Monosacharydy Schemat konfiguracyjny

B I T E N L EMIA G RGANIZNA I A Monosacharydy Schemat konfiguracyjny Aldozy szeregu D ustawia się w schemat wg dwu poniższych reguł: 1. Aldozy zawierające n atomów węgla otrzymuje się z aldoz zawierających n-1 atomów węgla poprzez dodanie asymetrycznego atomu węgla bezpośrednio ZA GRUPĄ ALDEYDWĄ grupa hydroksylowa określająca przynależność do szeregu 2 Aldoza szeregu D DDANIE nowego asymetrycznego atomu węgla 2 2. Z dwu możliwych konfiguracji dodanego atomu węgla wybiera się najpierw tę, dla której we wzorze rzutowym Fischera grupa hydroksylowa przy dodanym atomie skierowana jest W TĘ SAMĄ STRNĘ, co grupa hydroksylowa przy atomie węgla określającym PRZYNALEŻNŚĆ D SZEREGU 2 2 2 Wg analogicznych reguł tworzy się schemat aldoz szeregu L. Konsekwencją tego jest następujący fakt: ENANJMERYZNE aldozy różnią się W NAZWIE jedynie literą określającą przynależność do szeregu: 2 D - altroza 2 L- altroza PARA ENANJMERÓW

Schemat konfiguracyjny aldoz szeregu D

B I T E N L EMIA G RGANIZNA I A Monosacharydy Formy cykliczne yklizacja monosacharydu polega na ataku jednej z grup (przy czwartym lub piątym atomie węgla licząc od grupy = ) na grupę karbonylową i utworzeniu wewnętrznych (cyklicznych) EMIAETALI. ykliczne formy hemiacetalowe zapisuje się za pomocą wzorów TLLENSA, wzorów AWRTA lub w przypadku pierścieni sześcioczłonowych za pomocą wzorów KRZESŁWY. W wyniku cyklizacji tworzy się nowe centrum asymetrii (dodatkowy asymetryczny) anomeryczny, którego konfigurację odnosi się do konfiguracji atomu węgla decydującego o przynależności do szeregu D lub L (czyli ostatniego asymetrycznego atomu węgla). Powstają dwa DIASTEREIZMERY anomer i anomer ANMERYZNY ANMERYZNY 2 2 2 wzór TLLENSA Definicja D - Glukoza wzór TLLENSA anomer anomer Jeżeli we wzorze TLLENSA grupa przy węglu anomerycznym jest skierowana: - W TĘ SAMĄ STRNĘ co grupa przy węglu określającym przynależność do szeregu (w wyjściowym wzorze Fischera formy łańcuchowej), wówczas anomer taki nazywa się anomerem W STRNĘ PRZEIWNĄ niż grupa przy węglu określającym przynależność do szeregu (w wyjściowym wzorze Fischera formy łańcuchowej), wówczas anomer taki nazywa się anomerem Uwaga! ANMERY są także epimerami (różnią się jedynie konfiguracją na węglu anomerycznym) wzór AWRTA 2 - D-glukopiranoza 2 wzór AWRTA 2 - D-glukopiranoza 2

Wzory awortha zapisane w podanej wyżej orientacji (atom tlenu w pierścieniu znajduje się w tylnym prawym wierzchołku zaś anomeryczny znajduje się po prawej stronie wzoru) będziemy nazywać PDSTAWWYMI postaciami wzorów awortha w formie piranozowej. Podobnie dla form furanozowych: wzór AWRTA wzór AWRTA 2 2 -D-arabinofuranoza -D-arabinofuranoza Wzory awortha zapisane w podanej wyżej orientacji (atom tlenu w pierścieniu znajduje się w tylnym wierzchołku zaś anomeryczny znajduje się po prawej stronie rysunku) będziemy nazywać PDSTAWWYMI postaciami wzorów awortha w formie furanozowej. Wzory awortha mogą być oczywiście zapisywane w rozmaitej orientacji szczególnie w oligosacharydach, polisacharydach oraz glikozydach naturalnych np. 2 2 wyróżniono tu grupy przy węglach anomerycznch Jednak opisana wyżej postać podstawowa wzoru awortha identyfikacji cząsteczki. jest szczególnie dogodna przy Gdy w piranozowych lub furanozowych formach cukrów występuje grupa 2 przy węglu nieanomerycznym, wówczas można przyjąć następujące reguły ułatwiające zapis, identyfikację anomeru a także przynależność cukru do określonego szeregu konfiguracyjnego (D lub L): Reguła 1 Jeżeli w postaci podstawowej wzoru awortha grupa 2 przy węglu nieanomerycznym (jest to ważne zastrzeżenie w przypadku 2-heksuloz, które w postaci furanozowej zawierają dwie grupy 2 jedną przy węglu anomerycznym i drugą przy węglu nieanomerycznym) skierowana jest: a) do góry, wówczas monosacharyd należy do szeregu D b) do dołu, wówczas monosacharyd należy do szeregu L Reguła 2 Jeżeli we wzorze awortha grupa przy węglu anomerycznym skierowana jest: a) w przeciwną stronę niż grupa 2 przy węglu nieanomerycznym, wówczas anomer jest anomerem b) w tę samą stronę co grupa 2 przy węglu nieanomerycznym, wówczas anomer jest anomerem

EKSZA szeregu D Forma cykliczna PIRANZWA 2 D - Glukoza 2 2 obrót obrót 2 2 2 ANMERYZNY wzór TLLENSA 2 ANMERYZNY wzór TLLENSA wzór AWRTA 2 - D-glukopiranoza ANMERY wzór AWRTA 2 - D-glukopiranoza ANMERYZNY ANMERYZNY EKSZA szeregu L Forma cykliczna PIRANZWA ANMERYZNY 2 obrót 2 2 wzór AWRTA 2 -L-idopiranoza ANMERYZNY wzór TLLENSA ANMERY 2 ANMERYZNY L - Idoza 2 obrót 2 2 wzór AWRTA 2 -L-idopiranoza ANMERYZNY wzór TLLENSA

PENTZA szeregu D Forma cykliczna PIRANZWA ANMERYZNY wzór AWRTA ANMERYZNY 2 D - Arabinoza 2 2 2 wzór TLLENSA ANMERYZNY 2 wzór TLLENSA - D-arabinopiranoza ANMERY wzór AWRTA - D-arabinopiranoza ANMERYZNY PENTZA szeregu D Forma cykliczna FURANZWA 2 obrót 2 2 ANMERYZNY wzór AWRTA 2 -D-arabinofuranoza ANMERYZNY wzór TLLENSA ANMERY 2 D - Arabinoza 2 obrót 2 ANMERYZNY 2 wzór AWRTA 2 -D-arabinofuranoza ANMERYZNY wzór TLLENSA

EKSULZA szeregu D Forma cykliczna FURANZWA 2 2 obrót 2 2 2 2 ANMERYZNY wzór AWRTA 2 2 -D-fruktofuranoza ANMERYZNY 2 wzór TLLENSA ANMERY 2 D - Fruktoza 2 2 obrót 2 2 2 ANMERYZNY 2 wzór AWRTA 2 2 -D-fruktofuranoza ANMERYZNY wzór TLLENSA EKSULZA szeregu D Forma cykliczna PIRANZWA ANMERYZNY 2 2 wzór AWRTA 2 ANMERYZNY 2 2 D - Fruktoza 2 2 2 2 wzór TLLENSA ANMERYZNY 2 2 wzór TLLENSA -D-fruktopiranoza ANMERY wzór AWRTA 2 -D-fruktopiranoza ANMERYZNY

B I T E N L EMIA G RGANIZNA I A Monosacharydy Własności chemiczne 1. UTLENIANIE ALDZY 1a. Za pomocą łagodnych utleniaczy (kwasy ALDNWE) Pod wpływem łagodnych utleniaczy (np. woda bromowa) utlenieniu ulega jedynie grupa aldehydowa. Produktem reakcji jest KWAS ALDNWY PRZYKŁADY: Br 2 / 2 2 ALDZA 2 KWAS ALDNWY 2 D-glukonowy 2 L-idonowy 2 D-ksylonowy Aldozy ulegają typowym reakcjom utlenienia charakterystycznym dla aldehydów - reakcji Fehlinga (strąca się ceglastoczerwony osad u2) oraz reakcji Tollensa (tworzy się lustro srebrne). W reakcjach tych również tworzą się KWASY ALDNWE (w postaci soli) 2 u() 2 u 2 ( ) 2 2 2 DEFINIJA: ukry, które redukują odczynnik Fehlinga nazywa się cukrami REDUKUJĄYMI (pozostałe nazywa się cukrami NIEREDUKUJĄYMI) Uwaga! ukrami redukującymi są nie tylko aldozy, leczy również 2-ketozy (patrz. p.4 - epimeryzacja aldoz) oraz większość oligosacharydów. y aldonowe - jako hydroksykwasy - łatwo tworzą wewnętrzne estry - LAKTNY. Trwały pierścień laktonowy tworzy się w przypadku -hydroksykwasów (pierścień pięcioczłonowy) i -hydroksykwasów (pierścień sześcioczłonowy) 2 D-glukonowy 2 -lakton kwasu D-glukonowego

1b. Za pomocą kwasu azotowego na gorąco (kwasy ALDARWE) Pod wpływem kwasu azotowego na gorąco utlenieniu ulega zarówno grupa aldehydowa, jak i terminalna grupa hydroksymetylowa. Produktem reakcji jest KWAS ALDARWY 2 ALDZA N T KWAS ALDARWY D-mannarowy PRZYKŁADY: L-gularowy ( D-glukarowy) D-liksarowy ( D-arabinarowy) Niektóre kwasy aldarowe mogą być produktami utlenienia dwu różnych aldoz i mogą mieć w związku z tym podwójne nazwy. y aldarowe również tworzą laktony a także podwójne laktony (dilaktony): D-glukarowy -lakton kwasu D-glukarowego -dilakton kwasu D-glukarowego 1c. Utlenianie grupy hydroksymetylowej (kwasy ALDURNWE) Po zabezpieczeniu grupy aldehydowej można utlenić grupę hydroksymetylową otrzymując (po usunięciu grupy zabezpieczającej) KWASY ALDURNWE. Występują one w przyrodzie w postaci glikozydów (m.in. w niektórych polisacharydach - poliuronidach oraz jako produkty przemian metabolicznych) PRZYKŁADY: 2 ALDZA KWAS ALDURNWY D-galakturonowy L-alluronowy D-ryburonowy y alduronowe - podobnie, jak aldozy - występują w postaci cyklicznej: D-glukuronowy

2-KETZY Za pomocą kwasu azotowego w podwyższonej temperaturze Pod wpływem kwasu azotowego na gorąco wiązanie między drugim i trzecim atomem węgla ulega rozpadowi i tworzą się grupy karboksylowe. Utlenieniu ulegają również terminalne grupy hydroksymetylowe. Produktami reakcji są kwasy dikarboksylowe: KWASY SZZAWIWY i KWAS ALDARWY PRZYKŁAD: 2 2 2-KETZA N T kwas szczawiowy kwas aldarowy 2 N T 2 D-tagatoza kwas szczawiowy kwas D-winowy (z L-tagatozy tworzy się kwas L-winowy, zaś z D-fruktozy i L-fruktozy - kwas mezo-winowy) 2. REDUKJA ALDZY Aldozy można redukować katalitycznie wodorem lub wodorkiem sodowo-borowym otrzymując alkohole wielowodorotlenowe - ALDITLE. PRZYKŁADY: 2 2 2 2 NaB 4 2 2 2 2 ALDZA ALDITL D-mannitol L-glucytol (D-gulitol) Redukcję tę można prowadzić także za pomocą amalgamatu sodu lub glinu. 2 rybitol ALDITLE podobnie jak kwasy aldarowe mogą mieć dwie różne nazwy (w przypadkach, gdy mogą być produktami redukcji dwóch różnych aldoz) KETZY W wyniku analogicznej redukcji ketozy otrzymuje się na ogół DWA ALDITLE. PRZYKŁAD: 2 NaB 4 2 2 2 NaB 4 2 2 2 2-KETZA 2 2 ALDITLE 2 D-sorboza 2 D-gulitol (L-glucytol) 2 D-iditol

. MUTARTAJA Monosacharydy w stanie krystalicznym występują w postaci jednej odmiany cyklicznej. Po rozpuszczeniu monosacharydu w wodzie ustala się jednak bardzo szybko stan równowagi między formą acykliczną oraz formami cyklicznymi. Zostało to potwierdzone poprzez pomiar skręcalności właściwej roztworu wodnego. Roztwór -D-glukopiranozy bezpośrednio po rozpuszczeniu cukru wykazuje skręcalność właściwą równą 111 o, jednak skręcalność ta bardzo szybko się zmniejsza i ustala na poziomie 52,5 o. Roztwór -D-glukopiranozy wykazuje bezpośrednio po rozpuszczeniu cukru skręcalność ok. 17,5 o i skręcalność ta bardzo szybko rośnie osiągając tę samą wartość równowagową: 52,5 o. Formy furanozowe D-glukozy w roztworze wodnym praktycznie nie występują. Wartość równowagowa jest średnią ważoną skręcalności poszczególnych odmian (cyklicznych i acyklicznej). 8% 2 -D-glukopiranoza [ ] = 111 o D Krystalizowana z 70% etanolu w temp. pokojowej temp. topnienia 146 o 2 Wartość równowagowa [ ] = 52,5 o D 62% 2 -D-glukopiranoza [ ] = 17,5 o D Krystalizowana z wody w temp. 98 o o temp. topnienia 149 DEFINIJA: Zjawisko ustalania się w wodnych roztworach cukrów, stanu równowagi między acykliczną i cyklicznymi formami sacharydu nazywa się MUTARTAJĄ

Zawartości poszczególnych form cyklicznych w roztworach wodnych różnych pentoz i heksoz podaje poniższa tabela (dane z encyklopedii Beilsteina oraz monografii: ollins P., Ferrier R., Monosaccharides, Wiley, 1996, str. 41): Sacharyd -PIRANZA -PIRANZA -FURANZA -FURANZA Forma acykliczna Pentozy RYBZA 21,5 58,5 6,5 1,5 0,05 ARABINZA 60 5,5 2,5 2 0,0 KSYLZA 6,5 6 0,02 LIKSZA 70 28 1,5 0,5 0,0 2-Pentulozy erytro-2- - - 62,8 20,4 16,8 PENTULZA treo-2-pentulza - - 18,1 62, 19,6 eksozy ALLZA 17 7 4 6 0,01 ALTRZA 29 7,5 18,5 15 0,04 GLUKZA 8 62 0,02 MANNZA 65,5 4,5 0,005 GULZA 16 81 - - IDZA 8,5 6 11,5 14 0,2 GALAKTZA 29 64 4 0,02 TALZA 7 2 17 14 0,0 2-eksulozy PSIKZA 22 24 9 15 0, FRUKTZA 2,5 65 6,5 25 0,8 SRBZA 9 2 4 1 0,25 TAGATZA 71 18 2,5 7,5 0,

4. EPIMERYZAJA (w środowisku zasadowym) Monosacharydy są nietrwałe w środowisku zasadowym (większość roztworów cukrów po dodaniu Na zmienia natychmiast barwę na żółtą) na skutek ustalania się równowagi ketonowoenolowej. Enolowa postać aldozy jest ENDILEM (dwie grupy hydroksylowe przy sąsiednich węglach sp 2 ), z którego w trakcie reakcji tautomeryzacji może tworzyć się zarówno wyjściowa, jak i 2- epimeryczna aldoza, a także 2-ketoza. Proces ten nazywa się EPIMERYZAJĄ. / 2 / 2 2 ALDZA I 2 ENDIL 2 ALDZA II / 2 2 2 2-KETZA Nie dochodzi tu jednakże do ustalania się stanu równowagi, ponieważ przebiegają powolne uboczne reakcje RETRALDLWE (reakcje odwrotne do reakcji kondensacji aldolowej), w wyniku których następuje rozpad łańcucha węglowego: 2 D-glukoza 2 2 2 aldehyd glikolowy D-erytroza 5. Reakcja z alkoholami w środ. kwaśnym. Tworzenie GLIKZYDÓW Aldozy i ketozy ogrzewane z alkoholami wobec suchego chlorowodoru tworzą związki typu acetali zwane GLIKZYDAMI, które mogą istnieć w postaci piranozowej, bądź furanozowej. GLIKZYDY glukozy (glukozydy) 2 suchy l D-Glukoza (mieszanina anomerów) 2 -D-glukopiranozyd metylowy 2 -D-glukopiranozyd metylowy

UWAGA! GLIKZYD jest nazwą ogólną, natomiast GLUKZYD jest glikozydem glukozy. dpowiednio: glikozydy mannozy nazywają się MANNZYDAMI, fruktozy FRUKTZYDAMI,... itd. Glikozydy nie ulegają mutarotacji i są TRWAŁE w środowisku obojętnym i zasadowym. Bardzo łatwo ulegają natomiast hydrolizie w środowisku kwaśnym. Zawartości poszczególnych form cyklicznych glikozydów metylowych w metanolu (w temp. 5 o ) dla różnych pentoz i heksoz podaje poniższa tabela (dane z monografii: ollins P., Ferrier R., Monosaccharides, Wiley, 1996, str. 6): Sacharyd -PIRANZYD -PIRANZYD -FURANZYD -FURANZYD Pentozy RYBZA 12 66 5 17 ARABINZA 24 47 22 7 KSYLZA 65 0 2 LIKSZA 89 10 1 - eksozy GLUKZA 66 2,5 0,6 0,9 MANNZA 94 5, 0,7 - GALAKTZA 58 20 6 16 6. Reakcja z fenylohydrazyną. Tworzenie SAZNÓW ALDZY Aldozy reagują z fenylohydrazyną tworząc początkowo FENYLYDRAZN. Reakcja jednak przy nadmiarze fenylohydrazyny może przebiegać dalej. Następuje utlenienie sąsiedniej grupy do, która reaguje następnie z kolejną cząsteczką fenylohydrazyny tworząc bis(fenylohydrazon) zwany SAZNEM. N N 2 N N fenylohydrazon 2 2 N N N N 2 N N N 2 N 2 2 N 2 N N N 2 N N N N 2 S AZN bis(fenylohydrazon)

sazony są pochodnymi krystalicznymi. Z uwagi na bardzo prosty sposób otrzymywania służyły dawniej do szybkiej identyfikacji monosacharydów. KETZY Ketozy reagują z fenylohydrazyną w sposób analogiczny, tworząc początkowo FENYLYDRAZN. Następnie zachodzi utlenienie sąsiedniej grupy 2 do grupy aldehydowej, która reaguje następnie z holejną czastęczką fenylohydrazyny tworząc SAZN. 2 N N 2 2 N N fenylohydrazon 2 2 2 N N N N 2 N N N 2 N 2 2 N N 2 N N 2 N N N N 2 S AZN bis(fenylohydrazon) UWAGA! Monosacharydy współistniejące obok siebie w reakcji EPIMERYZAJI tzn.: 2-epimeryczne aldozy oraz odpowiednia ketoza TWRZĄ IDENTYZNE SAZNY. (stąd wywodzi się dawna, nieaktualna już definicja epimerów: epimery - to cukry, które tworzą identyczne osazony) 7. -metylowanie za pomocą siarczanu dimetylu Monosacharydów nie można metylować za pomocą siarczanu dimetylu bezpośrednio, ponieważ proces ten przebiega w środowisku zasadowym. Należy przeprowadzić je najpierw w glikozydy (np. metylowe), następnie poddać reakcji z ()2S4, po czym zhydrolizować produkt reakcji w środowisku kwaśnym. 2 D-Glukoza (mieszanina anomerów) suchy l 2 D-glukopiranozyd metylowy ( i ) ( ) 2 S 4 ( ) 2 S 4 2 tetra--metylo- -D-glukopiranozyd metylowy 2 2 tetra--metylo- -D-glukoza

8. Acetylowanie monosacharydów Monosacharydy można wyczerpująco acetylować za pomocą bezwodnika octowego. 2 D-Glukoza (mieszanina anomerów) ( ) 2 2 penta--acetylo-d-glukoza 9. Przedłużanie łańcucha w ALDZA W trakcie badań nad monosacharydami opracowano szereg metod, w wyniku których z wyjściowej aldozy otrzymuje się aldozę zawierającą o jeden atom węgla więcej (PRZEDŁUŻANIE ŁAŃUA ALDZY) lub o jeden atom węgla mniej (SKRAANIE ŁAŃUA ALDZY). Z licznych reakcji przedłużania łańcucha najbardziej znana metoda Kilianiego: 2 D-ryboza N N 2 epimeryczne cyjanohydryny N 2 2 2 2 epimeryczne kwasy 2 2 epimeryczne laktony 2 Na / g 2 Na / g 2 2 D-alloza 2 D-altroza 10. Skracanie łańcucha w ALDZA Z licznych reakcji skracania łańcucha najbardziej znana metoda Ruffa 2 D-alloza Br 2 a 2 2 2 2 a 2 Fe 2 2 2 D-ryboza