9.CERAMIKA, SZKŁO. Irena Zubel Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska (na prawach rękopisu)

Transkrypt

1 9.CERAMIKA, SZKŁO Irena Zubel Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska (na prawach rękopisu)

2 Skład ceramiki Ceramikę stanowią materiały nieorganiczne: tlenki lub związki metali + C, N, P, S, B, O, Si, o wiązaniach kowalencyjnych i jonowych, wytwarzane w procesach wysokotemperaturowych. Ceramika moŝe mieć strukturę krystaliczną lub niekrystaliczną. Podstawowymi składnikami są tlenki Al 2 O 3, SiO 2, MgO, SiC, Si 3 N 4. Układ okresowy: główne pierwiastki tworzące materiały ceramiczne zaznaczono na czerwono (Dobrz. Nowy 2.10)

3 Struktury krystaliczne materiałów ceramicznych Aniony tworzą strukturę krystaliczną RSC, RPC, HZ lub RP (regularną prymitywną). Kationy rozmieszczone są w lukach między anionami. Kształty luk decydują o rodzaju i wielkości kationów. Struktura RSC Luka oktaedryczna: średnica 2d Ilość atomów/1komórkę: 6 1/2 +8 1/8 =4 Ilość luk/1 komórkę: ¼ = 4 1luka oktaedryczna /1atom Luka tetraedryczna: tetraedr, w którym mieści się kula o średnicy 0,225d; 8 luk /1komórkę; 8 luk /4 atomy 2 luki tetraedryczne / 1 atom

4 Struktury krystaliczne materiałów ceramicznych Struktura RPC Luki oktaedryczne i tetragonalne: Ilość atomów/1komórkę: 1+8 1/8 =2 Ilość luk/1 komórkę: 6 ½ + 12 ¼ = 6 3 luki oktaedryczna /1atom 6 luk tetraedrycznych/1 atom Struktura HZ 1 luka oktaedryczna/1 atom 2 luki tetraedryczne/1atom

5 Struktury krystaliczne materiałów ceramicznych Ceramika o wiązaniach jonowych Związki metali z niemetalami: NaCl, MgO, Al 2 O 3, ZrO 2 CaO, FeO,, MnO,, CsCl Sieć RP (regularna prymitywna) 1 luka/1atom NaCl Sieć RSC (regularna ściennie centrowana)

6 Struktury krystaliczne materiałów ceramicznych Ceramika o wiązaniach jonowych cd. CaF 2, ZrO 2, UO 2, ThO 2, HfO 2 Ca 2+ tworzy sieć regularną ściennie centrowaną RSC, jony F - zajmują luki tetraedryczne. (Wolna przestrzeń w środku komórki pochłania hel będący produktem rozszczepienia uranu UO 2 ) Al 2 O 3, Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, V 2 O 3 Sieć heksagonalna tworzą jony O 2 - ułoŝone w sekwencji gęstego upakowania ABABABAB, 2/3 luk oktaedrycznych zajmują kationy Al 3+, 1/3 luk pozostaje wolna

7 Struktury krystaliczne materiałów ceramicznych Ceramika o wiązaniach kowalencyjnych Związki dwóch niemetali: SiO 2, diament, krzem Ze względu na kierunkowe wiązania kowalencyjne tworzą sieć łańcuchów lub warstw Krzemionka (SiO 2 ) i krzemiany (sole kwasu krzemowego) Sieć połączonych ze sobą czworościanów SiO Komórka elementarna struktury krystalicznej krzemionki SiO

8 Krzemionka Krzemionka łączy się najczęściej z tlenkami metali MO (MgO, CaO, FeO) Tetraedry mogą być połączone ze sobą bezpośrednio lub poprzez jony metalu (tlenku metalu MO) JeŜeli MO/SiO 2 =2 lub >2 pojedyncze czworościany połączone są cząsteczkami MO JeŜeli MO/SiO 2 <2 dwa czworościany połączone naroŝami + cz. MO Zmniejszanie ilości MO powoduje powstawanie łańcuchów Si O Si O Si - mostki tlenowe, dwa atomy tlenu są wspólne dla dwóch czworościanów (wiązania kowalencyjne), pozostałe dwa atomy tlenu tworzą połączenia miedzy łańcuchami poprzez MO (wiązania jonowe) taką strukturę ma azbest. JeŜeli trzy atomy czworościanu są wspólne - powstaje struktura warstwowa (mika, talk, glina). Metal przyłącza się do warstwy, gdzie znajduje się tlen powstaje warstwa spolaryzowana. (Prowadzi to do oddziaływania z wodą - powstaje warstwa wody smarująca, zwiększająca poślizg np. glina).

9 Struktura krzemionki Tetraedr [SiO 4 ] 4- - podstawowy składnik krzemionki, gliny, szkieł krzemianowych Dwa tetraedry połączone mostkiem tlenowym

10 Struktura krzemionki pyroxen [Si 2 O 6 ] 4- Amfibol [Si 4 O 11 ]6- Wollastonit CaSiO 3

11 Struktura krzemionki (SiO 4 ) 4- O I O Si O I O (Si 2 O 7 ) -6 (Si 3 O 9 ) 6- O O I I O Si O Si O I I O O O O O I I I O Si O Si O Si I I I O O O

12 O O I I O Si O Si O I I O O I I O Si O Si O I I O O I I O Si O Si O I I O O O Si O Si O I I O O O O I I O Si O Si O I I O O O I I O Si O Si O I I O O O I I Struktura krzemionki Bandsilicate (Si 2 O 5 ) 2- (Silimanit-Typ) Kettensilicate [Si 2 O 6 ]4 (Pyroxen)

13 Struktura krzemionki Bandsilicate (Si 4 O 11 ) 6- (Amphibole) O O O O O O I I I I I I O Si O Si O Si O Si O Si O Si I I I I I I O O O O O O (Si 6 O 18 ) 12-

14 Struktura krzemionki (Si 4 O 10 ) 4-

15 Krzemiany Ca 2 Mg 5 [Si 8 O 22 ](OH) 2 (tremolit) NaCa 2 Fe 4 Fe 3 +[Al 2 Si 6 O 22 ](OH) 2 Tschermakit

16 Krzemiany Struktura difyllokrzemianu wapnia Ca[Si 2 Al 2 O 8 ]

17 Struktura warstwowa, glinokrzemiany [Si 4 O 10 ] 4- pirofilit, [Si 3 AlO 10 ] 5- - muskowit, [Si 2 Al 2 O 10 ] 6 - margaryt Najczęściej krzemionka i krzemiany stanowią części składowe ceramiki niekrystalicznej.

18 Struktura ceramiki Budowa: Polikryształ - materiał o złoŝonej budowie, którego podstawą są połączone trwale (granicami fazowymi) róŝnie zorientowane elementy krystaliczne. Pojedyncze kryształy - oddzielone od siebie granicami międzyziarnowymi Ziarna - zbudowane z pojedynczego kryształu lub zlepku kryształów; w polikrysztale mogą być ziarna róŝnych faz. Pory puste przestrzenie wypełnione fazą gazową. Faza amorficzna (szklista) - występuje jako odrębne elementy mikrostruktury lub znajduje się na granicy ziaren. Faza amorficzna powstaje wskutek zestalenia się stopionych składników występujących w procesie powstawania polikryształów. Wtrącenia dyspersyjne małe kryształy występujące w objętości ziaren. Budowa moŝe być bardzo zróŝnicowana Budowa ściśle zaleŝy od sposobu otrzymywania Metody doskonalenia poprawa ciągliwości Lepsze rozdrabnianie proszków, oczyszczanie, zagęszczanie i spiekanie Hamowanie rozwoju i rozprzestrzeniania się pęknięć

19 Technologia otrzymywania wyrobów Produkty do wytwarzania ceramiki 1. Glina - słuŝy jako lepiszcze, wiąŝące proszek materiału wyjściowego. Głównym składnikiem jest koalinit -Al 4 (OH) 8 [Si 4 O 10 ] warstwy krzemionki (Si 4 O 10 ) 4- połączone wiązaniami jonowymi z Al 4 (OH) 8 4+ stanowią jedną płytkę. Sąsiednie płytki połączone są słabymi wiązaniami van der Waalsa. Woda łatwo wnika pomiędzy płytki koalinitu, poprawia formowalność masy (plastyczność) Koalinit - Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O 2. Krzemionka SiO 2 - wypełniacz 3. Skaleń spełnia rolę topnika, obniŝa temperaturę wypalania, podczas wypalania tworzy fazą szklistą, która wnika między cząsteczki krzemionki i gliny, powodując wypełnienie porów. Skład: glinokrzemiany sodu, potasu, wapnia (K,Na) 2 O Al 2 O 3 6SiO 2 Wytwarzanie Rozdrabnianie, mieszanie, formowanie, suszenie, spiekanie, szkliwienie

20 Technologia otrzymywania wyrobów Zawartość poszczególnych minerałów w typowych wyrobach ceramicznych

21 Dodatki modyfikujące właściwości ceramiki Al 2 O 3 - poprawia wytrzymałość mechaniczną AlN dielektryk, dobry izolator prądu, jednocześnie dobry przewodnik ciepła B 4 C twardy i lekki SiC duŝa odporność na utlenianie Si 3 N 4 podobnie jak SiC TiB 2 dobry przewodnik prądu i ciepła UO 2 paliwo w reaktorach jądrowych, akomoduje produkty rozszczepienia Ceramika specjalna: ceramika ogniotrwała, ceramika pancerna, materiały ścierne,

22 Technologia otrzymywania wyrobów Proszek ceramiczny (wielkość ziaren ok. 1µm) -mielenie mechaniczne -rozpylanie cieczy, osadzanie z fazy gazowej -wysokotemperaturowa synteza -techniki laserowe (dysocjacja cząstek np. Al(CH 3 ) 3, SiCl 4 i synteza Al 2 O 3, SiO 2 Kształtowanie wyrobów -prasowanie jednoosiowe ściskające -prasowanie izostatyczne -prasowanie wypływowe (wyciskanie) -kształtowanie wytryskowe i odlewanie Spiekanie - w atmosferze ulteniającej lub obojętnej -piece z ciśnieniem atmosferycznym lub urządzenia izostatyczne Obróbka końcowa (cieplna i mechaniczna) - Krystalizacja międzyziarnowej fazy szklistej (obróbka mechaniczna nie jest wskazana ze względu na twardość materiału))

23 Technologia otrzymywania wyrobów. Kształtowanie. Wyciskanie prętów Izostatyczne zagęszczanie proszku na zimno Izostatyczne prasowanie na gorąco Prasowa nie 1.korpus 2.stempel 3.matryca 4.pręt ceramiczny zagęszczona wypraska

24 Właściwości ceramiki Właściwości: Mała przewodność cieplna i elektryczna (zwykle dielektryk) Mały współczynnik rozszerzalności cieplnej DuŜa wytrzymałość na obciąŝenia ściskające Mała odporność na rozciąganie (15x mniejsza niŝ na ściskanie) Mała odporność na pękanie (krucha) DuŜa odporność na korozję (np. na utlenianie) Wysoka temperatura topnienia DuŜa odporność na działanie wysokich temperatur (materiały ogniotrwałe)

25 Rodzaje i właściwości ceramiki

26 Rodzaje i właściwości ceramiki

27 Szkła ceramika niekrystaliczna SiO 2 jako kryształ kwarcu SiO 2 po stopieniu i oziębieniu

28 Stan szklisty Schemat ułoŝenia atomów w stanie szklistym

29 Stan szklisty Charakterystyka szkła: jest materiałem twardniejącym bez udziału krystalizacji (przechłodzona ciecz) powstaje podczas chłodzenia fazy ciekłej, w temperaturze zwanej temperaturą transformacji szkła albo temperaturą zeszklenia, proces powstawania szkła podczas chłodzenia cieczy polega na stopniowym wzroście lepkości do wartości 1013 puaza, przy której traci ona płynność i staje się ciałem stałym poniŝej temperatury zeszklenia szybkość zmian objętości ze zmiana temperatury maleje zbudowane jest z takich samych czworościanów SiO 4 4-, jak krystaliczna krzemionka, jest jednak substancją bezpostaciową, tzn. nie ma uporządkowanej budowy wewnętrznej (brak uporządkowania dalekiego zasięgu) ma postać amorficzną i wykazuje izotropię wszystkich właściwości charakterystyczną cechą makroskopową szkieł jest zdolność do ciągłego i odwracalnego przejścia ze stanu stałego w stan ciekły pod wpływem zmian ciśnienia i temperatury;

30 Szkla sodowo - wapniowe Zmniejszenia lepkości dokonuje się przez wprowadzenie modyfikatorów sieci, którymi są: Na 2 O, CaO. Dodatnie jony powodują zrywanie sieci umiejscawiając się w lukach, jony O 2- staja się częścią sieci. Szkło wapienno sodowe stanowi około 90% produkowanego szkła.

31 Szkla sodowo - wapniowe Kryształ stan szklisty szkło sodowe

32 Rodzaje szkieł Rodzaj szkła Skład w % kwarcowe (krzemionkowe) SiO2 100% borowo krzemowe SiO2 70%, Na2O 9%, B2O3 10%, K2O 8%, BaO 3% sodowo wapniowe SiO2 72%, Na2O 14%, CaO 8%, MgO 3% Al2O3 1% ołowiowe (kryształowe) SiO2 58%, Na2O 3%, K2O 15%, PbO24% glazura SiO2 60%, Al2O316%, CaO 7%, K2O 11%, ZnO 6% emalia (miedziana) SiO2 34%, Al2O3 4%, K2O 17%, B2O3 3%, PbO42% układ PbO2 /SiO2stosowany jest w światłowodach układ ZnO/SiO2stosowany jest w dyskach optycznych ROM Jony metali grup przejściowych posiadają właściwości barwiące. - chrom (Cr) i Ŝelazo (Fe) - barwi szkło na zielono - mangan (Mn) i nikiel (Ni) - na fioletowo - kobalt (Co) - na niebiesko

33 Rodzaje szkieł Rola tlenków w tworzeniu szkieł Tworzące sieć Modyfikujące sieć Stabilizujące sieć SiO 2 Na 2 O Al 2 O 3 B 2 O 3 K 2 O ZrO 2 GeO 2 CaO TiO 2 PbO 5 MgO BeO V 2 O 5 BaO SbO 3 PbO, ZnO Tlenki tworzące sieć takie, które mogą łączyć się z siecią SiO 4 4- Modyfikujące sieć zrywają ciągłość sieci SiO 2, obniŝają temp. mięknięcia Stabilizujące sieć ich kationy zastępują jony Si 4+ w sieci SiO 2

34 Obróbka termiczna szkła spadek szybkości zmian objętości wskutek wzrostu lepkości (T g temperatura zeszklenia) skokowa zmiana objętości (T t temperatura krystalizacji) Zmiana objętości materiału krystalicznego i niekrystalicznego przy zmianie temperatury

35 Wytrzymałość szkieł Przyczyną spadku wytrzymałości jest wzrost powierzchniowych mikropęknięć zrywanie wiązań sieci SiO 2 przez cząsteczki wody Zmniejszenie wytrzymałości szkła w środowisku wilgotnym pod wpływem obciąŝenia

36 Tworzywa szklano-ceramiczne Skład: Li 2 O Al 2 O3 SiO 2 MgO Al 2 O 3 SiO 2 Li 2 O ZnO SiO 2 + TiO 2 lub P 2 O 5 - zarodki krystalizacji Dzięki specjalnej obróbce cieplnej otrzymuje się łatwo formowalny, wytrzymały materiał szklano-ceramiczny Zalety: Formowanie w stanie szklistym (łatwa obróbka) Zarodkowanie krystalizacji na rozproszonych cząsteczkach tlenków Powstaje jednorodna, drobnoziarnista struktura krystaliczna (ziarna 1µm) Faza szklista wypełnia szczeliny między ziarnami

37 Szkła metaliczne Krzywe krystalizacji stopów przy róŝnych szybkościach chłodzenia T 1 - temp. topnienia, V szybkość chłodzenia T - przechłodzenie Im szybsze chłodzenie tym większe przechłodzenie krystalizacja przebiega w niŝszej temperaturze. Przy duŝym przechłodzeniu spada szybkość tworzenia zarodków krystalizacji SZ (szybkość zarodkowania) i szybkość krystalizacji SK utrudniona jest przebudowa cieczy w sieć krystaliczną. Ciecz krzepnie jako ciało amorficzne - szkło metaliczne zamroŝona ciecz. Skład: metale (d) Fe, Co, Mn,Ni + niemetale B, PC, Si, 80%:20%. Niemetale ułatwiają tworzenie struktury amorficznej i obniŝają temperaturę topnienia i zeszklenia.

38