 1.72) 3. Metaloidy - 1.7< X P < 2.4 (1.72< X G < 2.42 ) 4. Niemetale - X P > 2.4 (X G > 2.42) Wiązanie metaliczne charakteryzuje mała różnica elektroujemności sąsiadujących atomów i mała elektroujemność obu atomów; struktury metali - ΔX P = 0, struktury stopów metali - 0 < ΔX P < 1,7.

6 Kryształy metali Elektrony walencyjne w pierwiastkach o niskiej elektroujemności (niski potencjał jonizacji) są słabiej związane z dodatnim zrębem atomowym i łatwo ulegają oderwaniu. Powstaje tzw. gaz elektronowy. silne, bezkierunkowe wiązanie metaliczne dodatnie ładunki rdzeni atomowych zdelokalizowane elektrony

7 Typowe struktury metali: A 1 - regularna o sieci gęsto upakowanej płasko centrowanej (face centered cubic fcc; cf), A 2 - regularna o sieci gęsto upakowanej centrowanej przestrzennie (body centered cubic bcc; ci ), A 3 - heksagonalna o sieci gęsto upakowanej (hexagonal close packing hcp; hp). Rodzaje struktur pierwiastków metalicznych: kolor zielony struktura A 1 (ccp, fcc) kolor niebieski struktura A 2 (bcc) kolor pomarańczowy struktura A 3 (hcp)

8 typ struktury fragment struktury komórka elementarna koordynacja węzła A 1 upakowanie 74% A 2 upakowanie 68% A 3 upakowanie 74%

9 Struktura A 2 : a) komórka zasadnicza, b) koordynacja sieci, c) płaszczyzny i kierunki gęsto wypełnione, d) luki oktaedryczne, e) luki tetraedryczne

10 Zależność struktury metali od temperatury

11 Sieć ccp A 1 mają typowe metale: żelazo γ, aluminium, miedź, srebro, złoto, platyna. Sieć bcp A 2 mają: metale alkaliczne, bar, żelazo α, wanad, wolfram, molibden, chrom, oraz często wysokotemperaturowe formy metali (które w normalnych temperaturach mają sieć gęsto upakowaną typu A 1 i A 3 ). W strukturze A 3 (hcp) krystalizują: metale ziem alkalicznych (z wyjatkiem Ba) oraz skand, tytan, kobalt, cynk, kadm, cyrkon. Struktury A 1 i A 3 - gęste wypełnienie przestrzeni % Obserwuje się zależność: im wyższa symetria, wypełnienie przestrzeni i wyższa liczba koordynacyjna tym wyraźniejsze są cechy metaliczne np.: metale o strukturze A 1 wysokie przewodnictwo elektryczne i cieplne oraz dużą plastyczność, metale o strukturze A 2 są wyraźnie gorszymi przewodnikami prądu, mają gorszą plastyczność i nadają się do obróbki plastycznej tylko na gorąco.

12 Gęste ułożenie kul typu ABCABC oraz ABAB Komórki elementarne typowych metali są na ogół niewielkie (stałe sieciowe zawierają się w przedziale 2 12 Ǻ (1 Ǻ=10-10 m)).

13 Stopy metali Roztwory stałe substytucyjne Roztwory stałe interstycjalne Roztwory stałe międzymetaliczne

14 Stopy metali: substytucyjny roztwór metali (o bliskiej elektroujemności, oraz promieniach atomowych (< 15%), i tym samym typie sieci krystalicznej) np.: Ag-Au, Au-Cu, Cu-Ni, Fe-Ni, rozmieszczenie atomów w sieci nieuporządkowane, sieć zachowuje typ struktury składnika dominującego związek międzymetaliczny powstaje w wyniku zmiany uporządkowania bezładnego w stopach substytucyjnych, w regularne rozmieszczenie podstawianych atomów, poprzez obróbkę cieplną; powstaje pewien rodzaj nadstruktury np.: Cu 5 Zn 8, Cu 20 Sn 6, CuAl 2, Cu 9 Al 4, AuAl 2 interstycjalny promienie atomowe substancji rozpuszczonej (często atomy niemetalu np.: węgla, krzemu, fosforu) są znacznie mniejsze od promieni atomowych metalu rozpuszczalnika, stop ma strukturę metalu lub strukturę o niższej symetrii np.: Fe 2 C, Fe 3 C, Fe 4 C

15 Brązy stopy miedzi i cyny obecnie również z dodatkami np.: fosforu (fosfobrąz), cynku (spiż). Uporządkowane heksagonalne struktury brazu o składach: Cu 20 Sn 6 i CuSn

16 Mosiądze stopy miedzi i cynku, zawierające do 40% cynku, również z dodatkami np.: Ni, Pb, Al, Sn, Fe, Cr i Si. Uporządkowane struktury mosiądzu o składach: Cu 5 Zn 8 i CuZn

17 Stopy miedzi i aluminium np.: duraluminium. Uporządkowane struktury o składach: CuAl 2, CuAl, Cu 9 Al 4

18 Stopy złota. Uporządkowane struktury o składach: AuCu i AuAl 2.

19 Stopy interstycjalne żelaza i węgla (np.: austenit). Uporządkowane struktury o składach: Fe 2 C, Fe 3 C, Fe 4 C

20 Kryształy molekularne Kryształy zbudowane są z odrębnych, nie połączonych między sobą wiązaniami chemicznymi drobin, w których energia wiązań wewnątrz molekularnych (najczęściej kowalencyjnych) jest o ponad rząd wielkości większa od oddziaływań między molekułami w krysztale. Pomiędzy molekułami w sieci krystalicznej działają jedynie słabe siły, określane jako siły van der Waalsa, dlatego energia potrzebna do zniszczenia sieci jest stosunkowo niewielka. Określenie sił van der Waalsa obejmuje różne rodzaje słabych interakcji o charakterze elektrostatycznym, które można podzielić na trzy rodzaje oddziaływań: dipol-dipol (w tym wiązanie wodorowe), dipol-dipol indukowany, dipol chwilowy- dipol indukowany.

21 Konwencja przedstawiania wiązań w kryształach Sposób przedstawiania wiązań Kryształy molekularne charakteryzują się niskimi temperaturami topnienia i niską twardością. Kryształy, w których wiązanie Van der Waalsa jest wiązaniem dominującym między atomami czy cząsteczkami tworzącymi sieć krystaliczną, można podzielić na trzy grupy: kryształy zestalonych gazów szlachetnych, kryształy prostych związków nieorganicznych, kryształy związków organicznych.

22 Kryształy zestalonych gazów szlachetnych W bardzo niskich temperaturach gazy szlachetne najpierw ulegają zestaleniu. Jako substancje stałe krystaliczne tworzą, jako jedyne, sieci homodesmiczne o czystym wiązaniu dyspersyjnym. Struktura regularna zestalonego argonu Siły wiązania dyspersyjnego oddziałują bezkierunkowo na odległość o promieniu zwanym promieniem van der Waalsa, który jest znacznie większy od promieni jonowych i kowalencyjnych (np. neonu 1.54Å, argonu 1.88Å, kryptonu 2.0 Å). Temperatury topnienia rosną wraz z liczbą porządkową helowca, np neon topi się w temp K, a argon 83.8K. Wzrost temperatury świadczy o silniejszych oddziaływaniach dyspersyjnych, będących wynikiem większej polaryzowalności atomów o większych rozmiarach.

23 Kryształy prostych molekuł nieorganicznych Pierwiastki niemetali z grup głównych VA, VIA, VIIA oraz wodór podobnie jak ich związki tworzą proste molekuły (np.: O 2, N 2, Cl 2, S 6, NO, CO 2, SO 2 ), wewnątrz których między tworzącymi je atomami występuje silne wiązanie kowalencyjne. W warunkach normalnych są one często gazami (szczególnie dla niskich liczb atomowych), a ich temperatury zestalenia są bardzo niskie. Komórki elementarne siarki romboedrycznej S 6 i jednoskośnej S 18

24 Struktury kryształów fulerenów: C60 i C70

25 Struktury heksagonalnego lodu II i tetragonalnego lodu III

26 Kryształy związków organicznych Kształt cząsteczki Wiązanie międzycząsteczkowe w krysztale Dipolowe (polarne) Dyspersyjne (niepolarne) Kulisty Liniowy Płytkowy mocznik, alkohol metylowy wyższe alkohole i aldehydy, celuloza, cząsteczki ciekłych kryształów fenole, chinony, cukry, naftalenol proste alkany i alkeny, fulereny, sferosilseskwioksany alkany i alkeny łańcuchowe, oligo i polisiloksany benzen, naftalen, chryzen fluoren, koronen

27 Struktura krystaliczna związku C 52 H 48 B 2 FeN 12 Komórka elementarna kryształu octametylsilseskwioksanu (CH 3 ) 8 Si 8 O 12 w rzucie na płaszczyznę (110)

28 Helikalna struktura cząsteczki DNA

29 Struktury zawierające wiązanie krzem - tlen Si-O-Si-O-Si-O KRZEMIANY krystaliczne wiązania Si-O (kow-jon) i jonowe; występują naturalnie; ponad 90% skorupy ziemskiej SZKŁO amorficzne wiązania Si-O(kow-jon) i jonowe; syntetyczne, nieliczne naturalne SILOKSANY wiązania Si-O (kow-jon), Si-C i jonowe; nie występują naturalnie

30 Przykładowe siloksany etylometylo cyklosiloksan D 4 etylometylo cyklosiloksan D 6 oktametyl silseskwioksan T 8

31

32 Przemiany fazowe T 1 T 2 T 3 T top. T 4

33 Stany mezomorficzne krystaliczny smektyczny nematyczny ciekły

34 Przykładowe zastosowania: wyświetlacze ciekłokrystaliczne, piksele plazmowe, LCD, pamięci komputerowe, termografia (diagnostyka), w optoelektronice do zwiększenia przepustowości światłowodów, jako żaluzje ciekłokrystaliczne, papier elektroniczny, termometry bezrtęciowe, dodatki do farb i emulsji. Tekstury ciekłokrystaliczne

35

36 STAN AMORFICZNY Brak uporządkowania translacyjnego (dalekiego zasięgu) w jakimkolwiek kierunku, przy niezmiennej w czasie pozycji atomów, jonów lub cząsteczek (uporządkowanie w czasie), występuje uporządkowanie lokalne (bliskiego bądź średniego zasiągu - domeny (w przeciwieństwie do cieczy nie charakteryzują się one fluktuacją gęstości). Fazy amorficzne (bezpostaciowe) o określonych rozmiarach nazywamy szkłami (każde szkło jest ciałem amorficznym, ale nie każde ciało stałe amorficzne jest szkłem). Szkła powstają poprzez ochładzanie stopu (fazy ciekłej). Szkło ogrzewane najpierw mięknie, potem staje się ciągliwe, a na końcu powstaje ruchliwa ciecz; proces ten jest odwracalny.

37 Definicje szkła Definicja strukturalna szkła Definicja fenomenologiczna szkła Definicja morfologiczna szkła Definicja genetyczna (definicja Maxwella) Definicja termodynamiczna szkła

38 Definicja strukturalna szkła. Strukturę szkła charakteryzuje brak uporządkowania dalekiego zasięgu (sieci przestrzennej) i w konsekwencji nie może na jego strukturze zachodzić zjawisko dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Na dyfraktogramie rentgenowskim szkła nie występują charakterystyczne refleksy, a obserwujemy jedynie charakterystyczne, podniesione tło. Ta definicja pozwala na doświadczalne rozróżnienie substancji stałych krystalicznych i amorficznych, mówimy wówczas o ciałach rentgenoamorficznych. Definicja fenomenologiczna szkła. Szkło wykazuje izotropię wszystkich właściwości natomiast kryształ wystarczy by wykazywał anizotropię jednej jedynej właściwości. Izotropia właściwości oznacza, że dana właściwość nie jest funkcją kierunku jej badania, zaś anizotropia to zależność właściwości od kierunku np. łupliwość kryształu.

39 Definicją morfologiczna szkła. Szkło powstając z fazy ciekłej, w odróżnieniu od kryształów, nie przybiera własnej postaci stąd nazwa stan bezpostaciowy (gr. amorficzny). Ta właściwość jest wystarczającym kryterium definiującym szkło. Definicja genetyczna (definicja Maxwella). Szkłem jest każda substancja, która w wyniku chłodzenia przeszła w sposób ciągły od stanu ruchliwej fazy ciekłej do stanu stałego przekraczając w pewnej temperaturze, zwanej temperaturą witryfikacji, lepkość puaza (0,1 N s/m 2 ). Definicja termodynamiczna szkła. Szkło znajduje się w stanie braku równowagi konfiguracyjnej (strukturalno-teksturalnej) a nie termicznej. Transformacja fazy ciekłej w szkło, mimo cech przemiany termodynamicznej drugiego rodzaju, nie jest przemianą termodynamiczną, gdyż nie jest przejściem z jednego stanu równowagi w drugi. Szkło jako faza nierównowagowa ulega relaksacji izotermicznej najpierw w kierunku stanu metastabilnego zbliżonego do cieczy przechłodzonej, a następnie w wyniku krystalizacji do stanu równowagi trwałej.

40 Koncepcje struktury szkła v-sio 2 krystalitowa Lebiedieva ciągłej, nieuporządkowanej więźby Zachariasena

41 więźba ciągła, utworzona ze zdeformowanych pierścieni sześcioczłonowych więźba ciągła z uporządkowanymi domenami połączonymi w sposób statystyczny

42 ależność entalpii (H) od temperatury dla substancji krystalicznej i szklistej

43 Powstawanie fazy szklistej

44 Schemat zmian energii swobodnej F i entropii konfiguracyjnej w procesie witryfikacji i krystalizacji

45 Schematyczny wykres DTA (różnicowa analiza termiczna) dla fazy szklistej Zdolność szkłotwórcza (Hruby ego) K g danej substancji Temperatury: witryfikacji (T g ), krystalizacji szkła (T kr ), topnienia (T f ).