BARBARA BECKER Wydział Chemiczny Politechniki Gdańskiej
Odrobina miedzi na śniadanie czyli słów kilka o pierwiastkach śladowych niezbędnych do życia
Wszystko, co istniało, istnieje i istnieć będzie, bierze swój początek od atomów Ziemia Ameryka Północna Bakteria Helicobacter pylori http://www.solarviews.com/ cap/earth/earthafr.htm http://www.eyeofscience.com/eos2/index2.html
Istnieje niewiele ponad 100 różnych atomów. http://serc.carleton.edu/images/usingdata/nasaimages/periodic-table.gif
Skład pierwiastkowy ciała dorosłego człowieka Tylko 11 pierwiastków: H, O, C, N, Ca, P, Na, K, S, Cl i Mg dostarcza około 99,9 % wszystkich atomów składających się na ciało statystycznego człowieka!!! Pierwiastki budulcowe Białka, tłuszcze, cukry itp. Płyny ustrojowe (woda Szkielet (Ca, C, P) i np. NaCl)
tlen węgiel wodór azot wapń fosfor potas siarka sód chlor magnez żelazo cynk miedź mangan molibden jod kobalt 45 500,000 12 600,000 7 000,000 2 100,000 1 050,000 700,000 245,000 175,000 105,000 105,000 35,000 4,000 1,900 0,200 0,020 0,015 0,030 0,003 Zawartość pierwiastków w standardowym organizmie ludzkim (w g/70 kg) 20 lipca 1969 r. Buzz Aldrin na Księżycu http://www.hq.nasa.gov/office/pao/history/ap11ann/kippsphotos/5903.jpg
tlen węgiel wodór azot wapń fosfor potas siarka sód chlor magnez żelazo cynk miedź mangan molibden jod kobalt 45 500,000 12 600,000 7 000,000 2 100,000 1 050,000 700,000 245,000 175,000 105,000 105,000 35,000 4,000 1,900 0,200 0,020 0,015 0,030 0,003 Zawartość pierwiastków w standardowym organizmie ludzkim (w g/70 kg) Neandertalczyk (Neanderthal Museum, Niemcy) http://www.encyklopedia.naukowy.pl/art/grafika:neanderthal.jpeg
Nie tylko białkiem (tłuszczem, cukrem) organizmy się karmią Fe, Mo, Zn, Co, Ni, Ca, F i inne
Ziemia przed 4 miliardami lat Atmosfera prymitywna pozostałość z okresu tworzenia się systemu planetarnego (głównie wodór) Atmosfera wtórna wynik odgazowanie wnętrza planety (wulkany) silnie redukująca, bogata w H 2, H 2 O, CO, CO 2 i H 2 S. - Silne promieniowanie ultrafioletowe (Słońce) - Brak tlenu w atmosferze! Życie powstało w rejonach przybrzeżnych, a pierwsze prymitywne organizmy szukały dla siebie ochrony w wodzie, pod skałami lub wytwarzając własne osłony. I tak było przez miliard lat
Żelazo i przenoszące elektrony białka żelazowo-siarkowe Fe 4 S 4 (S-cys) 3 4 - e + e Fe 4 S 4 (S-cys) 2 4 ( 400mV) Fe 4 S 4 (S-cys) 2 4 - e + e Fe 4 S 4 (S-cys) 4 (+ 350mV) rubredoksyna z Clostridium pasteurianum ferredoksyna z Spirulina platensis 8Fe-ferredoksyna
Molibden i nitrogenaza (wiązanie N 2 z atmosfery) Katalizuje redukcję azotu do amoniaku kluczową reakcję biologicznego obiegu azotu. Jest układem enzymatycznym złożonym z : białka przenoszącego elektrony, z klasterem [4Fe-4S], homocytrynianu białka, w skład którego wchodzi tzw. kofaktor żelazo-molibdenowy (FeMoco). N 2 + 8H + + 8e = 2NH 3 + H 2 ( 6e - ) (2e - ) Enzym realizuje też reakcje inne, np.: C 2 H 2 + 2e + 2H + = C 2 H 4 HCN + 4e + 4H + = CH 3 NH 2 Struktura kofaktora Fe-Mo w FeMo-proteinie nitrogenazy
MANGAN pierwiastek odpowiedzialny za pojawienie się tlenu w atmosferze Jak atmosfera wzbogaca się w tlen? FOTOSYNTEZA Powstawanie O 2 Fotosystem II używa energii słonecznej by przerobić dwie cząsteczki wody na cząsteczkę tlenu (O 2 ) i cztery jony H + : 2H 2 O + hν = O 2 + 4H + + 4e - 2004 r.: Centrum posiada 4 atomy Mn oraz 1 atom Ca związane przez mostki tlenowe.
Po upływie ok. 1 miliarda lat pojawił się zatem tlen Początkowo, dla wielu organizmów był toksyczny, jednak życie oparte na tlenie stało się w końcu faktem. Wtedy pojawiła się w organizmach żywych także miedź (Cu 2+ ). Jaką rolę odegrały i nadal spełniają w procesach życiowych takie pierwiastki jak np. Na, K, Ca, Mg oraz tzw. niezbędne pierwiastki śladowe (np. Cu, Zn, Fe, Co, Ni, F, I, Se)? Odpowiedzi szuka CHEMIA BIONIEORGANICZNA
HEMOGLOBINA (czerwone ciałka krwi) Łańcuch białkowy (globina) Hemoglobina Transport tlenu z płuc do tkanek Hemoglobina dorosłego człowieka jest tetramerem ma 2 jednostki alfa i 2 jednostki beta. Jednostki są podobne i każda zawiera jeden HEM. Każdy HEM wiąże jedną cząsteczkę tlenu. Hemoglobina płodu ma formę podobną - trochę inne są tylko łańcuchy białkowe dwa alfa i dwa gamma. W rezultacie ma ona większe powinowactwo do tlenu i możliwe jest przekazanie tlenu od matki do dziecka w trakcie życia płodowego! HEM (wiąże tlen) Wiązanie tlenu do HEM-u jest procesem kooperatywnym (właściwości allosteryczne). Powinowactwo hemoglobiny do tlenu spada (łatwo oddaje tlen): ze wzrostem kwasowości środowiska ze wzrostem stężenia CO 2
Hemerytryna Nie-hemowa proteina spotykana u bezkręgowców morskich, składająca się z 8 jednostek, z których każda posiada dwa atomy żelaza. Działa jako białko transportujące tlen. Każda jednostka hemerytryny wiąże jedną cząsteczkę tlenu. Fe 2+ OH Fe 2+ + O 2 = Fe 3+ O Fe 3+ -OOH - (deoksy) Fe 3+ OH Fe 3+ (forma met) (oksy)
MIEDŹ RODZIMA Minerały miedzi Chalkopiryt CuFeS2 Lazuryt Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2
Zawartość w organizmie dorosłego CZŁOWIEKA 60-80 mg Cu Składnik wielu enzymów: niezbędna do transportu Fe (ceruloplazmina) rozkład wolnych rodników (dysmutaza ponadtlenkowa) synteza noradrenaliny (hydrolaza dopaminy) tworzenie wiązań krzyżowych w kolagenie i elastynie (oksydaza lizylowa) synteza melaminy (tyrozynaza) utrzymanie struktury keratyny (oksydaza tiolowa) składnik oksydazy cytochromowej (zwanej najważniejszym enzymem na świecie ) Zalecane dzienne spożycie dla dorosłych 2-2,5 mg (dla dzieci dawka zależy od wieku) Produkty bogate w miedź (zawartość w mg/100 g części jadalnych produktu): orzechy 0,28-1,29 wątroba 0,60 groch, fasola 0,50 kasza gryczana 0,40 makarony, 0,35 ryby 0,05-0,33
MIEDŹ Niektóre stany chorobowe w znaczący sposób zwiększają zapotrzebowanie na miedź: Oparzenia Długotrwałe biegunki Choroby jelit Choroby nerek Choroby trzustki Stany po częściowym usunięciu żołądka Przedłużający się stres O PODAWANIU MIEDZI POWINIEN DECYDOWAĆ LEKARZ!!! Suplementacja - Glukonian miedzi tabletki; siarczan miedzi zastrzyki; Uwaga - cynk hamuje wchłanianie miedzi;
MIEDŹ W organizmach żywych szeroko rozpowszechniona ale w śladowych ilościach. Podstawowa rola w wielu enzymach: kataliza reakcji z przeniesieniem elektronu kataliza reakcji z udziałem O 2 transport tlenu Niebieskie białka - przenośniki elektronów AZURYNY oraz PLASTOCYJANINY izolowane z chloroplastów roślin i innych organizmów zdolnych do fotosyntezy Plastocyjanina z topoli Centrum aktywne Cu(His) 2 (Cys)(Met) Cu(II) + e e Cu(I)
Hemocyjanina (Hc) Kto ma naprawdę błękitną krew? (przenośnik tlenu) MIĘCZAKI i STAWONOGI... bezbarwna błękitna
widelnica paskowana (Perla marginata) Kto ma błękitną krew? Ślimak winniczek (Helix pomatia) Żywa skamielina skrzypłocz i jego błękitna krew
Choroba Menkesa (rozpoznana w 1972 r.) Przyczyna Choroba Menkesa pojawia się na skutek uszkodzenia genu regulującego metabolizm miedzi. Chorują głównie osobniki płci męskiej. Poziom miedzi w wątrobie i mózgu jest nienormalnie niski osiągając jednocześnie poziom wyższy niż normalny w nerkach i wyściółce jelit. Symptomy choroby pojawiają się w dzieciństwie - zahamowanie wzrostu, niższa niż normalna ciepłota ciała, bardzo poskręcane, pozbawione barwy lub stalowoszare i łamliwe włosy. Obserwuje się uszkodzenia arterii w obrębie mózgu, a występująca równolegle osteoporoza sprawia, że kości są łamliwe. Leczenie? Wcześnie rozpoczęte podawanie (zastrzyki podskórne lub dożylne) preparatów miedzi może mieć skutek pozytywny. Inne metody sprowadzają się do łagodzenia symptomów i mogą być tylko uzupełnieniem. Prognozy Pronozowanie dla osobników dotkniętych chorobą Menkesa jest złe. Większość dzieci chorych na tę chorobę umiera w czasie pierwszej dekady życia!
Choroba Wilsona Przyczyna W chorobie Wilsona wątroba nie jest zdolna do wydzielania nadmiaru miedzi do żółci. W rezultacie kumulowania się miedzi dochodzi do uszkodzenia wątroby. Pojawiające się na skutek tego uszkodzenia niekontrolowane wydzielanie miedzi bezpośrednio do krwioobiegu uszkadza także nerki, mózg i oczy. Nie leczona choroba Wilsona kończy się ciężkim uszkodzeniem wątroby i śmiercią. Objawy Choroba jest dziedziczna. Symptomy pojawiają się zazwyczaj ok. 6-20 roku życia. Najbardziej charakterystyczną oznaką jest występowanie rdzawych pierścieni w okolicy narożników oka. Pojawiająca się żółtaczka, krwawe wymioty i np. drżenie rąk, zaburzenia mowy czy sztywnienie mięśni to inne, również często spotykane objawy. Prognozy Chorzy na chorobę Wilsona, u których rozpoznano chorobę dość wcześnie, przez całe życie przyjmują takie leki jak np. D-penicylamina, wiążąca się łatwo z miedzią i usuwająca ją z ustroju. Prawidłowe leczenie pozwala pacjentowi prowadzić zupełnie normalne życie.
FLUOR pierwiastek potrzebny i niebezpieczny Szkliwo zębów głównie : Ca 5 (PO 4 ) 3 OH (hydroksyapatyt) F - fluoroapatyt Ca 5 (PO 4 ) 3 F (trudniej rozpuszczalny) i FLUOROZA
Zapotrzebowanie na fluor w zależności od wieku Niemowlęta Od urodzenia do 6 miesiąca życia 0,1 mg dziennie. Od 6 miesiąca do 12 miesiąca życia 0,5 mg dziennie. Dzieci Od 1 do 3 lat 0,7 mg dziennie 4 do 8 lat 1,1 mg dziennie 9 do 13 lat 2,0 mg dziennie Dorośli Mężczyźni Od 14 do 18 roku życia 2,9 mg dziennie Od 19 wzwyż 3,1 mg dziennie Kobiety Od 18 lat i wyżej 2,9 mg dziennie 19 i wzwyż 3,1 mg dziennie Nadmiar - FLUOROZA KOŚCI
Nadmierna kalcyfikacja
WAPŃ Osadzanie soli wapniowych jest niezbędne do rozwoju struktur pozakomórkowych pancerzy, kości, zębów. Przekaźnik drugiego rodzaju swoisty pośrednik w przekazywaniu informacji od jej źródła do "wykonawców" na poziomie komórki Bardzo ważna rola wapnia w procesie skurczu mięśni Procesy krzepnięcia krwi Czynnik stabilizujący struktury niektórych białek Termolizyna endopeptydaza cynkowa obecna w Bacillus thermoproteolyticus. Jon Zn (II) jest niezbędny dla właściwego działania enzymu. Enzym działa prawidłowo przy temperaturze ok. 80 C, ale tylko do ok. 48 C, gdy usunąć z niego Ca(II).
CYNK Każdy z nas (i nie tylko nas) musi oddychać ANHYDRAZA WĘGLANOWA jest pierwszą biocząsteczką, w której odkryto cynk. W jej centrum aktywnym przebiega odwracalna reakcja hydratacji : H 2 O + CO 2 HCO 3 - + H + Anhydraza węglanowa jest niezmiernie efektywnym katalizatorem - z jej udziałem powyższe reakcje przebiegają 10 7 razy szybciej!!! 1 mol cząsteczek enzymu może uwolnić w czasie 1 sek. w temp. 37 o C aż 10 5 moli CO 2!!!
DEHYDROGENAZA ALKOHOLOWA z wątroby konia (LADH) RCH 2 OH + NAD + RCHO + NADH + H + I odpowiednio alkohole II-rzędowe do ketonów
Nikiel i pierwsze kryształy enzymu B. Sumner 1946 nagroda Nobla UREAZA - katalizuje hydrolizę mocznika: (NH 2 ) 2 CO + H 2 O = NH 2 CO(OH) + NH 3 samorzutnie NH 2 CO(OH) = NH 3 + CO 2 Otrzymana w postaci krystalicznej w 1926 r. (z fasoli Jaś) Znaleziono w niej nikiel w 1975 r. Występuje w bakteriach, grzybach, niektórych roślinach. Określono strukturę centrum aktywnego w ureazie bakteryjnej (Klebsiella Aerogenes) w 1995 r.!!!
Kobalt i witamina B12, związek z wiązaniem metal-węgiel CHOROBA ADDISONA BIERMERA, dawniej nazywana anemią złośliwą, została opisana po raz pierwszy w 1821 roku!!! W 1926 roku odkryto, że można jej przeciwdziałać podając w diecie wątrobę. Rozpoczęło to poszukiwania czynnika wątrobowego. W roku 1948 wyizolowano czerwone kryształy czynnika nazwano go witaminą B12. Zespół Dorothy Hodgkin w Oksfordzie przez ok. 10 lat pracował nad określeniem struktury związku metodą analizy rentgenowskiej. Podjęto prace nad syntezą wit. B12 zajęły ponad 10 lat WYNIK - wiedza na temat wit. B12 oraz 3 nagrody Nobla z chemii i 1 z medycyny
1964.Dorothy Crowfoot Hodgkin (Oxford) : (Chemia) : determinations by X-ray techniques of the structures of important biochemical substances. Witamina B12 Rolę R może spełniać: Grupa 5'-deoxyadenozylowa, CH 3, H 2 O, OH, CN (handlowa) Jedyna znana biocząsteczka z wiązaniem metal-węgiel!!! ryboza 5,6-dimetylobenzimidazol Potrzebujemy jedynie śladowych ilości witaminy B12, ok.1 μg dziennie. Człowiek jej nie wytwarza, w przeciwieństwie do bakterii obecnych w wolu przeżuwaczy. Zaburzenia wchłaniania B12 z przewodu pokarmowego prowadzą do anemii.
BIOMINERALIZACJA Ponad 60 minerałów jest wytwarzanych przez żywe organizmy: minerały amorficzne, kryształy nieorganiczne i organiczne, zazwyczaj w celu usztywnienia, bądź ochrony. Obfitość Ca w oceanach, oraz rola wapnia jako przekaźnika drugiego rodzaju w komórkach mogą tłumaczyć, dlaczego ok. 50 % spośród nich to sole wapnia w tym dwa główne minerały szkieletowe węglan wapnia (kalcyt i aragonit) oraz fosforan wapnia. Tylko kilka minerałów amorficznych spełnia funkcje szkieletowe najważniejszym z nich jest krzemionka.
Węglan wapnia CaCO 3 Odmiany polimorficzne węglanu wapnia : aragonit układ rombowy (rzadko), kalcyt układ trygonalny (często) Sferulity głowonoga Nautilus pompilius (Aragonit) Cierń jeżowca morskiego Paracentrotus lividus (Kalcyt)
BIOMINERALIZACJA Specyficzne funkcje minerałów krystalicznych: systemy postrzegania zmian grawitacji (kryształy w roli specyficznych ciężarków, których ruch jest odczuwalny odp. układy czujników), pojedyncze kryształy magnetytu są używane przez wiele bakterii, alg i zwierząt do orientacji względem pola magnetycznego Ziemi. przez Inne, przykładowe funkcje minerałów amorficznych: amorficzne węglan i fosforan wapnia często służą jako "magazyn" jonów niezbędnych dla metabolizmu komórki, amorficzny pirofosforan wapnia często pełni rolę "gospodarza" dla metali toksycznych.
BIOMINERALIZACJA warstwa twardego magnetytu (mięczak zdrapuje pożywienie) dallit (amorficzny fosforan wapnia) Przekrój pojedynczego "zęba" (zmineralizowanego) z płytki zębowej mięczaka Accanthopleura haddoni Zmineralizowane ściany komórkowe Triticum aestivum Wiele roślin, szczególnie traw, stosuje amorficzną krzemionkę jako swoistego rodzaju "materiał ścierny", odstręczający roślinożerców.
BIOMINERALIZACJA Krzem (Si) Kryształy kwarcu SiO 2 Skrzyp olbrzymi Equisetum maximum
Okrzemki (SiO 2 ) Jest ich ponad 10 000 gatunków!!! http://www1.tip.nl/%7et936927/art_deco.htm Ich szkielety są znane jako ziemia okrzemkowa. Żyją w wodach słodkich i słonych. Jednokomórkowe, ale często tworzą kolonie. Dokonują fotosyntezy. Ciało komórki okryte jest krzemionkową ścianą komórkową, zbudowaną jak pudełko z wieczka i denka. Martwe okrzemki tworzą grube pokłady osadów.
Źródła: Podręczniki akademickie, Bardzo liczne ilustracje z różnorodnych zasobów www Źródła podane w tekście