Pochodzenie ropy naftowej PROCESY OPARTE NA ROPIE NAFTOWEJ Teorie nieorganiczne Berthelot (1866r.): węglowodory powstały w wyniku działania wody na węgliki metali alkalicznych, wytworzone w skutek redukcji węglanów przez metale alkaliczne... Mendelejew (1877r.): ropa naftowa powstała w wyniku działania przegrzanej pary wodnej na węgliki metali przejściowych i cięŝkich, które w dawnych epokach znajdowały się na powierzchni Ziemi FeC 2 2H 2 O CH CH Fe(OH) 2 Al 4 C 3 12H 2 O 3CH 4 4Al(OH) 3 Weisman (1971r.) powstający tlenek węgla(ii), powstały podczas termicznego rozkładu węglanów reagował z wodorem wydzielanym przez magmę tworząc metan Pochodzenie ropy naftowej Skały osadowe Teoria organiczna Twórcy: Radziszewski, Engler, Höfer, Taylor, Hackford i Zuber. Według tej teorii Englera i Hofera ropa naftowa powstała w głębszych warstwach skorupy ziemskiej ze szczątków zwierzęcych, zwłaszcza z ich tłuszczów, pod działaniem wysokich ciśnień i temperatur. Inni autorzy przypuszczali, Ŝe róŝne organizmy morskie, głównie otwornice, mogą stanowić pierwotną materię dla powstawania ropy. Około lat trzydziestych minionego stulecia w wielu krajach podjęto badania mające na celu wyjaśnienie tych zagadnień. Struktura Richata na Saharze w Mauretanii - rozciąga się na szerokości 50 km. Wychodnie poziomo zalegających skał osadowych o róŝnej odporności w Fish River Canyon (Namibia). Typy substancji organicznej skał osadowych Typy substancji organicznej skał osadowych Struktura typu sapropelowego Struktura typu humusowego
Stadia przemiany substancji organicznej skał osadowych w ropę naftową Diageneza BIOPOLIMERY węglowodany, białka, lipidy, lignina Diageneza Katageneza Metamorfizm ROZK AD BAKTERYJNY hydroliza DIAGENEZA BIOMONOMERY cukry, aminokwasy, kwasy tłuszczowe, fenole kondensacja, redukcja, deaminowanie, cyklizacja, polimeryzacja 50-60 C Diageneza Katageneza Katageneza p-cymen pinen biol. rodzaj ewolucji, w której następuje uproszczenie struktury organizmu <kata- geneza> Głównie przemiany termiczne substancji organicznej w temperaturze do 200 C. fitan pristan Katageneza kondensacja, redukcja, deaminowanie, cyklizacja, polimeryzacja GEOPOLIMERY kompleksy huminowe i zawierające azot termokatalityczny kraking dekarboksylacja, dysproporcjonowanie wodoru GEOMONOMERY węglowodory i związki organiczne o małej masie cząsteczkowej 50-60 C KATAGENEZA 175-200 C Metamorfizm GEOMONOMERY węglowodory i związki organiczne o małej masie cząsteczkowej kraking termiczny PRODUKTY KOŃCOWE gaz i tzw. pirobitumy METAMORFIZ M > 200 C
Termiczne przemiany hipotetycznego kerogenu H/C w kerogenie Skład chemiczny ropy naftowej 1.4 3 1.29 1. Węglowodory (95% wag.): parafinowe : gazowe C 1 C 4, ciekłe C 5 -C 15 i stałe C 16 - naftenowe: R R 0.96 aromatyczne CH 4 0.47 Skład chemiczny ropy naftowej Sposoby klasyfikacji ropy naftowej 2. Związki organiczne zawierające heteroatomy - Ŝywice i asfalteny; - RóŜne związki siarki: siarczki, wielosiarczki, merkaptany, tiofen i jego pochodne - RóŜne związki azotowe: zasady pirydynowe, pochodne chinoliny, indolu, pirolu i karbazolu. - RóŜne związki tlenowe: kwasy naftenowe, kwasy tłuszczowe, fenol, krezole, ksylenole i naftole. 3. Związki nieorganiczne - Siarkowodór - Woda - Związki manganu, niklu i krzemu Klasyfikacje chemiczne Klasyfikacje fizykochemiczne Klasyfikacje geochemiczne Klasyfikacje technologiczne Oczyszczanie ropy naftowej Oczyszczanie ropy naftowej ZANIECZYSZCZENIA MECHANICZNE Usuwanie zanieczyszczeń mechanicznych w odstojnikach Zanieczyszczenia mechaniczne - utrudniają transport - powodują erozję rurociągów -odkładanie się osadów - wzrost popiołu USUWANIE WODY - Korozja MgCl 2 H 2 O MgOCl HCl Fe H 2 S FeS H 2 FeS 2HCl FeCl 2 H 2 S SPOSOBY USUWANIA WODY Z ROPY NAFTOWEJ 1. odstojniki (brak emulsji lub nietrwała emulsja) 2. Metody: mechaniczne, termiczne, chemiczne i elektryczne (emulsja)
Przykładowy skład ropy naftowej przed i po stabilizacji Frakcje otrzymane z ropy naftowej w wyniku destylacji Składnik Metan Etan Propan Butany Pentany Heksany Heptany i wyŝsze węglowodory Zawartość % Prze stabilizacją Po stabilizacji 0.6 2.3 2.7 2.3 3.6 7.0 81.5 - - Ślady 2.0 4.2 7.4 86.4 frakcja Benzyna lekka C 5 C 7 Benzyna cięŝka C 7 C 12 Nafta C 10 C 16 Olej napędowy C 14 C 22 Mazut Zakres temp. wrzenia ( C) Destylacja atmosferyczna 36 85 85 180 200 250 250 350 Stała pozostałość Frakcje otrzymane z ropy naftowej w wyniku destylacji Frakcje otrzymane z ropy naftowej w wyniku destylacji Frakcja Olej lekki Olej średni Olej cięŝki Gudron Zakres temp. wrzenia ( C) Destylacja próŝniowa Pod ciśnieniem 10 kpa 220 250 250 300 310-380 Stała pozostałość 15-20 % benzyny 5-15 % nafta 10 25 % olej napędowy 10 15 % oleje lekkie 20 30 % oleje średnie i cięŝkie 5 10 % asfaltu Kierunki chemicznej przeróbki frakcji ropy naftowej frakcja Benzyna lekka Benzyna cięŝka proces izomeryzacja Reformowanie piroliza olefinowa Gazowe produkty z krakingu katalitycznego mazut Nafta Olej napędowy Olej lekki Olej średni Procesy oligomeryzacji i alkilowania Reforming katalityczny frakcji benzynowych Otrzymywanie związków aromatycznych z ropy naftowej Olej cięŝki hydrokrakowanie gudron Koksowanie, zgazowanie, hydrokrakowanie
Surowce do reformingu Pochodzenie surowca Ropa Arabian Light Ropa z Morza Północnego Ropa uralska Ropa nigeryjska wysokonaftenowa Benzyna z hydrokrakingu Skład grupowy [% v/v] parafin y 63.5 49 54 29.3 38-40 nafteny aromat y 23.0 38 34 61.8 54-56 13.5 13 12 8.9 4-7 Zakres temperatur wrzenia frakcji benzynowych [ C] 60 85 60 105 60 140 105 140 60 180 85-180 Cel produkcji Benzen Benzen toluen Benzen toluen ksyleny Ksyleny Reformat ( LO ok. 80) Reformat (LO ok. 95) Pierwszy reaktor Katalizator Co-Mo/Al 2 O 3 lub Ni-Mo/Al 2 O 3 Ciśnienie 2,5-4 MPa Temperatura początek cyklu pracy katalizatora 350-370 C koniec cyklu pracy katalizatora 380-410 C Chemizm procesu Odwodornienie cykloheksanów 3 H 2 Izomeryzacja cyklopentanów i następcze odwodornienie Szybkość objętościowa surowca 2-3m 3 /godz. Krotność cyrkulacji gazu wodorowego 80-250 m 3 /m 3 3 H 2 Chemizm procesu Izomeryzacja parafin, cyklizacja i odwodornienie reakcje uboczne 2 H 2 4H 2 n-heptan 2-metyloheksan Hydrokrakowanie alkanów C 3 H 6 n-oktan propan 2-metylobutan H 2 CH 4