FIZYKA METALI - LABORATORIUM 1 Pomiar naprężeo mikroskopowych w metalach i stopach z wykorzystaniem dyfrakcji rentgenowskiej 1. CEL ĆWICZENIA Celem dwiczenia jest identyfikacja naprężeo mikroskopowych metodą dyfrakcji rentgenowskiej oraz odróżnienie ich od następstw wpływu wielkości ziaren występujących w metalach i stopach. 2. WSTĘP Zasadniczym zadaniem badao strukturalnych metali i stopów jest określenie [1], [2]: parametrów komórki elementarnej, z jakiej zbudowane są kryształy faz i zaszeregowanie ich na tej podstawie do jednego z układów krystalograficznych, klasy symetrii kryształu i jego wewnętrznej struktury, odległości między atomami wzdłuż pewnego kierunku krystalograficznego, identyfikacja faz, rodzaju i ilości defektów, wielkości ziaren. Do badao strukturalnych zwykle wykorzystuje się metody dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego odkrytej przez M. Lauego w 1912 r. [2], [3]. Promieniowanie rentgenowskie powstaje w lampie rentgenowskiej, której schemat przedstawiono na Rys. 1. Rys. 1. Schemat lampy rentgenowskiej [4] 1
Lampa rentgenowska składa się za katody i anody, pomiędzy którymi jest przyłożone wysokie napięcie, rzędu kilkudziesięciu tysięcy wolt. Dodatni biegun połączony jest z anodą, ujemny z katodą. Katodę stanowi zwykle wysokotopliwe włókno wolframowe. W czasie pracy lampy włókno to jest rozżarzone w następstwie przepływu prądu z dodatkowego źródła żarzenia. Emitowane wskutek ruchów termicznych elektrony, przyspieszane są w polu elektrycznym panującym w przestrzeni pomiędzy anodą i katodą. Konsekwencją tego są ich zderzenia z anodą [5]. W wyniku uderzenia przyśpieszonych elektronów w materiał anody np. miedzianej, zachodzą dwa procesy, które są odpowiedzialne za emisję promieniowania rentgenowskiego: 1. emisji promieniowania hamowania o widmie ciągłym, które następuje w wyniku wyhamowania rozpędzonych elektronów na materiale anody, 2. emisji charakterystycznego promieniowania o widmie dyskretnym, którego mechanizm emisji związany jest z procesami wzbudzenia i jonizacji atomów ośrodka (anody) przez uderzające w anodę elektrony. Rozpędzone elektrony mogą wybid elektrony z atomu jonizując go. W miejsce wybitego elektronu przechodzi elektron z poziomu o wyższej energii wypromieniowywując nadmiar energii w postaci fotonu (hν = E m E n ). W zależności od miejsca, w którym zachodzi przejście następuje emisja fotonu o różnej energii i serii. Na Rys. 2 pokazane zostały miejsca możliwych przejśd wraz z nazwami serii. 2
K α K β K γ L α L β K L M M α L γ N O M β Rys. 2. Mechanizm emisji promieniowania charakterystycznego [5] Dzięki zastosowanym filtrom promieniowania gamma podczas dwiczenia wykorzystane zostało promieniowanie monochromatyczne lampy miedzianej serii K α o długości fali wynoszącej λ = 1,541837 Å (10-10 m). Promienie rentgenowskie skierowane na kryształ przenikają przez szereg równoległych płaszczyzn sieciowych, a niektóre z nich ulegają odbiciu [3], [2]. Intensywnośd promieni odbitych zależna jest od spełnienia warunku interferencji, który jest zachowany wtedy, gdy różnica dróg między promieniami odbitymi od dwóch sąsiednich płaszczyzn jest równa wielokrotności n długości fali λ [2]. Jak wynika z Rys. 3 różnica dróg między promieniami AA i BB wynosi 2x, a korzystając z twierdzenia sinusów dla trójkątów A B C i A B C otrzymany, że x = dsinθ. 3
d L1 Pomiar naprężeń mikroskopowych w metalach i stopach z wykorzystaniem dyfrakcji rentgenowskiej B A A B Θ Θ A Θ Θ I C Θ Θ C x x II B Rys. 3. Dyfrakcja promieni rentgenowskich na płaszczyznach krystalograficznych kryształu [1], [2] Na podstawie powyższych rozważao można stwierdzid, że zostaną odbite te promienie, dla których spełnione jest poniższe równanie W. Bragga [2], [3]: n 2d sin )1( gdzie: n rząd odbicia (liczba całkowita), d odległośd między płaszczyznami krystalograficznymi powodującymi odbicia, Θ kąt odbicia, λ długośd fali promieniowania rentgenowskiego. Ze względu na mnogośd płaszczyzn krystalograficznych, które przy określonych kątach Θ spełniają równanie (1) powstaje duża liczba refleksów. Zwykle stosowane jest promieniowanie krótkofalowe, ponieważ warunkiem powstania refleksu jest aby λ d [1], [3]. Metody rentgenograficzne dzieli się na dwie podstawowe grupy [1], [3], [6]: metody wykorzystane do badania monokryształów np. metoda Lauego lub metoda obracanego kryształu (Bragga), 4
metody proszkowe do badania materiałów polikrystalicznych np. metoda Scherrera- Bragga. Do wykonania dwiczenia będzie wykorzystana metoda dyfrakcji Scherrera-Bragga, która może byd stosowana do określenia odległości międzypłaszczyznowych d hkl faz występujących w badanym materiale lub określenia wielkości ziaren i naprężeo własnych [1], [3]. Urządzeniem, na którym zostanie wykonana dyfrakcja promieni rentgenowskich nazywane jest dyfraktomertem, jego schemat został przedstawiony na Rys. 4. próbka holder koło dyfraktometru anoda skala 2Θ oś obrotu szczeliny licznik Rys. 4. Schemat dyfraktometru [2], [3] Promienie emitowane przez anodę lampy rentgenowskiej są kierowane poprzez układ szczelin na badaną próbkę wykonującą ruch obrotowy wokół osi pionowej [1], [2], [3]. Wokół próbki po okręgu przemieszcza się detektor promieniowania z prędkością kątową dwa razy większą niż próbka w wyniku, czego detektor znajduje się zawsze w położeniu 2Θ w stosunku do wiązki padającej na próbkę [1], [2]. Detektor rejestruje ugięte promieniowanie od próbki zamontowanej w holderze. 5
Impuls na wyjściu z detektora jest wzmacniany i kierowany do licznika impulsów albo zmieniony w integratorze na prąd proporcjonalny do intensywności zarejestrowanego promieniowania i wykorzystany do sporządzenia wykresu wielkośd (intensywnośd) impulsu w funkcji kąta 2Θ, zwanym dyfraktogramem [2], [3]. Występujące na dyfraktogramie w liczbie kilku najmocniejsze refleksy powstające wtedy, gdy odbicie od którejś płaszczyzny,hkl- spełnia równanie (1) W. Bragga [1], [2] są podstawą do identyfikacji faz występujących w badanym materiale [2]. Przykładowe dyfraktogramy próbek zawierających fazy żelaza α oraz węglika tytanu przedstawiono na Rys. 5. Rys. 5. Analiza fazowa wybranych materiałów kompozytowych Błąd! Nie można odnaleźd źródła odwołania. Nie wszystkie płaszczyzny,hkl- dają refleksy. W sieci A1 są wygaszane wszystkie refleksy o wskaźnikach mieszanych parzysto - nieparzystch, a w sieci A2 nie dają refleksów płaszczyzny, których suma wskaźników jest nieparzysta. Z kolei w sieci A3 są wygaszane refleksy od płaszczyzn o nieparzystych i sumie h + 2k podzielonej przez 3 (zależy to od tzw. czynnika strukturalnego, który wyraża wpływ rozmieszczenia atomów wewnątrz komórki elementarnej) [3]. Analiza fazowa może byd jakościowa, polegająca jedynie na wykryciu występowania określonej fazy lub ilościowa, która wiąże się z określeniem jej ilościowego udziału. Ta ostatnia wymaga użycia wzorca o znanej ilości danej fazy [3]. 6
Zarejestrowane w postaci dyfraktogramu refleksy odbite pod różnymi kątami są liniami papilarnymi struktury kryształu. Struktura ta może zostad zidentyfikowana poprzez porównanie dyfraktogramu z danymi zawartymi w bazach [8]. Identyfikacja nie zawsze jest łatwa, a w szczególności, gdy próbka składa się z dwóch lub więcej faz lub w przypadku, gdy piki są poszerzone lub przesunięte z powodu małych rozmiarów ziaren lub obecności odkształceo [8]. Poszerzenie piku dyfrakcyjnego β związane z wielkością ziarn wynika z ograniczonej liczby płaszczyzn odbijających w badanym obiekcie i można je wyrazid za pomocą równania Scherrera [3], [8]: K D cos )2( gdzie: K współczynnik kształtu (~1) Poszerzenie piku dyfrakcyjnego wynikające z obecności mikroskopowych (naprężeo własnych) wyrazid można następującą zależnością [3], [8]: 2 ctg )3( gdzie: ε odkształcenie sprężyste. Rozdzielenie tych dwóch efektów wpływających na poszerzenie piku, jak i korekcja poszerzenia wynikającego z niedoskonałości urządzenia nie jest zadaniem łatwym [8]. Próbka do badania wielkości ziarna powinna zostad odprężona, aby pozbawid ją naprężeo wywołanych np. obróbką mechaniczną [3]. Powszechnie stosowaną procedurą jest szacowanie efektu wielkości ziaren poprzez pomiary na próbkach o skrajnych (dużych i małych ~ nm) rozmiarach ziaren i porównanie poszerzeo dla tych próbek [8]. Badania rentgenograficzne pozwalają także na określenie stopnia uporządkowania atomów w roztworach stałych. W przypadku, gdy następuje proces porządkowania 7
roztworu, na rentgenogramie pojawiają się refleksy nadstruktury. Intensywnośd tych refleksów wzrasta wraz ze stopniem uporządkowania [3]. W przypadku analizy fazowej materiałów amorficznych lub częściowo krystalicznych, tj. szkła, refleksy dyfrakcyjne lub raczej w tym przypadku rozmyte maksima dyfrakcyjne dostarczają informację o uporządkowaniu bliskiego zasięgu oraz średniej odległości pomiędzy atomami lub jonami [8]. Spis literatury [1]. K. Przybyłowicz, Metaloznawstwo, WNT, Warszawa 2007, [2]. A. Kosowski, Metaloznawstwo i obróbka cieplna stopów odlewniczych, Wydawnictwo Naukowe Akapit, Kraków 2003; [3]. K. Przybyłowicz, Metody badania tworzyw metalicznych, Wydawnictwo Politechniki Świętokrzyska, Kielce 2011, [4]. Skrypt internetowy dostępny dn. 09.03.2013 r. pod adresem: http://fizyka.celary.net/tablice/index.php?temat=dualizm_korpuskularnofalowy, [5]. Skrypt internetowy dostępny dn. 09.03.2013 r. pod adresem: http://www.if.pw.edu.pl/~pluta/pl/dyd/mfj/wyklad/w2/segment7/main.htm; [6]. J. Pakulski, N. Olszowska-Sobieraj, A. Rabczak, L. Staszczak, A. Stoszko, J. Styrkosz, Dwiczenia Laboratoryjne z metaloznawstwa stopów odlewniczych, skrypt uczelniany nr. 786, Kraków 1980 r, [7]. Badania własne autorów konspektu. [8]. R. W. Kelsall, I. W. Hamley, M. Geoghegan, Nanotechnologie, Wydawnictwo naukowe PWN, Warszawa 2008, Konspekt opracowały: Dr inż. Ewa Olejnik Mgr inż. Gabriela Sikora e-mail: eolejnik@agh.edu.pl 8
3. INSTRUKACJA WYKONANIA LABORATORIUM NR L1 3.1 Wykonad dyfrakcję wzorca o dużych ziarnach, którą jest materiał lity, uprzednio poddany odprężaniu. W tym celu należy: a. uruchomid i przygotowad dyfraktometr, b. zamontowad próbkę w holderze, c. uruchomid i ustawid program do akwizycji danych Dronek, d. zapisad dyfraktogram. 3.2 Wykonad dyfrakcję próbki o mniejszych ziarnach, którą uzyskano poprzez zmielenie próbki z punktu 1. i powtórzyd podpunkty a-d. Podobnie jak w punkcie 3.1 uzyskany materiał należy poddad odprężaniu. 3.3 Otworzyd sporządzone dyfraktogramy próbek w programie Xrayan i odczytad szerokości połówkowe pików oraz kąty Θ i zapisad w poniższej tabeli. TABELA 1. Wartości kątów Ɵ dla poszczególnych refleksów Bragga oraz ich średnie połówkowe, odpowiednio dla wzorca oraz próbki badanej. Lp. Wzorzec Próbka Θ 1 * + FWHM 1 * + Θ 2 * + FWHM 2 * + 1 2 3 4 3.4 Obliczyd wielkośd ziaren wstawiając odczytane wartości do poniższego wzoru: D cos )4( gdzie: D wielkośd ziaren [Å+, przeliczyd na nm, λ długośd fali wynosząca 1,541837 Å (10-10 m), 9
Θ kąt odbicia * +, przed wstawieniem do wzoru przeliczyd na radiany wg. 5, policzyd jako średnią z Θ 1 i Θ 2, β różnica pomiędzy FWHM 2 i FWHM 1, przed odjęciem przeliczyd na radiany wg. 5, Przeliczenie wartości kąta ze stopni na radiany: 2 rd 360 )5( gdzie: π = 3,1415... TABELA 2. Wielkośd ziarna obliczona dla różnych refleksów Bragga badanej próbki Lp. Θ 1 [rd] Θ 2 [rd] Θ *rd+ FWHM 1 [rd] FWHM 2 [rd] [rd] D *Å+ D [nm] 1 2 3 4 4. WYKONANIE SPRAWOZDANIA Sprawozdanie wykonujemy w formie papierowej pojedynczo. W sprawozdaniu należy zamieścid: tabelkę tytułową z tematem laboratorium i numerem itp., cel dwiczenia, wstęp teoretyczny, przebieg dwiczenia, dyfraktogramy, odczytane dane w formie tabeli, obliczenia w formie tabeli, wnioski. Termin oddania sprawozdania mija po 2 tygodniach (14 dni) od daty laboratorium. Osoby oddające sprawozdania po tym terminie muszą liczyd się z konsekwencją obniżenia 10
oceny. Sprawozdania wykonane nieprawidłowo będą zwracane do poprawy. Do zaliczenia dwiczenia wymagana jest obecnośd na nim, prawidłowo wykonane sprawozdanie oraz pozytywna ocena z kolokwium. 11