Technologia Chemiczna Laboratorium Kataliza Związkami Metali Prowadzący: dr inż. Karolina Zelga mgr inż. Michał Terlecki Zakład Katalizy i Chemii Metaloorganicznej Wydział Chemiczny PW
Kataliza z wykorzystaniem materiałów typu MOF: Synteza oksometalicznych prekursorów analogów MOF-5 1. Wstęp. Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z podstawami technik pracy z użyciem gazu obojętnego z wykorzystaniem linii Schlenka oraz komory rękawicowej. Tematyka zajęć pozwoli uczestnikom szerzej poznać zagadnienie hybrydowych materiałów nieorganiczno-organicznych typu MOF oraz ich zastosowanie w katalizie heterogenicznej. Pogłębiona zostanie wiedza studentów z zakresu chemii koordynacyjnej metali przejściowych (m. in. Co, Fe, Mn) oraz technik analitycznych wykorzystywanych do charakterystyki ich kompleksów. Głównym zadaniem studentów będzie synteza i charakterystyka wybranego przez prowadzącego oksometalicznego prekursora MOF-5. Uczestnicy zajęć będą mieli szansę zapoznania się z aktualnie prowadzonymi badaniami w Zakładzie Katalizy i Chemii Metaloorganicznej, w grupie prof. Lewińskiego (LewinGroup www.lewin.ch.pw.edu.pl) Forma zaliczenia ćwiczenia: kolokwium pisemne, sprawozdanie, praca na zajęciach, wejściówka (punkty dodatkowe). 2. Materiały typu MOF. MOFy (ang. Metal-Organic Framework) są to hybrydowe nieorganiczno-organiczne porowate polimery koordynacyjne zbudowane z klasterów bądź jonów metali (węzłów) połączonych za pomocą wielofunkcyjnych ligandów organicznych (łączników). Z uwagi na swoją budowę materiały tego typu charakteryzują się wysoką krystalicznością i bardzo dużą porowatością. Dzięki swoim właściwościom MOFy mogą znaleźć szerokie zastosowanie m. in. w przechowywaniu i separacji gazów, technologii sensorów, optoelektronice, farmacji i medycynie oraz katalizie. Rys. 1. Przykładowe zastosowania MOFów. Jedną z największych zalet MOFów jest ich wielka różnorodność strukturalna. Sieci supramolekularne tych związków składają się z nieorganicznych węzłów i organicznych łączników
posiadających co najmniej dwie grupy funkcyjne. Jednostki budulcowe MOFa mogą mieć różną wielkość i geometrię, co daje praktycznie nieskończoną liczbę możliwych struktur. Klaster metaliczny, stanowiący węzeł sieci supramolekularnej jest określany jako SBU (Secondary Building Unit). Poprzez odpowiedni dobór elementów budulcowych można zaprojektować MOFy o określonej architekturze, co pozwala na kontrolę nad właściwościami otrzymywanych materiałów. Wyjściowa struktura może posiadać jeden lub więcej rodzajów otwartych, bądź zamkniętych porów o różnej wielkości i kształcie. Przykładowe geometrie węzłów i łączników oraz struktury wybranych MOFów przedstawiono na rys. 2 i 3 (nazwy MOFów często są nadawane od ośrodków, w których zostały otrzymane, np. HKUST - Hong Kong University of Science and Technology). Rys. 2. Możliwe geometrie węzłów i łączników oraz przykładowe sieci supramolekularne oparte na liniowym łączniku dwufunkcyjnym. Rys. 3. SBU, łączniki organiczne oraz struktury wybranych MOFów (kolorowe sfery reprezentują pory w sieci supramolekularnej).
2.1. Synteza materiałów typu MOF. Z uwagi na swoją wysoką krystaliczność MOFy idealnie nadają się do badania metodami rentgenostrukturalnymi, lecz z powodu ich nierozpuszczalności otrzymywanie odpowiedniej jakości kryształów stanowi duże wyzwanie. Zazwyczaj synteza MOFów jest prowadzona w warunkach solwotermalnych, w których następuje powolny wzrost kryształów z gorącego roztworu odpowiedniego prekursora. Istnieje kilka strategii syntetycznych pozwalających otrzymać tego typu polimery koordynacyjne (Rys. 4): a) Aktywacja łącznika: odpowiedni prekursor łącznika organicznego w warunkach reakcji ulega aktywacji (np. poprzez deprotonację lub hydrolizę) i koordynuje się do obecnych w roztworze centrów metalicznych. b) Synteza in-situ łącznika: łącznik powstaje z mniejszych związków organicznych w trakcie syntezy i koordynuje się do obecnych w roztworze centrów metalicznych. c) Wymiana ligandów: prekursor stanowi nieorganiczny klaster o geometrii SBU. W warunkach reakcji następuje wymiana ligandów stabilizujących, co prowadzi do samoorganizacji układu w odpowiednią strukturę supramolekularną. d) Modyfikacja łącznika: w warunkach reakcji odpowiedni prekursor łącznika organicznego ulega modyfikacji bądź zabezpieczeniu, co sprawia, że staje się on zdolny do utworzenia odpowiedniej sieci supramolekularnej. Rys. 4. Strategie syntetyczne otrzymywania MOFów z odpowiednich prekursorów [1]. Materiały typu MOF można również otrzymać w warunkach mechanochemicznych. Z uwagi na swoje zalety, takie jak prostota, szybkość i wysoka wydajność, mechanosynteza cieszy się obecnie bardzo dużym zainteresowaniem. Przykładem jej zastosowania jest opracowana w grupie prof. Lewińskiego strategia syntezy MOF-5 określana jako SMART - SBU-based Mechanochemical Approach for precursor Transformation.[2] Polega ona na wymianie ligandów w oksocynkowycm kompleksie stabilizowanym anionami benzamidowymi na aniony tereftalowe (Rys. 5.). Łącznik organiczny jest wprowadzany w formie sprotonowanej, a proces jest napędzany różnicą we właściwościach kwasowo-zasadowych benzamidu i kwasu tereftalowego. Strategia SMART pozwala na otrzymanie w ciągu 30-60 min MOF-5 z bardzo wysoką wydajnością, bez stosowania wysokiej temperatury i dużych ilości rozpuszczalników.
Rys. 5. Schemat syntezy MOF-5 metodą SMART [2]. Niezależnie od drogi syntezy otrzymywany materiał jest zanieczyszczony produktami ubocznymi reakcji znajdującymi się na powierzchni oraz w porach kryształów. Powierzchniowe zanieczyszczenia są zazwyczaj usuwane poprzez przemywanie produktów rozpuszczalnikami. Dalsze pozbycie się zanieczyszczeń wewnętrznych (aktywacja MOFa) jest kluczowym zagadnieniem z punktu widzenia aplikacyjnego. Istnieje wiele metod usuwania molekuł gościa z wnętrza porów, a ich wybór jest uzależniony od stabilności materiału i rodzaju zanieczyszczenia. Cząsteczki organiczne są zazwyczaj wymywane, a rozpuszczalnik usuwany jest poprzez łagodne wygrzewanie pod zmniejszonym ciśnieniem. Rys. 6. Schemat oczyszczania i aktywacji MOFa po syntezie [1].
W zależności od zachowania materiału podczas procesu aktywacji MOFy możemy podzielić na cztery generacje: - 1 generacja: po usunięciu cząsteczek gościa struktura supramolekularna ulega zniszczeniu - 2 generacja: usunięcie cząsteczek gościa nie ma wpływu na strukturę supramolekularną (materiał o permanentnej porowatości) - 3 generacja: po usunięciu cząsteczek gościa struktura supramolekularna ulega odwracalnemu odkształceniu (materiał o dynamicznej porowatości) - 4 generacja: aktywacja MOFa może nastąpić poprzez wymianę cząsteczek gościa na inne, które wbudowują się w szkielet materiału (zazwyczaj poprzez związanie się z centrum metalicznym, bądź ligandem organicznym) Jedynie materiały generacji 2, 3 i 4 mogą zostać wykorzystane w katalizie. Rys. 7. Różne zachowanie się MOFów podczas procesu aktywacji [3]. 2.2. Zastosowanie MOFów w katalizie heterogenicznej. Zastosowanie MOFów do katalizowania reakcji wewnątrz ich porów jest strategią, która od ponad 10 lat cieszy się rosnącym zainteresowaniem. Jedną z największych zalet MOFów jest ich nadzwyczajna różnorodność strukturalna, która umożliwia kontrolę nad właściwościami i geometrią centrów katalitycznych. Dodatkowo dzięki ich wysokiej krystaliczności, która pozwala na dokładne określenie położenia poszczególnych atomów w przestrzeni, sieci supramolekularne tego typu materiałów są idealnymi układami modelowymi do badania i projektowania procesów katalitycznych (MOFy często bywają nazywane sztucznymi enzymami ). Odpowiednio zaprojektowany MOF pozawala na uzyskanie wysokiej selektywności pod względem kształtu, wielkości, chiralności oraz właściwości chemicznych prowadzonych w nim reakcji. Ponadto nierozpuszczalność tego typu polimerów koordynacyjnych pozwala na łatwe oddzielenie katalizatora od produktów i substratów reakcji. Słabą stroną MOFów jest ich niska odporność termiczna i chemiczna, co ogranicza ich zastosowanie w niektórych procesach przemysłowych.
Do zastosowań w katalizie heterogenicznej zsyntezowany MOF wymaga aktywacji oraz w wielu przypadkach post-syntetycznej modyfikacji w celu uformowania odpowiednich centrów katalitycznych. Reakcje katalityczne wewnątrz MOFów mogą być prowadzone na węzłach, łącznikach, bądź nanocząstkach zamkniętych wewnątrz porów. Najważniejsze strategie prowadzenia reakcji z wykorzystaniem materiałów typu MOF wraz z konkretnymi przykładami zostały omówione poniżej. 2.2.1. Kataliza na węzłach Kataliza na nieorganicznych węzłach sieci supramolekularnej MOFa przebiega zazwyczaj z wykorzystaniem nienasyconych koordynacyjnie centrów metalicznych. Obecność takich centrów może wynikać z architektury, bądź defektów w strukturze supramolekularnej materiału. W ten sposób katalizowane jest szerokie spektrum reakcji wykorzystujących właściwości kwasowe i redoks jonów metali. Wiele SBU MOFów opartych jest na klasterach, w których centra metaliczne nie są wysycone koordynacyjnie w skutek wiązania ligandów organicznych. Sfera koordynacyjna tych metali jest dopełniona poprzez koordynację cząsteczek rozpuszczalnika, które mogą być usunięte w procesie aktywacji MOFa, bądź ulec wymianie na związek o silniejszych właściwościach zasadowych. Tego typu sytuacja występuje m.in. w rodzinie materiałów MIL (MIL - Materials Institute of Lavoisier). Przykładowo MIL-101(Cr) o wzorze Cr 3 F(H 2 O) 2 O(bdc) 3 (bdc dianion tereftalowy) oparty jest na klasterach oksochromowych połączonych za pomocą anionów kwasu tereftalowego. Dwa z trzech zawartych w nich jonów Cr 3+ posiadają skoordynowane terminalne cząsteczki wody, które mogą zostać usunięte poprzez łagodne wygrzewanie pod zmniejszonym ciśnieniem. MIL-101(Cr) został z powodzeniem wykorzystany do katalizowania takich reakcji jak np.: cyjanosililowanie aldehydów, utlenianie tetralin i sulfidów oraz cykloaddycja CO 2 do epoksydów. Rys. 8. Procesy aktywacji i katalizy na MIL-101(Cr) (CUS - coordinatively unsaturated sites) [3]
Innym sposobem wprowadzenia nienasyconych koordynacyjnie centów metalicznych do struktury MOFa jest wytworzenie defektów w jego sieci supramolekularnej. Jest to możliwe dzięki dużej dynamice układów polimerowych opartych na wiązaniach koordynacyjnych. Defekty mogą być wprowadzane na etapie syntezy np. poprzez szybkie wytrącanie produktu lub dodatek jednofunkcyjnych ligandów wbudowujących się w sieć zamiast oryginalnych łączników. Mechanizm oparty na wakansach w sieci supramolekularnej został zaproponowany np. dla MIL-47(V) w katalitycznej reakcji utleniania cykloheksenu za pomocą t-buooh. Struktura MIL-47 o wzorze VO(bdc) opiera się na jednostkach wanadylowych połączonych anionami tereftalowymi i wszystkie centra V(IV) są w niej wysycone koordynacyjnie. Rys. 9. a) Różne rodzaje defektów w strukturze supramolekularnej MOFa, od góry: sieć bez defektu, wakans, wbudowany ligand jednofunkcyjny [1]; b) centrum katalityczne w MIL-47(V); c) kataliza na MIL-47(V) [3] Rzadziej stosowaną strategią wprowadzania centów katalitycznych do węzłów MOFa jest użycie niewysyconych koordynacyjnie jonów metali do związania reaktywnych ligandów pomocniczych wewnątrz porów. Przykładowo takie podejście zostało wykorzystane do immobilizacji w MIL-101(Cr) chiralnych grup katalitycznych, co umożliwiło przeprowadzenie w nim asymetrycznej reakcji aldolowej pomiędzy aldehydami i ketonami. 2.2.2. Kataliza na łącznikach Inne podejście do katalizy na MOFach polega na prowadzeniu reakcji na zmodyfikowanych łącznikach organicznych. Wprowadzenie centrum katalitycznego do MOFa polega w tym przypadku na inkorporacji jonów metali, bądź reaktywnych grup funkcyjnych do jego części organicznej. Istnieją dwie strategie syntetyczne służące do otrzymywania materiałów ze zmodyfikowanymi łącznikami. Pierwsza, De novo polega na syntezie MOFa z już odpowiednio zmodyfikowanymi ligandami, natomiast druga zakłada post-syntetyczną modyfikację gotowego materiału.
Rys. 10. Strategie syntetyczne pozwalające na wprowadzenie centrów katalitycznych do organicznego łącznika MOFa [1]. 2.2.2.1. Kataliza z wykorzystaniem metaloligandów Jednym ze sposobów stworzenia centrum katalitycznego wewnątrz MOFa jest wbudowanie jonów metalu w ściany tworzące pory. Dotychczas w tym celu wykorzystano głównie dwie grupy związków, które bardzo dobrze sprawdziły się w katalizie homogenicznej: porfiryny i saleny. Stworzone na ich podstawie łączniki zostały z powodzeniem wykorzystane do konstrukcji MOFów i immobilizacji takich metali jak Al, Mn, Zn, Fe, Co. Tego typu układy zostały wykorzystane do katalizowania takich reakcji jak epoksydacja i utlenianie olefin, cykloaddycja CO 2 do epoksydów oraz reakcja aldolowa. Przykładem zastosowania tej strategii jest materiał ZnPO-MOF o wzorze Zn 2 (tcpb)(zn-por-1) (tcpb = 1,2,4,5-tetrakis(4-carboksyfenyl)benzen; por-1 patrz Rys. 11) ze skoordynowanymi jonami Zn 2+ wewnątrz łącznika porfirynowego. MOF ten posiada bardzo durze pory i wykazuje aktywność katalityczną w reakcji transferu grupy acylowej. Rys. 11. Przykładowe łączniki porfirynowe oraz kataliza na ZnPO-MOF [3]. Metaloligandy salenowe są szczególnie interesujące ze względu na powszechne wykorzystanie tego typu kompleksów w katalizie Jacobsena oraz możliwość łatwego wprowadzenia chiralności do otoczenia centrum metalicznego. Zostały one zastosowane do syntezy rodziny izoretikularnych (bazujących na tym samym szkielecie) chiralnych MOFów CMOF-1-6. Ich struktura bazuje na oksocynkowych rdzeniach [μ 4 -OZn 4 ] 6+ połączonych za pomocą różnych manganowych
metaloligandów salenowych (Rys. 12). CMOFy katalizują reakcje asymetrycznej epoksydacji olefin z dużą enancjoselektywnością, sięgającą 92% ee. Rys. 12. Przykładowe metaloligandy salenowe oraz kataliza na CMOFach [3]. 2.2.2.2. Organokataliza Wykorzystanie do katalizy wolnych, organicznych grup funkcyjnych na łącznikach MOFa jest znacznie rzadziej stosowaną strategią. Tego typu ugrupowania mają tendencje do koordynowania się do centrum metalicznych, co stwarza znaczne problemy syntetyczne. Przykładem udanego zastosowania tego typu podejścia jest post-syntetyczna modyfikacja MIL-53(Al). Potraktowanie go mieszaniną kwasu siarkowego (VI) i bezwodnika triflatowego powoduje wprowadzenie grup sulfonowych do pierścieni aromatycznych liganda. Otrzymany w ten sposób materiał S-MIL-53(Al) wykazuje aktywność katalityczną w reakcjach estryfikacji. 2.2.3. Kataliza w porach Rys. 13. Kataliza na S-MIL-53(Al) [3]. Strategią, która cieszy się obecnie bardzo dużym zainteresowaniem jest inkorporacja nanocząstek metali do porów MOFa. Zapobiega to ich przemieszczaniu i agregacji zwiększając ich powierzchnię i aktywność katalityczną. Przykładem zastosowania tej strategii są nanocząstki złota
umieszczone wewnątrz ZIF-8 (ZIF - Zeolitic Imidazolate Framework, MOF o topologii zeolitu oparty na jonach cynku i ligandach imidazolowych). Taki materiał wykazuje wysoką aktywność katalityczną w reakcjach utleniania CO oraz alkoholi. Au@ZIF-8 otrzymuje się poprzez ucieranie ZIF-8 z metaloorganicznym związkiem złota, Me 2 Au(acac) (acac acetyloaceton), a następnie jego redukcję za pomocą strumienia H 2. Tego typu hybrydowe materiały z nanocząstkmi Cu, Ru, Au, Pd oraz Pt wykorzystano do katalizowania takich reakcji jak utlenianie/redukcja alkoholi/ketonów, sprzęganie Suzuki oraz Hecka i synteza Indoli. 3. Część eksperymentalna. Rys. 14 Kataliza na Au@ZIF-8 [3]. Zadaniem studentów będzie otrzymanie oksometalicznego prekursora MOF-5. Jego synteza polega na hydrolizie in-situ kompleksu bisamidowego, otrzymanego w wyniku reakcji transmetalacji soli potasowej odpowiedniego liganda (Rys. 15). Rys. 15. Schemat syntezy oksometalicznych prekursorów MOF-5. W trakcie ćwiczenia studenci zapoznają się z technikami pracy z wykorzystaniem linii Schlenka oraz komory rękawicowej. Zaprezentowane zostaną również techniki krystalizacji stosowane w laboratorium oraz metody analityczne wykorzystywane do charakterystyki związków kompleksowych. Dodatkowe zagadnienia na wejściówkę/zejściówkę: struktura elektronowa metali bloku s i d teoria pola krystalicznego i teoria pola ligandów
izomeria związków kompleksowych kataliza na centrach metalicznych podstawy technik analitycznych: spektroskopia IR, UV/Vis, NMR, dyfraktometria rentgenowska (proszkowa i monokrystaliczna), termograwimetria, chromatografia, analiza spaleniowa, ICP-MS, analiza sorpcyjna. Literatura uzupełniająca: [1] F.X. Llabres i Xamena, J. Gascon, Metal Organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts, RSC Catalysis Series No. 12, 2013 [2] D. Prochowicz, K. Sokołowski, I. Justyniak, A. Kornowicz, D. Fairen-Jimenez, T. Friščić, J. Lewiński, Chem. Commun. 51 (2015) 4032 4035. [3] J. Liu, L. Chen, H. Cui, J. Zhang, L. Zhang, C.-Y. Su, Chem. Soc. Rev. 43 (2014) 6011 6061. [4] S. F. A. Kettle, Fizyczna Chemia Nieorganiczna, PWN, 1999 Opracował: mgr inż. Michał Terlecki