Szkła specjalne Strukturalne warunki tworzenia się szkła Wykład 2. Ryszard J. Barczyński, Materiały edukacyjne do użytku wewnętrznego

Transkrypt

1 Szkła specjalne Strukturalne warunki tworzenia się szkła Wykład 2 Ryszard J. Barczyński, Materiały edukacyjne do użytku wewnętrznego

2 Teoria poszukiwana... Nie ma jeszcze w pełni satysfakcjonującej teorii zdolnej przewidzieć jakie materiały i w jakich warunkach są zdolne do utworzenia szkła. Są jednak modele wyjaśniające podstawowe zagadnienia prowadzące do powstania szkła, na przykład... Strukturalna teoria Zachariasena Kryterium energetyczne K.H. Suna Kinetyczna teoria formowania szkła (Turnbull Cohen)

3 Szkła wieloskładnikowe W materiale wieloskładnikowym, takim jak na przykład szkła SiO2 Na2O pojawia się następne pytanie... W jakim zakresie składów mieszaniny dojdzie do formowania szkła (czyli na przykład ile mogę dodać Na2O do krzemionki by jeszcze powstało szkło bo czysty tlenek sodu szkła nie tworzy...)

4 Zakres szkłotwórczy szkła tlenkowe krzemianowo-alkaliczne SiO2 Li2O SiO2 Na2O SiO2 K2O SiO2 Rb2O SiO2 Cs2O mol% Li2O 0-58 mol% Na2O 0-55 mol% K2O 0-55 mol% Rb2O 0-55 mol% Cs2O Szkła zawierające więcej niż 50 mol% tlenku alkalicznego noszą nazwę invert glasses.

5 Zakres szkłotwórczy szkła tlenkowe krzemianowe-z tlenkami alkalicznymi i ziem alkalicznych

6 Zakres szkłotwórczy szkła tlenkowe fosforanowe

7 Zakres szkłotwórczy szkła tlenkowe tellurianowe Dosyć trudno jest uzyskać czyste szkło tetllurianowe (TeO2) bez domieszek innych tlenków.

8 Zakres szkłotwórczy szkła chalkogenkowe

9 Zakres szkłotwórczy szkła halogenkowe

10 Teoria Zachariasena Przed Zachariasenem uważano, że struktura szkła tworzona jest przez nanokryształy o rozmiarze ~20Å określonym z poszerzenia dyfrakcyjnych maksimów rentgenowskich. Główne problemy: Zbyt niska gęstość szkła Niepełne widmo dyfrakcyjne. Zachariasen (krystalograf) zauważył, że podobne właściwości mechaniczne szkiał i kryształów wynikają ze zbliżonych energii strukturalnych, a co za tym idzie zbliżonych jednostek strukturalnych (wielościanów kationowych). William Houlder Zachariasen

11 Teoria Zachariasena postulaty W oryginalnej formie została sformułowana dla szkieł tlenkowych. Bywa nazywana teorią elektrochemiczną. Prowadzi do modelu znanego jako 3-D continous random network (3-D CRN). Postulaty Siły międzyatomowe są podobne w szkle i odpowiednim krysztale. Szkło znajduje się w nieco wyższym stanie energetycznym. Wielościany koordynacyjne w szkle i krysztale są podobne. Natura wiązań międzyatomowych w szkle i krysztale jest taka sama.

12 Teoria Zachariasena postulaty Szkło znajduje się w tylko nieco wyższym stanie energetycznym niż odpowiedni kryształ. Sugeruje to, że obydwie formy muszą mieć tą samą formę wielościanów tlenu, podobnie połączonych, ale w szkłach długości i kąty wiązań mogą się zmieniać w pewnym zakresie. Jest to coś na kształt stanu metastabilnego w tym sensie, że dla krystalizacji szkła istnieje bariera termodynamiczna (związana z energią aktywacji wzrostu kryształów). Energia ta jest dostarczana gdy szkło zostaje rozgrzane powyżej pewnej temperatury krystalizacji.

13 Teoria Zachariasena zasady Każdy atom tlenu w szkle jest związany tylko z dwoma kationami tworzącymi szkło. Liczba koordynacyjna (CN) kationu tworzącego szkło jest niewielka wynosi 3 lub 4. Wielościany koordynacyjne tlenu posiadają wspólne wierzchołki, ale nie posiadają wspólnych krawędzi ani ścian. Wielościenne jednostki strukturalne tworzą trójwymiarową ciągłą sieć, w której każdy wielościan ma co najmniej 3 wierzchołki wspólne ze swoimi sąsiadami

14 Teoria Zachariasena Rozważmy krzemionkę Kowalencyjne wiązanie Si-O z hybrydyzacją sp3 wiązania tetraedryczne CN (Si 4+) = 4; CN (O 2-) = 2 Struktura krystaliczna wielościany dzielą między sobą cztery wierzchołki. Tworzy szkło.

15 Teoria Zachariasena Rozważmy MgO Jonowe wiązanie Mg-O, zbliżone promienie jonowe preferowane wiązania oktaedryczne CN (Mg 2+) = 6; CN (O 2-) = 6 Struktura krystaliczna wielościany dzielą między sobą krawędzie. Nie tworzy szkła.

16 Teoria Zachariasena

17 Teoria Zachariasena słabe punkty Dotyczy w zasadzie tylko szkieł tlenkowych Wyjątki CN > 4 (na przykład szkła fluorkowe i metaliczne) Struktury łańcuchowe (na przykład szkła metafosforanowe) Inne modele struktury szkła kwestionują CRN Na przykład model krystalitów Lebiediewa Czy model gęsto upakowanych sfer Randalla

18

19 Teoria Zachariasena mocne punkty Wyjaśnia istnienie głównych tlenków tworzących szkła SiO, GeO, B O, P O, Oraz modyfikatorów struktury szkła Na O, CaO,... 2 Sugeruje istnienie atomów tlenu Mostkujących (BO) Niemostkujących (NBO)

20 Teoria Zachariasena mocne punkty

21 Siła wiązania a tworzenie szkła Kryterium energetyczne K.H. Suna Podstawą modelu jest spostrzeżenie, że gdy stop jest chłodzony do stanu szkła, im silniejsze są wiązania M-O, tym trudniejsza jest reorientacja niezbędna do krystalizacji, a zatem łatwiejsze tworzenie szkła. Tlenki szkłotwórcze Energia wiązania większa od 80 kcal/mol B O, SiO, GeO, P2O Tlenki pośrednie (warunkowo szkłotwórcze) Pomiędzy 60 a 80 kcal/mol TiO, ZnO, PbO... 2 Modyfikatory Poniżej 60 kcal/mol Li O, Na O, K O, MgO, CaO

22 Siła wiązania a tworzenie szkła Kryterium energetyczne K.H. Suna

23 Siła wiązania a tworzenie szkła Kryterium energetyczne K.H. Suna

24 Siła wiązania a tworzenie szkła Kryterium energetyczne K.H. Suna

25 Siła wiązania a tworzenie szkła Kryterium energetyczne - modyfikacja Rawsona Rawson zauważył, że jeżeli siła wiązania M-O, ma być kryterium łatwości tworzenia szkła, to musimy jednocześnie brać pod uwagę energię termiczną dostępną w punkcie topnienia. Tworzenie szkła będzie tym łatwiejsze, im większy jest stosunek siły wiązania do temperatury topnienia (oczywiście w ok). Wyjaśnia to na przykład fakt, że praktycznie nie da się skrystalizować stopionego tlenku boru wiązania B-O są bardzo silne, a temperatura topnienia stosunkowo niska (450 oc).

26 Siła wiązania a tworzenie szkła Kryterium energetyczne - modyfikacja Rawsona Tworzenie szkła będzie tym łatwiejsze, im większy jest stosunek siły wiązania do temperatury topnienia (w K). Spostrzeżenie to zostało rozciągnięte na systemy wieloskładnikowe utworzenie szkła jest tym łatwiejsze, im niżej sięga linia liquidusa na diagramie fazowym.

27

28 Tworzenie szkła Składy eutektyczne Uproszczony diagram fazowy dwóch związków A i B, które mieszają się stanie ciekłym, a nie mieszają w stałym. Zawiera on głębokie minimum eutektyczne. W takich warunkach łatwo zachodzi tworzenie się szkła również w metalach i związkach organicznych.

29 Model siły pola Dietzela Istnieje szereg innych niż siła wiązania czynników determinujących szkłotwórczość. Małe kationy o dużym ładunku szkłotwórcze Duże kationy o małym ładunku modyfikatory Kationy o średniej wielkości i średnim ładunku warunkowo szkłotwórcze

30 Model siły pola Dietzela Tlenki szkłotwórcze

31 Model siły pola Dietzela Tlenki warunkowo szkłotwórcze

32 Model siły pola Dietzela Modyfikatory