Zarządzanie Środowiskiem Pracownia Podstawy technologii chemicznej i zarządzanie chemikaliami Wprowadzenie i instrukcja do ćwiczenia Kraking katalityczny węglowodorów dr Hanna Wilczura-Wachnik Uniwersytet Warszawski Wydział Chemii Zakład Dydaktyczny Technologii Chemicznej 1
Wprowadzenie podstawy teoretyczne Niemal wszystkie reakcje zachodzące w organizmach żywych a także większość reakcji w przemyśle przebiega w obecności katalizatorów. Ponadto, w dzisiejszych czasach kataliza należy do najważniejszych technologii stosowanych w ochronie środowiska szczególnie w obszarze prewencji emisji toksycznych substancji. Powszechnie znanym przykładem jest stosowanie katalitycznych dopalaczy w samochodach. Termin kataliza wprowadził Berzelius w 1836r. Pracując nad różnymi reakcjami stwierdził, że substancja nazwana katalizatorem wpływa na szybkość reakcji. Wiele lat później Ostwald zaproponował następującą definicję katalizatora: katalizator to substancja przyspieszająca reakcję chemiczną nie zmieniając jej stanu równowagi a po reakcji pozostaje w niezmienionej postaci. Definicję tę uzupełniono w sposób następujący: katalizator to substancja, która zwiększa szybkość, z jaką reakcja chemiczna osiąga stan równowagi, sama się jednak nie zużywa. Symbol katalizatora nie występuje w równaniu stechiometrycznym. Obecnie obowiązuje następująca definicja katalizatora: katalizator zmienia szybkość dochodzenia układu do stanu równowagi, ale go nie zmienia. Katalizator nie może wywołać reakcji termodynamicznie niemożliwej w danych warunkach. Katalizator zmienia jedynie szybkość reakcji przebiegającej samorzutnie i bez udziału katalizatora. O przydatności katalizatora w procesie przemysłowym decydują następujące właściwości: aktywność, selektywność i stabilność. Aktywność katalizatora określa się jako różnicę między szybkością reakcji zachodzącej w obecności katalizatora i bez udziału katalizatora. Pojęcie aktywność katalizatora ma sens tylko w odniesieniu do danego układu katalizator-reagenty (danego typu reakcji) np.: aktywność kat V 2 O 5 w reakcji utleniania węglowodorów aromatycznych aktywność kat V 2 O 5 w reakcji utleniania SO 2 do SO 3. Selektywność katalizatora to stosunek ilości wybranego produktu reakcji do całkowitej ilości produktów otrzymywanych w danej reakcji. Definicja katalizatora zakłada, że nie ulega on zmianom podczas reakcji chemicznej. W rzeczywistości jego aktywność ulega zmniejszeniu w rezultacie zmian odwracalnych lub nieodwracalnych zachodzących w funkcji czasu na jego powierzchni. Obniżenie aktywności katalizatora może być odwracalne lub 2
nieodwracalne. Przywrócenie aktywności katalizatora następuje w wyniku jego regeneracji i aktywacji. Jeśli dezaktywacja katalizatora jest nieodwracalna konieczna jest jego wymiana. Stabilność katalizatora jest istotną cechą z punktu widzenia przydatności w procesach przemysłowych, ponieważ trwałość chemiczna, mechaniczna i termiczna determinuje czas jego życia. Pośród wielu czynników wpływających na stabilność katalizatora najistotniejszymi są: - zmniejszenie powierzchni aktywnej w wyniku rekrystalizacji lub spiekania, - zatrucie, - uszkodzenie mechaniczne. Procesy technologiczne, w których stosowane są reakcje chemiczne nazywane są procesami katalitycznymi. W zależności od mechanizmu reakcji procesy katalityczne dzielimy na: - reakcje utleniania i redukcji (reakcje redox): uwodornienia, odwodornienia, utleniania. Katalizatorami są: metale, półprzewodnikowe tlenki metali i siarczki. - reakcje kwas-zasada: hydroliza, izomeryzacja, kraking, alkilowanie. Typowymi katalizatorami są kwasy i zasady Brensteda i Lewisa, tlenki glinu, magnezu i glinokrzemiany. - reakcje o mechanizmie koordynacyjnym: polimeryzacja, oligomeryzacja, karbonylowanie, uwodornienie, hydroformylowanie. Typowymi katalizatorami są: kompleksy metali (zwykle metali przejściowych bloku d), układy bimetaliczne. Klasyfikacja katalizatorów Różnorodność cech katalizatorów sprawia, że nie powstało generalne ogólnie obowiązujące kryterium ich klasyfikacji. Zwykle porównuje się takie właściwości jak: stan fazowy reagentów i katalizatora, budowa katalizatora, skład, typy reakcji katalizowanych. Najczęściej stosowanym kryterium podziału katalizatorów jest stan fazowy układu reagenty-katalizator nazywany układem katalitycznym. Według tego kryterium rozróżnia się katalizatory heterogeniczne, homogeniczne i enzymatyczne, stanowiące odrębną grupę katalizatorów o specyficznych właściwościach. 3
Katalizatory heterogeniczne należą do najpowszechniej stosowanych w procesach przemysłowych. Heterogeniczne układy katalityczne znajdują zastosowanie w procesach technologii organicznej oraz nieorganicznej. Zaletami katalizatorów heterogenicznch są: - możliwość oddzielenia od reagentów i produktów a w konsekwencji łatwość odzysku i trwałość - możliwość stosowania w nieruchomych i fluidalnych złożach - wysoka aktywność w szerokim zakresie reakcji (np. uwodornienia, izomeryzacji olefin, redukcji aromatów i estrów) - dobra stabilność termiczna w szerokim zakresie warunków reakcji - relatywnie łatwe manipulowanie w operacjach o dużej skali Do wad katalizatorów heterogenicznych należą: - niejednorodność tzn. więcej niż jedno centrum aktywne - niezdefiniowana powierzchnia - trudności w projektowaniu i udoskonalaniu są wynikiem niezdefiniowanych centrów aktywnych - mniejsza selektywność (jako rezultat heterogenicznej natury centrów reakcyjnych, także często przez ostre warunki reakcji). Zastosowanie katalizy heterogenicznej w procesach technologii organicznej ma istotne znaczenie. Poniżej podano przykłady technologii działających w skali produkcyjnej. Przykłady katalizy heterogenicznej w technologii organicznej: - kraking katalityczny zeolity / Al 2 O 3 SiO 2 - hydrokraking Pd - zeolit (lub Ni, Mo, Pt) - reforming katalityczny Pt Al 2 O 3, Pt Re Al 2 O 3 - izomeryzacja np. alkanów Pd zeolit, Al 2 O 3 - uwodnienie np. alkenów kationity wodorowe - polimeryzacja np. alkenów H 3 PO 4 / glinokrzemiany Jak wspomniano katalizator i reagenty tworzą układ katalityczny. W zależności od stanu skupienia (rodzaju fazy) katalizatora i reagentów układy katalityczne są klasyfikowane w sposób następujący: 4
Rodzaj fazy Kataliza katalizator substraty Przykłady reakcji homogeniczna ciecz gaz ciało stałe ciecz gaz ciało stałe hydroliza estrów obecności kwasów nieorganicznych, utlenianie SO 2 do SO 3 w obecności NO 2, rozkład KClO 3 w obecności MnO 2 heterogeniczna ciecz ciecz ciało stałe ciało stałe ciało stałe gaz cało stałe + gaz ciecz gaz ciecz+gaz CH 2 =CH 2 + O 2 > CH 3 CHO w obecności roztworu PdCl 2 + CuCl 2, uwodornienie węgla w obecności kompleksów metali przejściowych, odwodnienie wyższych alkoholi na Al 2 O 3 SiO 2, utlenianie etylenu na Ag 2 O, uwodornienie nienasyconych kwasów tłuszczowych na Ni Katalizatory występują zarówno w stanie stałym, ciekłym jak i gazowym. Znaczenie przemysłowe mają katalizatory stałe i ograniczonym zakresie w ciekłym stanie skupienia. Procesami katalitycznymi są technologie organiczne: otrzymywania polimerów, barwników, farmaceutyków, procesy chemicznego przerobu frakcji destylacji rurowo-wieżowej ropy naftowej (np.kraking katalityczny) a także nieorganiczne: synteza kwasu siarkowego, synteza amoniaku, konwersja amoniaku do kwasu azotowego. W procesie krakingu katalitycznego frakcji ropy naftowej najczęściej stosowane są układy katalityczne zawierające zeolity (20%) i glinokrzemiany (80%) lub Al 2 O 3 nazywane kontaktami. Typowy skład zeolitu (syntetycznego glinokrzemianu) jest następujący: M m/2 O Al 2 O 3 nsio 2 kh 2 O gdzie: M kation wymienny o wartościowości m n liczba cząsteczek SiO 2 k liczba cząsteczek H 2 O Na skalę przemysłową proces krakingu katalitycznego frakcji ropy naftowej prowadzi się w celu pozyskania węglowodorów grupy C 3, C 4, benzyny, olej napędowy i opałowy. We współcześnie działających instalacjach krakingu katalitycznego proces 5
prowadzonych jest w fazie fluidalnej w sposób ciągły. Reaktor i regenerator katalizatora działają w sposób zintegrowany (instalacja Universal Oil Products). Mechanizm krakingu katalitycznego jest jonowy. Frakcje ropy naftowej zwykle zawierają śladowe ilości alkenów (węglowodorów nienasyconych zawierających podwójne wiązanie między atomami węgla). W początkowym etapie krakingu cząsteczki alkenu reagują z kwasowymi centrami aktywnymi Bronsteda lub Lewisa tworząc karbokationy (produkty pośrednie). Powstające karbokationy dalej ulegają kolejnym reakcjom: izomeryzacji, przeniesienia łańcuch lub/i β-rozpadowi. Szczegółowe omówienie reakcji można znaleźć w Podręczniku do ćwiczeń z technologii chemicznej pod redakcją T.Kasprzyckiej-Guttman. Skład produktów krakingu katalitycznego zależy od reakcji, którym ulegają powstające karbokationy. Jeśli dominują reakcje β-rozpadu wówczas głównymi produktami są propylen i butylen. W przypadku przewagi reakcji izomeryzacji powstają głównie węglowodory rozgałęzione podwyższające liczbę oktanową otrzymywanej benzyny. Niekorzystnymi reakcjami z punktu widzenia otrzymywanych produktów jak również aktywności katalizatora są reakcje polimeryzacji, koksowania, aromatyzacji. W ich wyniku centra aktywne katalizatora ulegają zablokowaniu i konieczna jest regeneracja katalizatora. Literatura 1. Praca zbiorowa pod redakcją T.Kasprzyckiej Guttman, Podręcznik do ćwiczeń z technologii chemicznej, Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, 1996. 2. B. Grzybowska-Świergosz, Elementy katalizy heterogenicznej, PWN 1993. 3. S. Matar, M.J.Mirbach, H.A.tayim, Catalysis In petrochemical processes, Kluwer Academic Publishers 1989. 4. J.Hagen, Industrial catalysis: a practical approach, Wiley, 2006. 6
Instrukcja ćwiczenia Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z procesem krakingu katalitycznego węglowodoru alifatycznego. Proces prowadzony jest w skali laboratoryjnej w układzie heterofazowym z nieruchomym złożem stosując, jako katalizator zeolit 13X lub Al 2 O 3. W trakcie ćwiczenia bada się zmianę aktywności katalizatora w funkcji czasu, stopień koksowania surowca. Ponadto, wyznacza się wpływ temperatury i szybkości dozowania surowca na wydajność krakingu, ilość i jakość produktów. Gazowe i ciekłe produkty krakingu analizuje się metodą chromatografii gazowej stosując aparat Hewlett-Packard GC 6890, stopień koksowania oznacza się metodą Wardera. Opis ćwiczenia i instalacji Reaktor kwarcowy (1) umieszczony jest w piecu rurowym z nawiniętą spiralą grzejną (2). Temperaturę procesów (krakingu i wypalania koksu) ustala się regulatorami (11 i 11a). Termoparą (3) kontroluje się temperaturę w złożu katalizatora. Surowiec krakingu dozowany jest za pomocą pompy infuzyjnej zaopatrzonej w szklaną strzykawkę (4). Objętościową szybkość przepływu surowca ustawia się pokrętłami oznaczonymi symbolem (% S) znajdującymi się na obudowie pompy infuzyjnej (wykres charakterystyki pompy dołączony jest do instrukcji ćwiczenia). Produkty reakcji opuszczające reaktor (1) schładzane są w chłodnicy (8) i dodatkowo w wymrażalniku (15). Produkty ciekłe krakingu zbierane są w odbieralniku (9). Produkty gazowe kierowane są przez kran B do zbiornika (6) a dalej do gazomierza (7). Po zakończeniu reakcji odłącza się zbiornik produktów gazowych i gazomierz od instalacji a układ katalityczny przepłukuje się gazem obojętnym ( N 2 lub Ar). W tym celu łączy się butlę z gazem (14) z reaktorem (1) poprzez odpowiednio ustawione krany F i A. Na tym etapie eksperymentu wymywane są ze złoża katalizatora zaadsorbowane produkty krakingu oraz nieprzereagowany surowiec. Po przepłukaniu katalizatora gazem obojętnym odłącza się zbiornik produktów ciekłych 7
(9), waży się go i oblicza strumień produktów ciekłych. Otrzymane produkty ciekłe analizuje się metodą glc. Osadzony na katalizatorze koks wypala się w strumieniu powietrza tłoczonego do reaktora pompką (5) przez kran A. Zachodzi wówczas reakcja: 3C + 2O 2 ===> 2CO + CO 2. Powstająca mieszanina tlenku i ditlenku węgla kierowana jest kranem B do dopalacza (10) wypełnionego wiórkami miedzi. W dopalaczu zachodzi reakcja utleniania tlenku węgla do ditlenku. CO 2 opuszczający dopalacz przewodem (13) doprowadzany jest do absorbera wypełnionego roztworem NaOH. W wyniku absorpcji CO 2 w roztworze NaOH powstaje Na 2 CO 3. Schemat instalacji przedstawia rysunek 1. Rysunek 1. Schemat instalacji do krakingu katalitycznego w skali laboratoryjnej na nieruchomym złożu katalizatora. A,B,C,D.E,F krany; 1 przepływowy reaktor kwarcowy z warstwą katalizatora; 2 piec grzejny; 3 termopara; 4 pompa infuzyjna; 5 pompka powietrzna; 6 zbiornik produktów gazowych; 7 gazomierz; 8 chłodnica wodna; 9 zbiornik produktów ciekłych; 10 dopalacz CO CO 2 (wypełniony wiórkami Cu); 11,11a wskaźniki i regulatory temperatury w reaktorze i dopalaczu CO do CO 2 ; 12 łaźnia chłodząca; 13 przewód odprowadzający produkty wypalania węgla do absorbera; 8
14 butla z N 2 lub Ar; 15 wymrażalnik; 16 płuczka olejowa; 17 wylot gazów do kanału wentylacyjnego; 18 pompa perystaltyczna; 19 absorber. Zawartość Na 2 CO 3 w roztworze NaOH oznacza się metodą Wardera * miareczkując badany roztwór kolejno wobec fenoloftaleiny i oranżu metylowego roztworem HCl. Aby ograniczyć ubytek CO 2 miareczkowania przeprowadza się schładzając roztwór miareczkowany w mieszaninie lodu z dodatkiem NaCl a końcówka biurety powinna znajdować się możliwie blisko powierzchni roztworu. Pierwsze miareczkowanie wykonuje się wobec fenoloftaleiny 0,1M roztworem kwasu solnego do odbarwienia roztworu (odmiareczkowuje się przy tym cała ilość NaOH i połowa węglanu). Węglan sodu przechodzi w kwaśny węglan zgodnie z równaniem reakcji: Na 2 CO 3 + HCl ===> NaHCO 3 + HCl ph = 8.3 Następnie do badanego roztworu dodaje się oranżu metylowego i dalej miareczkuje roztworem 0,1M HCL do pierwszej zmiany barwy wskaźnika (z żółtej na pomarańczową). Zachodzi wówczas reakcja: NaHCO 3 + HCl ===> NaCl + H 2 O + CO 2 Uwaga! To miareczkowanie należy prowadzić bardzo powoli dodając titrant po kropli a roztwór miareczkowany chłodzić i mieszać. Jeśli na pierwsze miareczkowanie wobec fenoloftaleiny schodzi a [ml] HCl, na drugie wobec oranż metylowego b [ml], to zawartość Na 2 CO 3 (w gramach) można policzyć według wzoru: X = b C M 0.106 C M stężenie molowe HCl [ mmol/ml] 0.106 - masa molowa Na 2 CO 3 [g/mmol] a następnie obliczyć zawartość węgla w oznaczanym węglanie. * J.Minczewski, Z.Marczenko Chemia analityczna. Analiza ilosciowa. PWN 1973, Tom 2 str 224 9
Kolejność czynności podczas wykonywania ćwicznia I. Przygotowanie układu do reakcji. Uwaga: wszystkie czynności związane z obsługą butli ze sprężonymi gazami wykonuje się wyłącznie w obecności asystenta prowadzącego ćwiczenie. 1. Płukanie gazem obojętnym układu reakcyjnego: reaktor, przewody transportu masy, odbieralnik produktów ciekłych dalej przez kran B do gazomierza (rys.1). Połączyć butlę z gazem reaktorem (1) przez krany F i A a dalej przez krany C i D z gazomierzem. Po sprawdzeniu ustawienia kranów odkręcić zawór butli i ustawić szybkość przepływu gazu. Uwaga: W czasie przepłukiwania instalacji argonem należy zapoznać się z odczytem objętości gazu przepływającego przez gazomierz. 2. Włączyć grzanie pieca korzystając z regulatora temperatury (11) - temperaturę podaje asystent. 3. Zważyć odbieralnik (9). 4. Połączyć odbieralnik z chłodnicą (8). 5. Włączyć przepływ wody w chłodnicy. 6. Wstawić odbieralnik do łaźni chłodzącej (12) wypełnionej stałym CO 2.. 7. Strzykawkę napełnioną substratem umieścić w pompie. 8. Nastawić pompę dozującą surowiec na odpowiedni przepływ. 9. Odciąć strumień gazu obojętnego odpowiednio ustawiając kran F i zamykając zawór butli. 10. Ustawić krany B, C i D tak aby połączyć reaktor (1) z gazomierzem (7). 11. Odczytać początkowe wskazanie stanu licznika gazomierza (7). 12. W nasadce reaktora (1) umieścić igłę strzykawki dozującej surowiec. II. Przeprowadzenie krakingu. 1. Włączyć pompę dozującą substrat i zanotować czas rozpoczęcia reakcji. Czas prowadzenia reakcji ustala asystent. 2. Po zakończeniu dozowania substratu wyłączyć pompę (4) i usunąć łaźnię chłodzącą (12). 3. Zanotować czas trwania reakcji, odczytać i zapisać stan licznika gazomierza (7). 4. Zamknąć krany C i D i odłączyć zbiornik produktów gazowych od instalacji. 5. Podłączyć butlę z Ar do reaktora (1) ustawiając odpowiednio krany A i F aby wypłukać ze złoża zaadsorbowane produkty reakcji i/lub resztki nieprzereagowanego surowca. Płukanie złoża prowadzić 10 min. 6. Zdjąć odbieralnik (9) i założyć pustą kolbkę. 7. Zważyć odbieralnik z produktami reakcji. 8. Metodą chromatografii gazowej przeprowadzić analizę otrzymanych produktów ciekłych i gazowych. III. Wypalanie koksu. 1. Odciąć dopływ gazu obojętnego do reaktora (1) kranem F. 2. Połączyć wylot dopalacza z absorberem CO 2.. 3. Włączyć grzanie dopalacza i ustawić jego temperaturę na 220 o C korzystając z regulatora temperatury (11a). 10
4. Absorber napełnić 300 ml 0.1M roztworu NaOH. 5. Ustawić krany A, B i E w położeniach zapewniających przepływ strumienia gazów przez reaktor (1) do dopalacza (10) i dalej przez pompę (18) do absorbera (19). 6. Podnieść temperaturę w reaktorze (1) do 600 o C. 7. Włączyć pompkę powietrzną (5) i pompę perystaltyczną (18). 8. Wypalanie koksu prowadzić 30minut. 9. Po zakończeniu wypalania koksu wyłączyć grzanie pieca i dopalacza oraz pompkę powietrzną. 10. Zamknąć dopływ wody chłodzącej do chłodnicy (8), zakręcić butlę z gazem. 11. Roztwór z absorbera przenieść ilościowo do kolby miarowej o pojemności 500mL dopełnić do kreski woda destylowaną i metodą Wardera oznaczyć ilość węglanu sodu. Dane uzyskane z przeprowadzonego krakingu: Ilość katalizatora: 4.4 g zeolitu 13X lub Al 2 O 3 Surowiec Temperatura reakcji [ o C]... Czas krakingu.[h]... Objętościowa szybkość dozowania surowca [ml/h] Masowa szybkość dozowania surowca [g/h] Objętość produktów gazowych [dcm 3 ]... Skład produktów gazowych analiza glc:. Masa produktów ciekłych [g]... Skład produktów ciekłych analiza glc:. IV. Analiza gazowych i ciekłych produktów krakingu katalitycznego Gazowe i ciekłe produkty krakingu analizuje się metodą chromatografii gazowej na aparacie Hewlett-Packard GC 6890. Stosuje się kolumnę kapilarną (30.0 m x 320 um x 0.25 um) typu HP 19091J-413 wypełnioną 5% fenylo-metylo siloksanem. Warunki pracy chromatografu: - Temperatura pieca.. o C - Ciśnienie na wejściu komory nastrzykowej kpa - Temperatura wejścia do kolumny. o C - Przepływ gazu nośnego (Ar).. ml/min - Parametry pracy detektora płomieniowo-jonizacyjnego: - Temperatura detektora.. o C - Przepływ wodoru.ml/min - Przepływ powietrza. ml/min - Przepływ gazu nośnego ml/min 11
V. Oznaczenie ilości koksu osadzonego na katalizatorze Należy wykonać następujące czynności: Absorber (19) odłączyć od układu. Ilościowo przelać roztwór do kolby miarowej o pojemności 500mL i dopełnić do kreski wodą destylowaną. Wykonać miareczkowanie (trzy oznaczenia) według podanego niżej przepisu: Z kolby miarowej pobrać do kolby Erlenmeyera (kolba stożkowa) 10 ml roztworu i ochłodzić w mieszaninie lodu i NaCl. Dodać do roztworu 1-3 krople 0,5% alkoholowego roztworu fenoloftaleiny i rozpocząć miareczkowanie 0.1M HCl. Uwaga! Miareczkowanie należy prowadzić bardzo powoli, mieszając roztwór i przez cały czas chłodząc go w lodzie z NaCl. Koniec biurety powinien znajdować się jak najbliżej powierzchni roztworu. Po odbarwieniu roztworu odczytać zużytą objętość kwasu - a [ml]. Następnie dodać do roztworu 1-2 krople oranżu metylowego (żółte zabarwienie roztworu) i miareczkować roztworem HCl do zmiany barwy na kolor pomarańczowy. Odczytać objętość zużytego kwasu - b [ml]. Uwaga! Ta część miareczkowania powinna być przeprowadzona bardzo powoli kwas należy dodawać po kropli chłodząc miareczkowany roztwór i mieszając. Obliczyć zawartość Na 2 CO 3 w NaOH z równania: X = b M 0.106 50 a następnie obliczyć zawartość węgla w oznaczonym węglanie. Miareczkowania należy wykonać dla trzech kolejnych próbek roztworu. Dla każdej próbki obliczyć zawartość węgla w oznaczonym węglanie a końcowy wynik podać jako średnią z otrzymanych wartości liczbowych. Opracowanie wyników Dla stosowanego katalizatora: 1. Obliczyć ilość koksu osadzonego na katalizatorze. 2. Wykonać bilans materiałowy przeprowadzonych reakcji krakingu i przedstawić je na wykresach Sankey a. 3. Obliczyć wydajność katalizatora w gramach produktów ciekłych na 1gram kat. 4. Opisać otrzymane chromatogramy (odczytać i podać w tabeli: czasy retencji i powierzchnie poszczególnych pików). 5. Przedyskutować otrzymane wyniki i sformułować wnioski w tym czy cel ćwiczenia został osiągnięty. 12