Rozkład ładunku i momenty dipolowe cząsteczek W fizyce klasycznej moment dipolowy układu ładunków oblicza się tak: i i i ( ) ρ ( ) µ = q r lub µ = ρ x, y, z r dxdydz = x, y, z r dv W teorii kwantowej moment dipolowy przedstawia się analogicznie jako: ( ) ( ) ( ) ( ) µ = Ψ x, y, z e dxdydz = Ψ x, y, z exdv, Ψ x, y, z eydv, Ψ x, y, z ezdv, r µ=.76 D µ=1.84 D aceton (CH 3 ) CO woda H O momenty dipolowe i powierzchnie ekwipotencjalne
Energia dipola trwałego i indukowanego w polu elektrycznym Nierównomierny rozkład ładunków elektrycznych dodatnich i ujemnych w molekułach jest przyczyną ich wzajemnych oddziaływań, które nie zmieniając budowy elektronowej molekuł wnoszą dodatkowe składniki do energii układu takich molekuł. W ośrodkach skondensowanych (ciała stałe, ciecze) występują oddziaływania między pobliskimi molekułami wynikające z: (1) pola elektrycznego wytwarzanego przez nierównomierny rozkład ładunków elektrycznych w molekułach, () ładunków jonów oraz momentów dipolowych (kwadrupolowych...) molekuł. Nierównomierny rozkład ładunku elektrycznego w cząsteczce można w przybliżeniu uwzględnić przypisując jej własności dipolowe i trwały moment dipolowy µ 0. Energia takiego układu ładunków w polu elektrycznym o natężeniu E jest: Udip = µ 0 E = µ 0E cosθ θ kąt między µ 0 i E. Przestrzenny rozkład ładunków elektrycznych w cząsteczce reaguje na pole elektryczne; ujemne ładunki elektronów i dodatnie ładunki jąder atomowych przemieszczają się w przeciwnych kierunkach. Rezultatem tych przesunięć jest indukowany moment dipolowy, proporcjonalny do natężenia pola elektrycznego: µ = α E α - polaryzowalność cząsteczki. ind Indukowany moment dipolowy dodaje się do trwałego momentu dipolowego. Wytworzenie dipola indukowanego wymaga wykonania pracy. Można ją obliczyć biorąc pod uwagę, że w miarę wzrostu natężenia pola elektrycznego E każdy kolejny przyrost momentu dipolowego dµ odbywa się w coraz silniejszym polu elektrycznym, więc sumaryczna praca wyrazi się jako całka: E E E 1 Wind = E dµ = E de = E de = E 0 0 0 ( α ) α α Praca utworzenia dipola indukowanego oraz energia dipola trwałego w polu elektrycznym stanowią łącznie energię dipolowej i polaryzowalnej molekuły w polu elektrycznym: 1 U = µ 0 E αe
Oddziaływania międzycząsteczkowe długozasięgowe niespecyficzne roztwory (solwatacja), makrocząsteczki jonowe jon-jon 1 Z1Ze U = 4πε 0ε R 1 Zeµ U = cosθ 4πε ε R jon-dipol trwały: 0 - - - - - - - - - Jon w rozpuszczalniku Energię oddziaływania jonu o promieniu a i ładunku Ze znajdującego się w dielektryku o przenikalności ε, wynikającą z polaryzacji dielektryka, można obliczyć traktując rozpuszczalnik jako ośrodek ciągły. Energię tę wyraża wzór Borna: U solw Z e 1 = k 1 a ε Wzór ten pozwala obliczyć przybliżone wartości energii solwatacji jonów.
roztwory, kryształy molekularne dipolowe φ θ a R θ b 1 4πε µ µ 3 R a b dipol trwały dipol trwały U = ( cosθa cosθb sinθa sinθb cosϕ ) 0 dipol trwały - dipol indukowany (indukcyjne) 1 1 µ = α E, E U = α E 3 r dyspersyjne oddziaływanie polegające na korelacji chwilowych momentów dipolowych molekuł U = 3 1 I a I b 4πε 0 I a I b αaαb 6 R Energie solwatacji Oddziaływania jonów oraz momentów dipolowych rozpuszczonych molekuł decydują o przebiegu i energetyce procesów rozpuszczania, krystalizacji i agregacji oraz o szybkości i stanie równowagi reakcji chemicznych w roztworach. Typowe wartości energii solwatacji podaje poniższa tabela. Substancja entalpia hydratacji (kcal/mol) metan -3, etan -4,1 chlorek metylu -5,7 bromek metylu -6,4 jodek metylu -6,5 metanol -11 etanol -13 Li -13 Na -106 K -96 Mg -478 Ca -398 Cl - -79 J - -6
krótkozasięgowe specyficznie zależne od struktury elektronowej cząsteczek barwne związki kompleksowe w roztworach oraz krystaliczne wiązanie koordynacyjne wolne pary elektronowe skierowane w stronę atomu metalu, słabe wiązanie kowalencyjne z udziałem jednego z tych elektronów; Przykład: związki kompleksowe metali przejściowych ligandy jon centralny kompleks oktaedryczny kompleks tetraedryczny Kompleksy metali przejściowych: [Ti(H O) 6 ] 3 [Ni(H O) 6 ], [Cu(NH 3 ) 4 (H O) ] Na[Al(OH) 4 ] [Fe(CN) 6 ] 3- [Fe(CN) 6 ] 4- ligand: jon cyjankowy [:C N:] dysocjacja: K [PtCl 6 ] K [PtCl 6 ], CuSO 4 6H O [Cu(H O) 6 ] SO 4 Siarczan miedzi w uwodnionym krysztale CuSO 4 5H O lub zdysocjowany w wodzie jako [Cu(H O) 6 ] jest niebieski, zaś bezwodny CuSO 4 jest bezbarwny. Pod wpływem ligandów zdegenerowane orbitale d jonu centralnego rozszczepiają się na grupy o różnych wartościach energii, a przejścia elektronowe zachodzą między tymi grupami stanów. Rozszczepienie orbitali d jest tak duże, że energia przejść elektronowych między nimi przypada w widzialnej części widma (fotony: -3 ev).
Wiązania takie tworzą jony metali przejściowych IV okresu: Ti 3, V 3, Cr 3, Cr, Mn, Fe 3, Fe, Co, Ni, Cu, a także V (Zr, Mo, Ru ) i VI (Os, Ir, Pt ) okresu. Jony metali przejściowych IV okresu (Z = 1-30 ; Sc, Ti, V,... Cu, Zn) Z Liczba elektr. d niespar. elektr. d jon barwa 19-0 0 K, Ca, Sc 3, Ti 4 bezbarwne 1 1 Ti 3 róż-fiolet 3 V 3 zielona 4 3 3 Cr 3 fioletowa 4 4 4 Cr niebieska 5, 6 5 5 Mn, Fe 3 róż, fiolet 6 6 4 Fe zielona 7 7 3 Co różowa 8 8 Ni zielona 9 9 1 Cu niebieska 9, 30 10 0 Cu, Zn bezbarwne Wiązania koordynacyjne mają duże znaczenie w biochemii żywych organizmów. D A D A kompleks z przeniesieniem ładunku (CT) (zmiany w strukturze obu cząsteczek; oddziaływanie: wymienne elektrostatyczne) Słabo związany kompleks molekuł, w którego elektronowych stanach podstawowym i wzbudzonym występuje częściowe przeniesienie elektronu między molekułami, tj. znaczny udział struktur jonowych: D i A -.
woda, lód, białko, DNA wiązanie wodorowe R 1 -X-H Y-R atomy elektroujemne Atom X odciąga elektrony z atomu H, atom Y ma wolną parę elektronową Odległość X-Y :.5-3 Å Typowe grupy tworzące wiązania wodorowe: N H O H N H H N N C O O H Najprostsze objaśnienie: elektrostatyczne X δ ---H δ :Y Pełny opis HB wymaga rozważenia udziału różnych struktur, np.: ---O---H O= ---O H O= ---O ---H O--- 1 walencyjna jonowa 3 z przeniesieniem ładunku Funkcja falowa: ψ = c 1 ψ 1 c ψ c 3 ψ 3 Przykład - energia wiązania wodorowego w lodzie: (typowa energia wiązań chem. = 70-150 kcal/mol; 1 kcal/mol = 0.043 ev) Energia oddziaływań elektrostatycznych 6 kcal/mol Energia oddziaływań dyspersyjnych 3 kcal/mol Energia delokalizacji (oddz. wymiennych) 8 kcal/mol Energia odpychania walencyjnego 8,4 kcal/mol ---------------------------------------- Razem 8,6 kcal/mol
Wiązanie wodorowe - przykłady Wolne pary elektronowe mają szeroki rozkład kątowy Kierunkowość wiązań wodorowych w strukturach krystalicznych substancji zawierających grupy ketonowe, eterowe, estrowe, epoksydowe. P. Murray-Rust, J.P. Glusker - JACS 106 (1984) 1018-105 Cambridge Cryst. Data File Kółka pokazują położenie atomów będących donorami wodoru w wiązaniach wodorowych. Ich rozkłady przestrzenne względem atomu tlenu (czarna kropka) posiadającego wolne pary elektronowe są tu pokazane w dwu prostopadłych płaszczyznach na sąsiadujących rysunkach.
Wiązania wodorowe a struktura wody W ciekłej wodzie tworzą się krótkotrwałe struktury pierścieniowe złożone z kilku (6) molekuł wody. Stanowią one podstawowy motyw struktury lodu I istniejącego w warunkach zbliżonych do normalnych. W warunkach wysokiego ciśnienia i w niskich temperaturach struktura pierścieni ulega zmianie zaś atomy wodoru są w mniejszym stopniu dzielone pomiędzy różne pierścienie molekuł. Wiązania wodorowe w strukturze białek HO NH HO O N HO NH O N O NH N H O NH N H Uwaga: wiązania C=O HN wzdłuż osi helisy nadają białku elektryczny moment dipolowy 3 10 helisa α helisa π helisa
Wiązania wodorowe w strukturze DNA A ---- T G ---- C G ---- C B-DNA Wiązania koordynacyjne w molekułach biologicznych Hem Struktura hemu i jego otoczenia w oksymioglobinie Dlaczego cząsteczka tlenu jest ukośna względem hemu i histydyny dystalnej?
Energie wiązań kowalencyjnych i oddziaływań molekularnych Ile wynosi kt w temperaturze 5 ºC?