RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2085174 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 02.02.2009 09001379.8 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 23.01.2013 Europejski Biuletyn Patentowy 2013/04 EP 2085174 B1 (13) (51) T3 Int.Cl. B23K 35/30 (2006.01) C21D 9/50 (2006.01) C22F 1/10 (2006.01) B23K 103/04 (2006.01) B23K 101/04 (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania spawanego połączenia na niklowych stalach stopowych (30) Pierwszeństwo: 01.02.2008 DE 102008007275 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 05.08.2009 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/32 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.07.2013 Wiadomości Urzędu Patentowego 2013/07 (73) Uprawniony z patentu: EISENBAU KRÄMER mbh, Kreuztal, DE Böhler Schweißtechnik Deutschland GmbH, Hamm, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2085174 T3 JOCHEM BEISSEL, Hilchenbach, DE THILO REICHEL, Wilnsdorf, DE WERNER ADAM, Meerbusch, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Mirosława Ważyńska JAN WIERZCHOŃ & PARTNERZY BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. ul. Żurawia 47/49 00-680 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
16117/13/P-RO/MW/KM EP 2 085 174 Sposób wytwarzania spawanego połączenia na niklowych stalach stopowych Opis [0001] Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania połączenia spawanego na mrozoodpornych stalach Ni-stopowych z dodatkowymi materiałami spawalniczymi. [0002] Sposób wytwarzania połączenia spawanego na mrozoodpornych stalach stopowych Ni jest podany w DE 29 42 856 A1. Przy tym metal podłoża zawiera od 3,5 do 9,5% wag. niklu obok dalszych składników zawartości składników stopu i obok dalszych części składowych stosuje się drut spawalniczy o 8 do 15% wag. niklu. Wytwarzanie spawu odbywa się przy pomocy metody spawalniczej TIG. [0003] W DE 2 106 691 A jest podana ferrytyczna stal niklowa, szczególnie odpowiednia jako materiał dodatkowy na przykład przy spawaniu MIG stali z na przykład 9% niklu, stosowanych w niskich temperaturach. Ferrytyczna stal niklowa ma być odpowiednia jako materiał dodatkowy przy spawaniu stali mrozoodpornych, przy czym stal ferrytyczna może być wytapiana na powietrzu i zawiera od 7 do 13% niklu, najwyżej 0,45% manganu, najwyżej 0,09% węgla, najwyżej 0,15% krzemu, najwyżej 0,05% aluminium, do 0,1% tytanu, do 0,1% niobu, najwyżej 0,01% fosforu i najwyżej 0,01% siarki, żelazo jako resztę wraz z uwarunkowanymi wytapianiem zanieczyszczeniami, którego zawartość węgla wynosi jednak co najmniej 0,05%, jeżeli zawartość manganu przekracza 0,3%. [0004] W DE 1 808 014 A jest ujawniona elektroda do spawania, zwłaszcza do spawania utwardzalnej, odpornej na korozję stali. [0005] DE 1 508 310 A ukazuje elektrodę do spawania do wykształcania metalu spawanego o wysokich właściwościach mechanicznych i dużej odporności na korozję i ścieranie. [0006] W DE 1 815 274 A jest ujawniona elektroda do spawania stali nierdzewnych. [0007] Do wytwarzania połączeń spawanych przy zastosowaniu dodatków spawalniczych stosuje się zwykle dodatki o składzie chemicznym tego samego rodzaju/podobnego rodzaju co materiał podstawowy. Natomiast w przypadkach wyjątkowych uwzględnia się także dodatki spawalnicze obcego rodzaju, najczęściej nadstopowe. Optymalne dostosowanie dotyczące ważnych właściwości materiałów jest często w przypadku takich połączeń spawanych niemożliwe lub możliwe tylko w ograniczonym zakresie. [0008] Dla mrozoodpornych, ferrytycznych, Ni-stopowych materiałów podstawowych do wytwarzania połączeń spawanych z zasady uwzględnia się dodatki obcego rodzaju, zwykle na bazie Ni, które wprawdzie częściowo spełniają mechaniczne minimalne wymogi technologiczne materiałów podstawowych, ale których stopiwa cechują się w porównaniu do mrozoodpornych, ferrytycznych, zwłaszcza 9 do 12% Ni-stopowych materiałów podstawowych po części znacznymi różnicami właściwości fizycznych, takich jak współczynnik rozszerzalności cieplnej, przewodności cieplnej i granicy plastyczności. [0009] Podstawą wynalazku jest udostępnienie sposobu wytwarzania połączenia spawanego na materiale podstawowym wymienionej grupy materiałów, przy pomocy którego będą lepiej
- 2 - spełnione wymogi materiału podstawowego w obszarze spawu przy różnych technologiach metod spawalniczych. [0010] Rozwiązaniem tego zadania są cechy zastrzeżenia 1. Przy tym przewiduje się, że dodatek spawalniczy różni się pod względem równoważnika chromu o najwyżej + 1% i pod względem równoważnika niklu o najwyżej + 2%, przy czym poza tym stopiwo jest ograniczone wartościami granicznymi 0% < równoważnik chromu < 3% i 2,5% < równoważnik niklu < 17,5%. [0011] Sposób wytwarzania połączenia spawanego na mrozoodpornych, zwłaszcza 9 do 12% stalach Ni-stopowych z dodatkowymi materiałami spawalniczymi realizuje się zwłaszcza tak, aby dodatek spawalniczy różni się pod względem równoważnika chromu według wzoru obliczeniowego Cr+Mo+1,5 Si+0,5 Nb o najwyżej + 1% i pod względem równoważnika niklu według wzoru obliczeniowego Ni+30 (C + N) +0,5 Mn o najwyżej + 2% od równoważnika materiału podstawowego, przy obliczeniu w oparciu o rzeczywiste wartości analityczne. Przy uwzględnieniu zawartości gazów można przez czynnik Z dobrać wzajemnie stop materiału podstawowego i/lub dodatku spawalniczego. Przez uwzględnienie zawartości gazów można dla dodatku spawalniczego i przez czynnik dostosowawczy jako czynnik Z między materiałem podstawowym i dodatkowym materiałem spawalniczym utworzyć następujące oznaczenie: Z-materiał podstawowy Z-dodatkowy materiał spawalniczy < 0,5. [0012] Z szerokich badań wynikły następujące stosunki optymalne: Z-materiał podstawowy = % Ni 30 x % 02 10 x % N2 10 x % H2, przy czym także Z-dodatek spawalniczy = % Ni 30 x % 02 10 x % N2 10 x % H2. [0013] Z badań wynalazców wynikało, że przy takim dodatkowym materiale spawalniczym tego samego rodzaju w połączeniu z wymienionymi materiałami podstawowymi wynikają w obszarze połączenia spawanego porównywalne właściwości mechaniczno-technologiczne jak przy nadstopowych dodatkowych materiałach spawalniczych, ale lepiej dostosowane do materiału podstawowego fizyczne [0014] właściwości, zwłaszcza pod względem rozszerzalności cieplnej, przewodności cieplnej i szczególnie granicy plastyczności. Tak uzyskuje się np. ulepszoną rozszerzalność, zwłaszcza przy zastosowaniach w niskich temperaturach, przy czym rozszerzalność w obszarze stopiwa odpowiada rozszerzalności materiału podstawowego. [0015] Poza tym, korzystne właściwości sposobu i wytworzonego produktu są efektem tego, że na spawanym materiale podstawowym z klasy materiałów mrozoodpornych, ferrytycznych stali Ni-stopowych odpowiadającym zawartościom stopowym Ni od 8,5 do 10%, Si < 0,35%, Mn < 0,8%, (Cr + Mo + Cu) < 0,5%, wszystkie dane w % wag., jak na przykład materiałowi X8Ni9 i materiałowi X10Ni9 z dodatkowymi materiałami spawalniczymi ewentualnie z etapami obróbki wstępnej i/lub obróbki uzupełniającej, przy czym stopiwo jest wprowadzane za pomocą spawania i przy czym dodatek spawalniczy różni się pod względem równoważnika
- 3 - chromu według wzoru obliczeniowego Cr+Mo+1,5 Si+0,5 Nb o najwyżej + 1% i pod względem równoważnika niklu według wzoru obliczeniowego Ni+30(C + N) +0,5 Mn o najwyżej + 2% od równoważnika materiału podstawowego, przy obliczeniu w oparciu o rzeczywiste wartości analityczne. [0016] Te zalety ujawniają się w szczególności także w przypadku wytwarzania połączeń spawanych na stalach ferrytycznych, mrozoodpornych, stopowych z niklem. Bliższe badania wynalazców wykazały, że tego samego rodzaju dodatkowy materiał spawalniczy jest w szczególności korzystny także wtedy, kiedy przewiduje się, że jako stal stopowa do spawania będzie zastosowana 9 do 12% stal Ni. [0017] Do zalet przyczyniają się także etapy, dzięki którym, przy uwzględnieniu zawartości gazów obowiązuje następujący, sformułowany w czynniku Z, stosunek: Z-materiał podstawowy Z-dodatek spawalniczy < 0,5 z Z-materiał podstawowy = % Ni 30 x % 02 10 x % N2 10 x % H2 i również Z-dodatek spawalniczy = % Ni 30 x % 02 10 x % N2 10 x % H2. [0018] Dalsze korzystne etapy polegają na nieprzekraczaniu w stopiwie górnych granic pierwiastków H 2 <20 ppm, N 2 < 220 ppm i O 2 < 320 ppm i poza tym ograniczaniu łącznej ilości wymienionych wcześniej składników gazowych zgodnie z wzorem H 2 + N 2 + O 2 < 350 ppm. Przy tym, sposób jest w szczególności przewidziany tak, aby w stopiwie osiągnąć górne granice poszczególnych udziałów gazowych przez równoważne ograniczanie dodatku spawalniczego, przy czym uwzględnia się, aby zastosowana technologia metody spawalniczej i wybrane pomocnicze środki spawalnicze, zwłaszcza spawalnicze gazy ochronne, proszki nie powodowały dalszych dodatków w zawartościach gazów wykraczających poza wymienione granice, wodór maks. 20 ppm, azot maks. 220 ppm i tlen maks. 320 ppm. [0019] Poza tym, badania wynalazców wykazały, że możliwe z zasady negatywne wpływy materiału dodatkowego tego samego rodzaju eliminuje się przy tworzeniu połączenia spawanego w porównaniu do nadstopu pierwiastków stopowych przez poddanie struktury po procesie spawania co najmniej w spawie i wokół niego wycelowanej dostosowanej uzupełniającej obróbce cieplnej tak, aby uzyskać w stopiwie wartości graniczne poszczególnych udziałów gazu przez równoważne ograniczanie dodatku spawalniczego, przy czym uwzględnia się, aby zastosowana technologia metody spawalniczej i wybrane spawalnicze materiały pomocnicze, zwłaszcza spawalnicze gazy ochronne, proszki nie powodowały dalszych dodatków w zawartościach gazów wykraczających poza wymienione granice, wodór maks. 20 ppm, azot maks. 220 ppm i tlen maks. 320 ppm. [0020] W szczególności także w zastosowaniach w niskich temperaturach dużą stabilność stali stopowych zapewnia się również w obszarze połączenia spawanego przez takie ukształtowanie uzupełniającej obróbki cieplnej, aby obszar spawu i strefa wpływu ciepła były dostosowane do tego samego współczynnika rozszerzalności cieplnej co spawana stal stopowa.
- 4 - [0021] Dalsze zalety wynikają z takiej uzupełniającej obróbki cieplnej, w której obszar spawu i strefa wpływu ciepła są dostosowane do takiej samej przewodności cieplnej co spawana stal stopowa. [0022] W kontekście uzupełniającej obróbki cieplnej zwłaszcza według zastrzeżeń od 7 do 10 zalety jakościowe wynikają także z tego, że właściwości fizyczne połączenia spawanego są ze względu na taki sam stop dodatku spawalniczego i materiału podstawowego zgodne. [0023] Korzystnie wytwarzanie obejmuje etapy przetwarzania materiału wyjściowego bez lub z uzupełniającą obróbką cieplną po walcowaniu. Zwykle po procesie walcowania blachy są poddawane wymagającej dużych nakładów obróbce cieplnej. Tę obróbkę cieplną można pominąć, ponieważ nadrabia się ją na gotowym elemencie konstrukcyjnym (rura). Przy tym, korzystna jest redukcja kosztów materiału wstępnego i skrócenie czasu dostawy. Poza tym, w tym stanie blachę łatwiej jest formować i obrabiać plastycznie, co upraszcza proces wytwarzania rur. [0024] Wytworzony produkt, w szczególności rura, uzyskuje lepsze właściwości także przez to, że uzupełniająca obróbka cieplna jest tak zaplanowana, aby zredukować naprężenia własne w korpusie rury i w spawie względem stanu wytworzenia rury. [0025] Sposób stosuje się korzystne przy spawaniu rur np. ze stali Ni 9 do 12% lub przy spawaniu pojemników. [0026] Według sposobu wykonania wynalazku przy wytwarzaniu połączenia spawanego na wymienionych materiałach podstawowych, na przykład stalach Ni 9%, nie stosuje się więc jak zwykle nadstopowych dodatków spawalniczych, lecz dodatkowe materiały spawalniczego tego samego rodzaju lub podobnego rodzaju. Ma to tę zaletę, że przez co najmniej w dużym stopniu materiały tego samego rodzaju powstaje połączenie, praktycznie nieróżniące się technicznie pod względem materiałowym od materiału podstawowego. Przy takim zastosowaniu dzięki częściom konstrukcyjnym z połączeniem spawanym uzyskuje się w praktyce tę zaletę, że współczynniki rozszerzalności między materiałem podstawowym i spawem są jednakowe, i w warunkach eksploatacji, zwłaszcza także w niskich temperaturach np. w zakresie temperatur niskich około -196 C lub przy dużych różnicach temperatur, nie dochodzi do naprężeń przede wszystkim w obszarach i wokół obszarów połączenia spawanego. Według wynalazku podejmuje się wycelowaną, dostosowaną, tzn. właściwą dla materiału uzupełniającą obróbkę cieplną co najmniej w obszarze miejsca połączenia, przez którą uzyskuje się pozytywne właściwości materiału podstawowego, na przykład 9% stali Ni, także w spawie. Przez opisaną kombinację spawania dodatkowymi materiałami spawalniczymi tego samego rodzaju i wycelowanej uzupełniającej obróbki cieplnej w wymienionych materiałach podstawowych można wytwarzać połączenia spawane wysokiej jakości, które inaczej uzyskiwano tylko nadstopowymi dodatkami spawalniczymi. Przez opisaną kombinację dodatkowego materiału spawalniczego tego samego rodzaju i wycelowanej uzupełniającej obróbki cieplnej można wytwarzać połączenia spawane wysokiej jakości, które przy nadstopowych dodatkach spawalniczych są osiągalne tylko częściowo. Poza tym, przez wycelowaną obróbkę cieplną redukuje się także naprężenia własne w
- 5 - obszarze spoiny i przez to zwłaszcza w temperaturach kriogenicznych są dopuszczalne większe obciążenia elementu konstrukcyjnego. [0027] Sposób zostanie bliżej objaśniony na podstawie przykładów wykonania przy odniesieniu się do rysunku. [0028] Figura ukazuje tak zwany wykres Schaefflera. Na podstawie tego wykresu poniżej będzie bliżej objaśnione pojęcie jednakowości rodzaju dodatku spawalniczego lub stopiwa. [0029] Pod pojęciem dodatku spawalniczego lub stopiwa jednakowego rodzaju w relacji do materiału podstawowego należy poniżej rozumieć, że równoważniki chromu i niklu dodatkowego materiału spawalniczego lub stopiwa różnią się od tych równoważników materiału podstawowego według wzoru obliczeniowego Cr+Mo+1,5 Si+0,5 Nb o najwyżej lub mniej niż odpowiednio + 1,0% dla równoważnika chromu i według wzoru obliczeniowego Ni + 30 (C + N) + 0,5 Mn o najwyżej lub mniej niż + 2,0% dla równoważnika niklu. Na wykresie jest to przykładowo wskazane dla materiału podstawowego X8Ni9. Przy tym, wypełniony romb oznacza położenie materiału podstawowego według podanych wzorów sumarycznych dla równoważnika chromu i niklu przy zastosowaniu zadanej analizy kompozycji materiału podstawowego, a prostokąt oznacza obszar określonego tu jako takiego samego rodzaju dodatkowego materiału spawalniczego/stopiwa przy zastosowaniu zasady, że ani równoważnik chromu nie różni się o więcej niż + 1%, ani równoważnik niklu o więcej niż + 2% od położenia materiału podstawowego. [0030] Poza tym, sposób jest korzystnie zaprojektowany tak, że w stopiwie nie są przekraczane górne granice dla pierwiastków H 2 < 20 ppm, N 3 < 220 ppm i O 2 < 320 ppm, przy czym łączna ilość wymienionych wcześniej składników gazowych też jest ograniczona zgodnie z wzorem H 2 + N 2 + O 2 < 350 ppm.
- 6 - Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania połączenia spawanego na materiale podstawowym z klasy materiałów mrozoodpornych stali Ni-stopowych z dodatkowymi materiałami spawalniczymi, przy czym stopiwo wprowadza się za pomocą spawania i stopiwo jest ograniczone wartościami granicznymi 0% < równoważnik chromu < 3% i 2,5% < równoważnik niklu < 17,5%, przy czym dalej dodatek spawalniczy różni się pod względem równoważnika chromu według wzoru obliczeniowego Cr+Mo+1,5 Si+0,5 Nb o najwyżej + 1% i pod względem równoważnika niklu według wzoru obliczeniowego Ni+30(C + N) +0,5 Mn o najwyżej + 2% od materiału podstawowego, zawartości gazów materiału spawalniczego i podstawowego są do siebie dostosowane według wzoru: Z-materiał podstawowy Z-dodatek spawalniczy < 0,5, z Z-materiał podstawowy = % Ni 30 x % O 2 10 x % N 2 10 x % H 2 i Z-dodatek spawalniczy = % Ni 30 x % O 2 10 x % N 2 10 x % H 2 i spaw poddaje się obróbce cieplnej tak, aby nie powodować dodatków w zawartościach gazów stopiwa wynoszących H 2 maks. 20 ppm, N 2 maks. 220 ppm i O 2 maks. 320 ppm. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, zwłaszcza sposób wytwarzania połączenia spawanego na spawanym materiale podstawowym z klasy materiałów mrozoodpornych, ferrytycznych stali Ni-stopowych odpowiadającym zawartościom stopowym Ni od 8,5 do 10%, Si < 0,35%, Mn < 0,8%, (Cr + Mo + Cu) < 0,5%, wszystkie dane w % wag., jak na przykład materiałowi X8Ni9, materiałowi X7Ni9 i materiałowi X10Ni9 z dodatkowymi materiałami spawalniczymi ewentualnie z etapami obróbki wstępnej i/lub obróbki uzupełniającej, przy czym stopiwo jest wprowadzane za pomocą spawania. 3. Sposób według jednego z zastrzeżeń poprzednich, że połączenie spawane wytwarza się na ferrytycznych mrozoodpornych stalach Nistopowych, zwłaszcza 9 do 12% stalach Ni-stopowych. 4. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, że w stopiwie nie są przekraczane górne granice dla pierwiastków H 2 < 20 ppm, N 2 < 220 ppm i O 2 < 320 ppm i że poza tym łączna ilość wymienionych wcześniej składników gazowych jest ograniczana zgodnie z wzorem H 2 + N 2 + O 2 < 350 ppm. 5. Sposób według zastrzeżenia 4,
- 7 - że wartości graniczne poszczególnych udziałów gazowych w stopiwie uzyskuje się przez równoważne ograniczanie dodatku spawalniczego, przy czym uwzględnia się, aby zastosowana technologia metody spawalniczej i wybrane pomocnicze środki spawalnicze, zwłaszcza spawalnicze gazy ochronne, proszki, nie powodowały dalszych dodatków w zawartościach gazów wykraczających poza wymienione granice, wodór maks. 20 ppm, azot maks. 220 ppm i tlen maks. 320 ppm. 6. Sposób według jednego z zastrzeżeń poprzednich, że po procesie spawania strukturę poddaje się dostosowanej do stopu materiału podstawowego i spawu uzupełniającej obróbce cieplnej przez normalizowanie w temperaturach od 750 do 850 C i następnie oziębianie wodą lub powietrzem i odpuszczanie do temperatur od 550 do 650 C i że w obszarze połączenia spawanego ustawia się mechaniczno-technologiczne właściwości struktury, takie jak: wytrzymałość, granicę plastyczności, stosunek granicy plastyczności i odporność na obciążenia materiału podstawowego. 7. Sposób według zastrzeżenia 6, że uzupełniająca obróbka cieplna jest tak zaplanowana, aby obszar spawu i strefa wpływu ciepła były dostosowane do tego samego współczynnika rozszerzalności cieplnej co spawana stal stopowa. 8. Sposób według zastrzeżenia 6, że uzupełniająca obróbka cieplna jest realizowana tak, aby obszar spawu i strefa wpływu ciepła były dostosowane do takiej samej przewodności cieplnej co spawana stal stopowa. 9. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 6 do 8, że uzupełniająca obróbka cieplna jest tak zaplanowana, aby zredukować naprężenia własne w korpusie rury i w spawie względem stanu wytworzenia rury. 10. Zastosowanie sposobu według jednego z zastrzeżeń poprzednich w spawaniu rur. 11. Zastosowanie sposobu według jednego z zastrzeżeń od 1 do 9 w spawaniu pojemników.
- 8 -