TECHNOLOGIA CHEMICZNA BILANS MATERIAŁOWY I CIEPLNY PROCESU TECHNOLOGICZNEGO dr inż. Anna Zielińska-Jurek anna_z@chem.pg.gda.pl Pok. 026 Ch.A. Katedra Technologii Chemicznej Wydział Chemiczny
Klasyczny bilans materiałowy wykonywany jest jako bilans masy materii, wyrażonej w jej jednostkach: miligramach, gramach, kilogramach, tonach. Bilans materiałowy może być także wykonany dla liczności materii wyrażonej w jej jednostkach: w milimolach, molach, kilomolach. Mówi się wtedy o bilansie molowym. Bilansu nie wykonuje się z reguły dla objętości, gdyż prawo zachowania nie obwiązuje generalnie dla tego parametru stanu. W większości rzeczywistych procesów następuje, bowiem zmiana objętości składników tworzących układ w trakcie zachodzących przemian, np. reakcje zachodzące w fazie gazowej ze zmian ilości moli produktów i substratów powodują również, że objętość substratów jest inna niż łączna objętość produktów (synteza amoniaku: N 2 + 3H 2 2NH 3 ). 2
Typy bilansów masowych Można wykonywać zarówno bilans całkowity procesu (układu), bilans jednego ze składników (związków chemicznych), bilanse wszystkich składników lub bilans pierwiastków (molowy lub masowy) biorących udział w procesie. Obowiązuje tu żelazna zasada: Suma bilansów wykonanych dla wszystkich składników (pierwiastków) stanowi bilans całkowity procesu lub układu. 3
Typy bilansów masowych 1. Bilans strumieniowy Polega na określeniu wielkości strumieni masowych bez podawania ich składu chemicznego. Sporządzany w celu określenia: globalnych przepływów doboru wielkości aparatów procesowych oraz gdy określenie składu oraz bilansowanie poszczególnych składników jest niemożliwe z powodu braku wystarczających danych 4
Typy bilansów masowych 2. Bilans składnikowy pełny Polega na określeniu wielkości strumieni masowych oraz podaniu ich składu i bilansowaniu poszczególnych składników Opracowywany dla dobrze zbadanych procesów, dla wielkotonażowych instalacji przemysłowych tj. rafinerie ropy naftowej, gdzie składy poszczególnych strumieni mają zasadnicze znaczenie dla procesu technologicznego, jak i dla ekonomiki. 5
Typy bilansów masowych 3. Bilans składnikowy cząstkowy Gdy dysponujemy wynikami analiz niektórych składników głównych strumieni, wówczas obok bilansu strumieniowego można sporządzić bilans jednego lub kilku składników szczególnie istotnych dla danego procesu. 6
Dogodną formą przedstawiania bilansu są wykresy strumieniowe (wykresy Sankeya)
Bilans materiałowy dla procesu wytwarzania fosforu z rudy apatytowej w piecu elektrycznym Przychód [kg] Rozchód [kg] Ruda apatytowa 10250 Fosfor 1000 Piasek 2370 Żelazofosfor 282 Koks 1330 CO 3668 Szlaka 9000 Bilans materiałowy 13950 13950
Bilans materiałowy We wszystkich jednostkach procesowych bez względu na ich złożoność obowiązują: zasada zachowania masy (z wyjątkiem reakcji jądrowych) zasada zachowania atomów (w reakcjach chemicznych) 9
Bilans materiałowy Większość procesów chemicznych zalicza się do okresowych lub ciągłych. Procesy okresowe są bardziej ekonomiczne, gdy produkty wytwarza się w małej ilości (np. w przemyśle farmaceutycznym lub kosmetycznym), natomiast w produkcji wielkotonażowej mamy prawie wyłącznie do czynienia z procesami ciągłymi. 10
Prawo zachowania masy przy bilansowaniu materiałowym jednostki procesowej można sformułować następująco: [masowe natężenie przepływu strumieni dopływających] - [masowe natężenie przepływu strumieni odpływających] = [szybkość akumulacji wewnątrz aparatu] = i i m m ( substratów) i( produktów i ) 11
Bilans materiałowy Proces ciągły przebiegający tak, że człon odpowiadający akumulacji jest równy zeru lub tak mały, że można go pominąć, nazywa się procesem przebiegającym w stanie ustalonym. Dla takiego procesu bilans materiałowy sprowadza się do prostszej postaci: [masowe natężenie przepływu strumieni dopływających] = [masowe natężenie przepływu strumieni odpływających] 12
Bilans materiałowy Większość strumieni procesowych zawiera kilka rodzajów związków chemicznych, czyli składników. Jeżeli w obrębie układu nie zachodzą reakcje chemiczne, to dla każdego z przepływających składników w stanie ustalonym spełnione jest równanie: [natężenie przepływu składnika dopływającego] = [natężenie przepływu składnika odpływającego] 13
Bilans materiałowy Z powodu reakcji ubocznych w bilansie materiałowym uwzględnia się: skład surowców; wydajność wszystkich reakcji przebiegających w warunkach prowadzenia procesu; straty surowców, produktów wejściowych i produktów końcowych (tzw. straty produkcyjne). Straty produkcyjne mogą wystąpić również przy transporcie międzyoperacyjnym lub w związku z nieszczelnością reaktora. 14
Bilans materiałowy teoretyczny i praktyczny Bilans teoretyczny zakłada całkowicie doskonałe warunki prowadzenia procesu, 100% wydajność i nieuwzględnianie strat. Bilans praktyczny uwzględnia rzeczywiste składy reagentów, realne wydajności wynikające z osiągniętych stanów równowag oraz wszelkie straty mechaniczne. W praktyce żaden proces nie przebiega ściśle teoretycznie lecz wykazuje odchylenia spowodowane termodynamicznymi i kinetycznymi zahamowaniami reakcji. Reakcje uboczne pomiędzy składnikami głównymi, a zanieczyszczeniami zawartymi w substratach są również przyczyną odchyleń od stanu teoretycznego. 15
Zasady sporządzania bilansu materiałowego krok po kroku. Etap IV Tabela bilansu. Przychód Rozchód Pozycja przychodu kg/h Pozycja rozchodu kg/h 90% roztwór NH 4 NO 3 100 98% roztwór NH 4 NO 3 Para wodna 70 8.6 Suma 100 Suma 100
Zasady sporządzania bilansu materiałowego krok po kroku. Etap IV Tabela bilansu. Przychód Rozchód Pozycja przychodu kg/h Pozycja rozchodu kg/h 90% roztwór NH 4 NO 3 100 98% roztwór NH 4 NO 3 Para wodna Straty produkcyjne kryształy NH 4 NO 3 70 8.6 21.4 Suma 100 Suma 100
Zasady sporządzania bilansu materiałowego krok po kroku. Etap V Wykres strumieniowy Sankey a. 20 cm = 100 kg WYPARKA
Zasady sporządzania bilansu materiałowego krok po kroku. Etap V Wykres strumieniowy Sankey a. 20 cm = 100 kg WYPARKA
Zasady sporządzania bilansu materiałowego krok po kroku. Etap V Wykres strumieniowy Sankey a. 100 kg/h 90 % roztworu NH 4 NO 3 20 cm = 100 kg WYPARKA
Zasady sporządzania bilansu materiałowego krok po kroku. Etap V Wykres strumieniowy Sankey a. 100 kg/h 90 % roztworu NH 4 NO 3 20 cm = 100 kg KRYSTALIZACJA 70 kg = 14 cm 70 kg/h 98 % roztworu NH 4 NO 3
Zasady sporządzania bilansu materiałowego krok po kroku. Etap V Wykres strumieniowy Sankey a. 100 kg/h 90 % roztworu NH 4 NO 3 20 cm = 100 kg KRYSTALIZACJA 70 kg = 14 cm 70 kg/h 98 % roztworu NH 4 NO 3 8.6 kg = 1.8 cm
Zasady sporządzania bilansu materiałowego krok po kroku. Etap V Wykres strumieniowy Sankey a. 100 kg/h 90 % roztworu NH 4 NO 3 20 cm = 100 kg KRYSTALIZACJA 70 kg = 14 cm 70 kg/h 98 % roztworu NH 4 NO 3 8.6 kg/h pary wodnej 8.6 kg = 1.8 cm
Zasady sporządzania bilansu materiałowego krok po kroku. Etap V Wykres strumieniowy Sankey a. 100 kg/h 90 % roztworu NH 4 NO 3 20 cm = 100 kg KRYSTALIZACJA 70 kg = 14 cm 70 kg/h 98 % roztworu NH 4 NO 3 8.6 kg/h pary wodnej 8.6 kg = 1.8 cm 21.4 kg/h strat produkcyjnych - kryształy NH 4 NO 3
Zasady sporządzania bilansu materiałowego krok po kroku. Etap V Wykres strumieniowy Sankey a. 100 kg/h 90 % roztworu NH 4 NO 3 KRYSTALIZACJA 70 kg/h 98 % roztworu NH 4 NO 3 8.6 kg/h pary wodnej 21.4 kg/h strat produkcyjnych - kryształy NH 4 NO 3
Zadanie1 Obliczyć ilość wilgoci jaką należy usunąć w ciągu godziny podczas suszenia 1 tony materiału o wilgotności początkowej 40%, aby końcowa wilgotność wynosiła 2%. Ustalić masę materiału wysuszonego. 26
Zadanie 2 W suszarce komorowej suszy się 450 kg wilgotnego materiału, z którego odparowuje 150 kg wody. Suchy materiał zawiera 1% wilgoci. Obliczyć wilgotność materiału przed suszeniem. 27
Zadanie 3 W procesie krystalizacji nasycony roztwór wodny azotanu sodowego NaNO 3 przepływający w ilości 5000 kg/h przez krystalizator o działaniu ciągłym ochładzany jest od temperatury początkowej 363K do temperatury końcowej 313K. W krystalizatorze jednocześnie z ochładzaniem następuje odparowanie wody w ilości 3% masy początkowej roztworu. Obliczyć masę produktu krystalizującego w ciągu godziny oraz wydajność procesu w odniesieniu do 1 tony roztworu surowego. Stężenie nasyconego wodnego roztworu soli wynosi: W temperaturze 363K 165 kg NaNO 3 /100kg H 2 O W temperaturze 313K 105 kg NaNO 3 /100kg H 2 O 28
Bilans materiałowy z reakcją chemiczną Jeżeli w obrębie jednostki procesowej zachodzi reakcja chemiczna, w której następuje zmiana struktury molekularnej i składu ilościowego układu, to mimo że całkowita ilość materii jest zachowana, sposób sporządzania bilansu materiałowego musi być podporządkowany regułom rządzącym przebiegiem reakcji chemicznych. ν A A + ν B B +... = ν P P + ν R R +...+ h 29
Bilans materiałowy z reakcją chemiczną Bilans wykonuje się dla danego/każdego pierwiastka. Dla pierwiastka k w j-tym związku mamy: m j - ilość związku j Bilans pierwiastka k w procesie ustalonym: 30
Bilans materiałowy z reakcją chemiczną Czasem wygodnie jest posługiwać się wielkością nazwaną stopniem przemiany: 31
Zadanie Do aparatu kontaktowego pracującego w instalacji do produkcji kwasu siarkowego metodą podwójnej absorpcji doprowadza się gaz zawierający objętościowo: 11,8% SO 2, 9,2% O 2, 79% N 2. Obliczyć skład procentowy gazu kierowanego do wieży absorpcyjnej pierwszego stopnia, jeżeli stopień przemiany SO 2 do SO 3 α=90%. Założenia: Objętość gazu 100 m 3 /h SO 2 do SO 3 α=90%. 32
Bilans energetyczny Cel: Wyznaczenie zapotrzebowania na energię w procesach tj. ogrzewanie, chłodzenie oraz zapotrzebowanie mocy urządzeń o napędzie elektrycznym W instalacji już pracującej do analizy bieżącego zużycia energii i podjęcia ewentualnych działań oszczędnościowych. 33
Bilans energetyczny Bilans energetyczny sporządza się na podstawie bilansu materiałowego, z uwzględnieniem całego ciepła jakie jest doprowadzane, zużywane lub wytwarzane w danym procesie. Bilans cieplny zawiera następujące pozycje: 1. Ciepło niesione przez substraty i produkty reakcji. 2. Ciepło powstające w wyniku przemian fizycznych i chemicznych, które zachodzą w danym procesie (np.: ciepło parowania, skraplania, krystalizacji). 3. Ciepło dostarczane przez substancje nie biorące bezpośrednio udziału w procesie (ogrzewanie zewnętrzne) 4. Straty ciepła dośrodowiska zewnętrznego 34
Podstawą bilansu cieplnego jest prawo zachowania energii Sumaryczna ilość energii doprowadzonej do przemiany musi być równa sumarycznej ilości energii odprowadzonej. Zasada zachowania energii może być stosowana do pojedynczego urządzenia (jednostki procesowej), w którym przebiega proces chemiczny, lub do całej instalacji Σ H wejścia = Σ H wyjścia W przypadku bilansu energii zwykle gdy mamy do czynienia z konsumpcją lub generowaniem energii, np. w reakcji chemicznej.entalpia strumienia odpływającego z jednostki procesowej nie jest równa entalpii strumienia wchodzącego. 35
Ogólne równanie bilansu cieplnego: Σ H wejścia = Σ H wyjścia Po stronie przychodu: H s - entalpia wnoszona z substratami, H egzo - entalpia przemian fiz. i chemicznych egzotermicznych, H ogrz - entalpia pobierana z otoczenia lub celowo doprowadzana do układu (ogrzewanie), Po stronie rozchodu: H p - entalpia unoszona z produktami przemiany, H endo - entalpia przemian fiz. i chemicznych endotermicznych, H ch - entalpia celowo odprowadzana z układu (chłodzenie), - wszelkiego rodzaju straty cieplne. H strat 36
Uwzględniając wszystkie składowe, ogólne równanie bilansu przyjmuje postać: Σ H wejścia = Σ H wyjścia H s + H egzo + H ogrz = H p + H endo + H ch + H strat Strumienie cieplne wnoszone przez substraty (lub unoszone przez produkty) oblicza się uwzględniając entalpię odniesienia (np. 0 o C) oraz stan skupienia (entalpię przemiany fazowej): H s = G s (c śr t + H f ) gdzie: G s - strumień masowy substratu, c śr - średnie ciepło właściwe substancji, t - temperatura przemiany fazowej, H f - entalpia przemiany fazowej. 37
Bilans energetyczny STRATY CIEPLNE Straty od ściany aparatu do otoczenia można obliczyć według zależności: H strat = α F z t gdzie: α F z t = t śc t o urządzenia - współczynnik wnikania ciepła, - zewnętrzna powierzchnia urządzenia, - różnica temperatur ścianki i otoczenia 38
FORMY BILANSU: Bilans cieplny może mieć formę: Tabelaryczną: zestawienie przychód rozchód (podobną do bilansu masowego) Graficzną jako tzw. wykres strumieniowy cieplny (podobny do materiałowego wykresu Sankey a) W obu przypadkach bilans cieplny powinien być zgodny ze schematem ideowym. Dla procesów i operacji periodycznych bilans w odniesieniu do: szarży, doby i jednostki masy produktu głównego, Dla przemian ciągłych - godzinowe strumienie cieplne,i w odniesieniu do doby i jednostki masy produktu głównego W praktyce rzadko udaje się wykonać pełny bilans cieplny: 39 BILANS CIEPLNY PEŁNY - w dużej skali dla energochłonnych procesów
Zasada zachowania energii dla jednostki procesowej 40
Obliczanie zmian entalpii Założenie: entalpia takich związków jak: -proste węglowodory alifatyczne -pospolite gazy -tlenki azotu -tlenki siarki wynosi 0 w temperaturze odniesienia Można obliczyć entalpię tego typu związków w dowolnej temperaturze: 41
H T = C p dt T 0 H T - entalpia molowa w temperaturze T T 0 temperatura odniesienia T 42 *jeżeli eli jest przejście fazowe : C p =f(t) jest różna dla różnych faz: T f H T = C p1 dt + H f + C p2 dt T 0 T f T f - temperatura przejścia fazowego C p1 -pojemność cieplna w fazie 1 C p2 pojemność cieplna w fazie 2 H f - entalpia przemiany fazowej T
Entalpię mierzy się zawsze pod względem jakiegoś stanu odniesienia H T = H T =H H 0 H T - entalpia obliczona względem jej wartości w stanie odniesienia (H 0 ) założenie : H 0 = 0 Zmiany entalpii nie zależą od stanu odniesienia, ponieważ entalpii tego stanu znosi się w obliczaniu H. *właściwe wyrażenie wiążące pojemność cieplną z temperaturą: Cp= a + bt+ ct 2 + dt 3 43
Zadanie W piecu jako paliwo spala się metan, który ulega całkowitemu spaleniu. Temperatura wlotowa powietrza i metanu wynosi 298K, wylotowa 4000K. Natężenie przepływu metanu F1 = 100 kmol/h. Obliczyć ciepło dostarczane przez ten piec. Htw CH4 = -75,4 kj/mol Htw CO2 = -393,8 kj/mol Htw H2O =-242,0 kj/mol Cp CO2 = 37,1 J/mol K Cp H2O = 75,3 J/mol K Cp N2 = 29 J/ mol K 44
Bilans materiałowy i energetyczny Eter dietylowy otrzymuje się przez katalityczne odwodnienie etanolu w temperaturze 450-500 K. Surowiec podaje się do reaktora po wstępnym odparowaniu i podgrzaniu pary do temperatury 450K. Reaktor składa się z wiązki rurek wewnątrz których umieszczono stały katalizator. Zakłada się, że zużycie katalizatora jest niewielkie i jego obecność w strumieniu wychodzącym z reaktora można pominąć. Strumień produktów wychodzący z reaktora wstępnie schładza się do temperatury 345K i poddaje rozdzieleniu w kolumnie, z której odbiera się eter jako destylat. Pozostałość z pierwszej kolumny zawierająca etanol i wodę poddaje się rozdzieleniu w drugiej kolumnie, a uzyskany produkt górny zawierający 92% etanolu zawraca do reaktora. Do produkcji eteru używa się alkoholu etylowego o zawartości 95% wag. Etanolu. Stopień przereagowania etanolu wynosi 0,9, a cały proces przebiega pod ciśnieniem atmosferycznym. Sporządzić schemat ideowy, bilans materiałowy i energetyczny dla wielkości produkcji 1500 kg eteru na godzinę. 45