MoŜliwości analityczne Microlab 350

Skaningowy Mikroanalizator Elektronów Augera MICROLAB 350 firmy Thermo Electron (VG Scientific) w Specjalistycznym Laboratorium Fizykochemii Materiałów Mikroanalizator augerowski Microlab 350 firmy Thermo Electron (VG Scientific) jest jednym z najnowocześniejszych urządzeń do badania składu chemicznego powierzchni materiałów stałych o gwarantowanych parametrach analizy, umoŝliwiającym badanie obiektów o szerokości kilkudziesięciu nanometrów i grubości - charakterystycznej dla spektrometrii elektronów Augera - rzędu kilku monowarstw atomowych (~ 1 nm). Przyrząd umoŝliwia m.in. badanie nanomateriałów, w tym zobrazowanie rozkładu powierzchniowego i liniowego pierwiastków oraz profilowania ich stęŝeń w głąb materiału z rozdzielczością 0,5-1 nm i czułością analityczną rzędu ułamka % at. MoŜliwości analityczne Microlab 350 Otrzymywanie obrazów SE (Secondary Electrons) powierzchni próbki (rozdzielczość < 7 nm). Wykonywanie lokalnych analiz jakościowych (rozdzielczość pozioma < 12 nm, rozdzielczość w głąb 0,5-1 nm; zakres analizowanych pierwiastków od litu (Z = 3) wzwyŝ; wykrywalność ok. 0,3 % at.). Wykonywanie obrazów powierzchniowego rozmieszczenia pierwiastków (rozdzielczość < 20 nm). Wykonywanie analiz liniowych rozmieszczenia pierwiastków. Określanie względnej zawartości pierwiastków w nanoobszarach (dokładność analizy > 10 % wzgl.). Określanie stanu chemicznego atomu w nanoobszarach (rozdzielczość energetyczna 0,06%). Badanie bardzo cienkich warstw powierzchniowych (ARAES, Angle Resolved Auger Electron Spectroscopy). Wyznaczanie profili zmian składu chemicznego w głąb materiału (połączone z funkcją trawienia jonowego (Ar + )). Badania powierzchni ciał stałych za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) umoŝliwiają: - identyfikację stanu chemicznego składników badanego materiału, - rozszerzenie gamy moŝliwych do analizy materiałów o dielektryki (polimery, materiały tlenkowe- szkła, ceramika); http://ichf.edu.pl/res/res_en/labs/lab_6_xps/lab_xps1.pdf - dokładna analiza ilościowa próbek (średni skład mikro-obszarów), w oparciu o program Mutline lub bazy danych współczynników czułości Scofielda i Wagnera

- precyzyjną analizę profilu głębokościowego próbek (zmiany stanu chemicznego składników próbki w kolejnych warstwach po trawieniu). Badanie segregacji pierwiastków na granicach ziaren (wyposaŝenie do łamania próbek w próŝni w temperaturze ciekłego azotu). RozróŜnianie struktur krystalograficznych np. grafitu, diamentu, węgla amorficznego - Reflected Electron Energy Loss Spectroscopy (REELS). RozróŜnianie stanów chemicznych atomu - (AES+NLLSF (Non Linear Least Square Fitting), REELS). RozróŜnianie materiałów organicznych - (REELS). Wyznaczanie średniej nieelastycznej drogi swobodnej elektronów metodą elektronowej spektroskopii piku elastycznego - EPES (Elastic Peak Electron Spectroscopy). Komputerowy program zbierania i przetwarzania danych Avantage Data System umoŝliwia: sterowanie ruchem próbki (Avantage 3.44), sterowanie pracą spektrometru (Avantage 3.44), programowanie eksperymentu (Avantage 3.44), przedstawienie wyników w szeregu opcji graficznych oraz eksport danych i grafiki do popularnych programów edycyjnych (Avantage 4.16). Przykłady moŝliwości analitycznych aparatu: 1. Uzyskiwanie obrazów (SE) powierzchni próbek przy duŝych powiększeniach Microlab 350 wyposaŝony jest w detektor elektronów wtórnych (SE) umoŝliwiający uzyskiwanie obrazów powierzchni próbki o rozdzielczości ok. 7 nm - spełnia więc rolę elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) z emisją polową (FEG Field Emission Electron Gun). Przykłady takich obrazów przedstawiono na rys. 1. a) b) Rys. 1. Zdjęcia obrazujące morfologię powierzchni stopu amorficznego Cu60-Zr40 po wodorowaniu wysokociśnieniowym (p = 10 MPa, T = 423 K, t = 14 dni). (M.Janik-Czachor, A.Molnar, M.Pisarek, ECS Transactions, 1 (4) 479-489 (2006))

2. Rejestrowanie lokalnych widm elektronów Augera Microlab 350 umoŝliwia rejestrację widm elektronów Auger emitowanych z nanoobszarów powierzchni próbki, o szerokości ok. 20 nm i głębokości ~1nm zarówno w szerokim jak i wąskim zakresie energii kinetycznej (widma wysokorozdzielcze). Zdolność rozdzielcza analizatora energii moŝe być zmieniona w zakresie 0.6 0.06%, co umoŝliwia określenie stanu chemicznego analizowanych pierwiastków na podstawie połoŝenia maksimum analizowanej linii. Na rys. 2 przedstawiono widma elektronów Augera pochodzących z wydzieleń miedzi na podłoŝu tlenku hafnu. a) b) Intensity, N(E), cps 55000 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 P1 Cu Cu LMM O KLL 45000 P2 c) d) Intensity, N(E), cps 40000 Hf MNN 35000 30000 25000 O KLL Hf 20000 15000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Rys. 2. Wysokorozdzielczy obraz SEM powierzchni katalizatora Cu65-Hf35 po aktywacji powierzchni metodą elektrochemiczną w 0.1M H 2 SO 4 (i = - 1 ma/cm 2, t = 100h) (a). Wysokorozdzielcze widmo Augera Cu zarejestrowane w punkcie P1 z rozdzielczością 0.06%. W celu identyfikacji stanu chemicznego zamieszczono dodatkowo widmo referencyjne Cu (LMM). (b). Widma lokalne Augera w szerokim zakresie energii kinetycznej, identyfikujące skład chemiczny w punktach P1 i P2 (c, d). Więcej informacji moŝna znaleźć w publikacjach: - M.Pisarek, M.Janik-Czachor, A.Molnar, K.Hughes, Catalytic activity of Cu-based amorphous alloy ribbons modified by cathodic hydrogen charging, Applied Catalysis A, 283 (2005) p.177-184

- M.Pisarek, M.Janik-Czachor, Microstructural and Auger Microanalytical Characterization of Cu-Hf and Cu- Catalysts, Microscopy and Microanalysis, 12 (2006) 228-237 - M.Janik-Czachor, M.Pisarek, A.Molnar, Activation of Cu-based amorphous alloys ribbons for catalytic applications, ECS Transaction, 1(4) (2006) 479 3. Badanie rozmieszczenia pierwiastków na powierzchni próbek Microlab 350 umoŝliwia otrzymywanie obrazów rozmieszczenia pierwiastków na powierzchni próbki z rozdzielczością 512 512 pikseli (tzw. mapy składu chemicznego). Na rys. 3 przedstawiono obraz SE wybranego mikroobszaru powierzchni próbki amorficznego stopu Cu65-Hf35 po wodorowaniu elektrochemicznym w roztworze 0.1M H 2 SO 4 przy stałej gęstości prądu i = - 1 ma/cm 2 oraz rozmieszczenie Cu, Hf i O. Miejsca o jasnym kontraście odpowiadają wzbogaceniu w analizowany pierwiastek Cu, Hf bądź O. Rys. 3. Morfologia powierzchni amorficznego stopu Cu65-Hf35 po wodorowaniu katodowym oraz obrazy rozmieszczenia miedzi, hafnu i tlenu na tej powierzchni. Wyniki zaprezentowane na konferencji: 8 th International Symposium on Electrochemical/Chemical Reactivity of Metastable Materials, Szeged, 29-31 sierpnia, Węgry, M.Pisarek, M.Janik-Czachor: High resolution Auger microanalytical characterization of Cu-Hf and Cu- catalysts.

4. Wyznaczanie liniowych rozkładów rozmieszczenia pierwiastków Microlab 350 umozliwia otrzymywanie wykresów rozmieszczenia pierwiastków wzdłuŝ wybranych linii analizy. Na rys. 4 przedstawiono obraz rozmieszczenia Cu oraz stosunku sygnału Ni do W w poprzek granicy pomiędzy miedzianym podłoŝem a warstwą Ni-W. Cu Atomic Percent / % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 interphase Cu substrate Cu region Ni/W Ni-W alloy 4 3 2 1 Ni / W Concentration Ratio 10 0 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 Distance / µm Rys.4. Obraz przedstawiający przekrój poprzeczny próbki Cu/Ni-W oraz rozkład liniowy Cu (LMM) i stosunek Ni (LMM) / W (MNN) w warstwie Ni-W na granicy faz podłoŝe/warstwa. Rozdzielczość pozioma analizy w kaŝdym punkcie ~ 20 nm. Odległość między punktami analizy 200 nm. Więcej informacji moŝna znaleźć w publikacjach: M.Pisarek, M.Janik-Czachor, M.Donten, Local characterization of electrodeposited Ni-W amorphous alloy by Auger microanalysis, Surface Coatings and Technology 202 (2008) 1980-1984 M.Pisarek, M.Janik-Czachor, Microstructural and Auger Microanalytical Characterization of Cu-Hf and Cu- Catalysts, Microscopy and Microanalysis, 12 (2006) 228-237 5. Wyznaczanie profili rozmieszczenia pierwiastków w głąb materiału połączone z funkcją trawienia jonowego Microlab 350 wyposaŝony jest w działo jonowe (Ar + ) EX05 umoŝliwiające trawienie próbki z regulowaną szybkością. Szybkość trawienia (sputtering rate nm/s) moŝna regulować poprzez zmianę powierzchni trawienia (raster size) bądź czasu trawienia (s). Zamieszczone na rys. 5a, b przykładowe profile zmian stęŝeń analizowanych pierwiastków otrzymane metodą kolejnych sekwencji trawienia jonowego i analizowania składu chemicznego wskazują, Ŝe w wyniku właściwego doboru szybkości trawienia moŝna uzyskać profile bardzo cienkich warstw nie przekraczających kilku nm np. warstwy pasywne na metalach i ich stopach, rys.5. Ponadto zastosowanie odpowiedniego kąta nachylenia próbki i szybkości jej obrotu podczas trawienia moŝe zminimalizować efekty mieszania się atomów

( ion mixing ) podczas trawienia próbki, uzyskując prawie nie zakłócone tymi efektami profile stęŝeń poszczególnych pierwiastków w głąb materiału (rys.5). Cr/Fe concentration ratio 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 surface oxide film O(KLL) (a) 0 0,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Etch me / s steel 303 steel 316 stainless steel matrix 40 35 30 25 20 15 10 5 O concentration / atomic % Cr/Fe concentration ratio 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 surface oxide film 316 stainless steel matrix (b) 0,0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 303 Etch me / s steel 303 HE steel 316 HE Rys. 5. Porównanie stosunku stęŝeń Cr/Fe w funkcji czasu trawienia dla stali austenitycznych 303 i 316 przed (a) oraz po wyciskaniu hydrostatycznym (b). Wykresy przedstawiają jak zmienia się stosunek Cr/Fe w głąb warstw pasywnych wytworzonych samoistnie na tego typu materiałach. Dodatkowo zamieszczono profil stęŝenia tlenu (rys. 5a). Linie pionowe wskazują połoŝenie granicy pomiędzy warstwą tlenkową a podłoŝem stal 303 bądź 316. Linie poziome pokazują nominalny stosunek Cr/Fe w badanych stalach. Więcej informacji moŝna znaleźć w publikacjach: M.Pisarek, Characterization of metallic oxide thin-layer materials by Auger Electron Spectroscopy (AES) combined with Ar + ion etching, Annales de Chimie Science des Materiaux, 32 (4) (2007) 383-394

M.Pisarek, P.Kędzierzawski, M.Janik-Czachor, K.J.Kurzydłowski, The Effect of Hydrostatic Extrusion on the Corrosion Resistance of 316 Stainless Steel, Corrosion NACE Vol.64, No.2 (2008) 131-137 M.Pisarek, P.Kędzierzawski, M.Janik-Czachor, K.J.Kurzydłowski, The effect of hydrostatic extrusion on resistance of 316 austenitic stainless steel to pit nucleation, Electrochemistry Communications, 9 (2007) 2463-2466 M.Pisarek, P.Kędzierzawski, T.Płociński, M.Janik-Czachor, K.J.Kurzydłowski, Characterization of the Effects of Hydrostatic Extrusion on Grain Size, Surface Composition and the Corrosion Resistance of Austenitic Stainless Steels, Materials Characterization, 59 (9) (2008) 1292-1300 M.Pisarek, P.Kędzierzawski, M.Janik-Czachor, K.J.Kurzydłowski, Effect of Hydrostatic Extrusion on Passivity Breakdown on 303 Austenitic Stainless Steel in Chloride Solution, Journal of Solid State Electrochemistry (Special Issue, EMRS 2007), 13 (2009) 283-291 H.Garbacz, M.Pisarek, K.J.Kurzydłowski, Corrosion resistance of nanostructured titanium, Biomolecular Engineering,24 (2007) 559-563 Na rys. 6. przedstawiono wyniki wykorzystania metody nieliniowego dopasowania funkcji (NLLSF) do sygnałów pochodzących od poszczególnych pierwiastków w widmach elektronów Augera, w celu identyfikacji stanu chemicznego atomów oraz Al w powierzchniowej warstwie tlenkowej otrzymanej na drodze polaryzacji anodowej na stopie 6Al4V. Zastosowanie tej metody do analizy widm Augera pozwoliło na rozróŝnienie związków i Al oraz przedstawienie rozmieszczenia tych związków w funkcji odległości od powierzchni próbki - rys. 6. Atomic percent / % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10-6Al-4V V max = 65V oxide layer intermediate layer substrate S LMM O KLL oxide LMM Al oxide Al KLL V LMM 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Sputtering time / s Rys. 6. Wykorzystanie metody (NLLSF) do identyfikacji stanu chemicznego atomów i Al w powierzchniowej warstwie anodowej na podłoŝu AlV. Rozmieszczenie związków i Al w funkcji odległości od powierzchni próbki: warstwa tlenkowa O 2 +Al 2 O 3, obszar przejściowy, podłoŝe 6Al4V.

Rys. 7 Profil składu chemicznego warstwy tlenkowej wytworzonej na powierzchni stopu amorficznego Al 70 Ta 30 w wyniku polaryzacji anodowej (V max =25V) w roztworze buforu boranowego. Zestaw wysokorozdzielczych widm AES przedstawiający zmiany połoŝenia i kształtu widma Al podczas trawienia warstwy anodowej w głąb - od tlenku (warstwa anodowa) do metalu (podłoŝe). Więcej informacji moŝna znaleźć w publikacjach: Z.Werner, A.Jaskiewicz, M.Pisarek, M.Janik-Czachor, M.Barlak, AES and RBS characterization of anodic oxide films on Al-Ta amorphous alloys, Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 219 (2005) 1461-1479 M.Janik-Czachor, A.Jaskiewicz, M.Dolata, Z.Werner, Passivity and its breakdown in Al-based amorphous alloys, Materials Chemistry and Physics, 92 (2005) 348-353 M.Lewandowska, M.Pisarek, K.RoŜniatowski, M.Grądzka-Dahlke, M.Janik-Czachor, K.J.Kurzydłowski, Nanoscale characterization of anodic oxide films on -6Al-4V alloy, Thin Solid Film, 515 (2007) 6460-6464 A.Jaśkiewicz, rozprawa doktorska: Trwałość stanu pasywnego i budowa tlenkowych warstw anodowych tworzących się na stopów amorficznych aluminium tantal i aluminium niob, Politechnika Warszawska, Warszawa, 2007

6. Wysokorozdzielcza charakterystyka implantów tytanowych poddanych modyfikacji powierzchni metodami chemicznymi Rys.8. Siateczki firmy omesh wykonane z blachy tytanowej o średnicy 6 mm i grubości 0,2 mm stosowane w chirurgii twarzoczaszki. a) b) Intensity / cps O Intensity / cps Ca O 100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600

c) d) Intensity / cps O Intensity / cps O 100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600 Rys.9. Zdjęcia SEM typowych morfologii powierzchni siateczek tytanowych poddanych róŝnym procesom modyfikacji metodami chemicznymi: a) stan wyjściowy, b) trawienie w 5M roztworze NaOH i następnie wygrzewanie w temperaturze 600 C, c) trawienie w roztworze stęŝonego H 2 SO 4 i 30% H 2 O 2 w stosunku objętościowym 1:1 (tzw. roztwór "pirania") w temperaturze pokojowej, d) trawienie w roztworze "pirania" w temperaturze wrzenia roztworu. Dodatkowo zamieszczono typowe widma lokalne AES (zmierzone w zakresie energii kinetycznej 30 600 ev) z powierzchni siateczek tytanowych poddanych wcześniej róŝnym procesom modyfikacji jw. Intensity / arb. units LMM as-received "piranha", RT "piranha", BS NaOH pretreatment O x LMM 360 380 400 420 440 Rys. 10. Typowe widma wysokorozdzielcze AES zmierzone w wąskim zakresie energii kinetycznej (350 440 ev) na powierzchni siateczek tytanowych poddanych róŝnym procesom modyfikacji jw.

Zmierzone wysokorozdzielcze widma AES sugerują iŝ na powierzchni siateczek tytanowych poddanych róŝnym procesom modyfikacji znajduje się tlenek tytanu. Widma zmierzone odniesiono do widm referencyjnych ox LMM oraz LMM Avantage Database 3.44. Więcej informacji moŝna znaleźć w publikacjach: M.Pisarek, M.Lewandowska, A.Roguska, K.J.Kurzydłowski, M.Janik-Czachor, SEM, Scanning Auger and XPS characterization of chemically preteated surfaces intendent for biomedical applications, Materials Chemistry and Physics, 104 (2007) 93-97 M.Lewandowska, A.Roguska, M.Pisarek, B.Polak, M.Janik-Czachor, K.J.Kurzydłowski, Morphology and chemical characterization of surfaces modified for biomedical applications, Biomolecular Engineering, 24 (2007) 438-442 M.Lewandowska, M.Włodkowska, R.Olkowski, A.Roguska, B.Polak, M.Pisarek, M.Lewandowska- Szumieł, K.J.Kurzydłowski, Chemical Surface Modifications of tanium Implants, Macromolecular Symposia 253 (2007) 115-121 7. Przykłady zastosowania techniki XPS a) Wykonywanie profili zmian rozmieszczenia pierwiastków w głąb materiału połączone z funkcją trawienia jonowego, identyfikacja stanu chemicznego Analiza profilu głębokościowego warstwy SiO 2 implantowanej Ge na podłoŝu Si wykonana przy uŝyciu skanującego działa jonowego usuwającego kolejne warstwy przedstawiona jest na rys. 11. Na profilu moŝna wyodrębnić 3 strefy: 1 wzbogacenie w Ge warstwy SiO 2, 2 warstwę SiO 2, 3 podłoŝe Si. Oś x została wyskalowana w funkcji głębokości trawienia w nm. Rys.11 Profil głębokościowy składu chemicznego próbki SiO 2 /Si implantowanej Ge.

Więcej informacji moŝna znaleźć w publikacji: M.Rosiński, J.Badziak, A.Czarnecka, P.Gasior, P.Parys, M.Pisarek, R.Turan, J.Wołowski, S.Yerci, Implantation and sputtering of Ge ions into SiO 2 substrates with the use of Ge ions produced by repetitive laser pulses, Materials Science in Semiconductor Processing, 9 (2006) 655-658 Podczas wykonywania profili składu chemicznego metodą XPS moŝliwe jest równieŝ rejestrowanie widm wysokorozdzielczych na podstawie których moŝna określić jak zmienia się stan chemiczny analizowanego pierwiastka. PoniŜszy przykład pokazuje zmianę kształtu sygnału Al2p w funkcji czasu trawienia warstwy tlenkowej wytworzonej na powierzchni stopu 6Al4V metodą elektrochemiczną (przejście od warstwy tlenkowej Al2p ox do podłoŝa metalicznego Al2p m ). Rys.12. Zmiana pozycji maksimum sygnału Al2p (z postaci odpowiadającej formie utlenionej do formy metalicznej) w funkcji czasu trawienia powierzchni próbki 6Al4V po polaryzacji anodowej. Więcej informacji moŝna znaleźć w publikacji: M.Lewandowska, M.Pisarek, K.RoŜniatowski, M.Grądzka-Dahlke, M.Janik-Czachor, K.J.Kurzydłowski, Nanoscale characterization of anodic oxide films on -6Al-4V alloy, Thin Solid Film, 515 (2007) 6460-6464 b) identyfikacja stanu chemicznego Urządzenie Microlab 350 wykorzystywane jest opcjonalnie jako spektrometr fotoelektronów (XPS). Wykorzystując wysokorozdzielczy sferyczny analizator energii kinetycznej (max. rozdzielczość energii dla metody XPS wynosi 0.83 ev) moŝliwe jest uzyskiwanie widm XPS analizowanych pierwiastków w celu identyfikacji ich stanu chemicznego. Do analizy XPS jako źródło wzbudzenia wykorzystuje się nie mono-chromatyczne promieniowanie rentgenowskie o energii hν = 1486 ev (Al Kα ) bądź hν = 1256 ev (Mg Kα ). Funkcja liniowa lub Shirley a odcięcia tła uŝywana jest do wyznaczania intensywności poszczególnych sygnałów XPS. Zarejestrowane widma w wąskim zakresie energii wiązań rozplatane (deconvolution procedure) są przy uŝyciu asymetrycznej funkcji Gaussa/Lorentza. Zmierzone energie wiązań dla poszczególnych pierwiastków zazwyczaj korygowane są w stosunku do energii wiązania fotoelektronu węgla C1s = 285 ev.

Więcej informacji na temat zastosowania metody XPS moŝna znaleźć na stronie internetowej: http://ichf.edu.pl/res/res_en/labs/lab_6_xps/lab_xps1.pdf dr. inŝ. Janusz W. Sobczak Laboratorium Specjalistyczne Spektroskopii Elektronowych AES-XPS Instytut Chemii Fizycznej PAN ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa tel. (22) 343-3229, 343-3260 e-mail: jws@ichf.edu.pl Zlecenia badań Mikroanalizator augerowski Microlab 350 zlokalizowany jest w Centrum Fizykochemii Materiałów utworzonym przez Instytut Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk oraz Wydział InŜynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej i uŝytkowany wspólnie przez w/w jednostki. Pełnomocnikiem obu jednostek ds. Centrum jest prof. dr hab. Maria Janik-Czachor W sprawie badań prosimy o kontaktowanie się z: Prof. dr hab. Maria Janik-Czachor Centrum Fizykochemii Materiałów IChF PAN i WIM PW Specjalistyczne Laboratorium Fizykochemii Materiałów ul. Kasprzaka 44/52 01-224 Warszawa Tel. (22) 343-3325 Fax. (22) 632 5276 e-mail: maria@ichf.edu.pl dr. inŝ. Marcin Pisarek Centrum Fizykochemii Materiałów IChF PAN i WIM PW Specjalistyczne Laboratorium Fizykochemii Materiałów ul. Kasprzaka 44/52 01-224 Warszawa Tel. (22) 343-3325, 343-3229 e-mail: marcinp@ichf.edu.pl