Modelowanie struktury krystalicznej i dynamiki jonów w przewodnikach jonów tlenu Wojciech Wróbel Marcin Kryński 1
Pracownia Krystalicznych Przewodników Superjonowych Zakład Joniki Ciała Stałego Anna Borowska-Centkowska, dr inż. Józef R. Dygas, prof. nzw. dr hab. inż., Franciszek Krok, prof. zw. dr hab. Marcin Małys, dr inż. Wojciech Wróbel, dr inż. Marcin Kryński, mgr inż. Maciej Wójcik, mgr inż. Wydział Inżynierii Materiałowej, PW Piotr Śpiewak, dr inż. Jan Wróbel, dr inż. Queen Mary University of London Isaac Abrahams, dr University of Oslo Chris Mohn, dr 2
Plan Cel prowadzonych badań po co nam przewodniki jonów tlenu? jakie przewodniki jonów tlenu? Co wiemy o strukturze przewodników jonowych? Jakie metody modelowania stosowane? metoda RMC analizy danych dyfrakcyjnych (tysiące komórek elementarnych) uśredniony, statyczny model; dane eksperymentalne modelowanie ab-inito (dziesiątki atomów) nieuśredniony, dynamika ; obliczenia kwantowo-mechaniczne Podsumowanie 3 3
Przewodniki jonowe CIAŁA STAŁE Urządzenia elektrochemiczne baterie litowo-jonowe ogniwa paliwowe czujniki ciśnień parcjalnych gazów superkondensatory Wytwarzanie Magazynowanie Przetwarzanie ENERGII 4
Ogniwa paliwowe przekształcają bezpośrednio energię chemiczną paliwa w energię elektryczną i ciepło nie wymagają ładowania ciche i bez spalin - porównując z silnikami spalinowymi wysoka sprawność; wykorzystując dodatkowo ciepło z ogniwa np. do ogrzewania mieszkań, całkowita sprawność może sięgać 85% drogie katalizatory reakcji chemicznych (np. platyna, rutyl, nikiel) Honda FCX Clarity paliwo ELEKTROLIT ciało stałe transport tylko jonowy Toyota Mirai 5
Rodzaje ogniw paliwowych AFC Alakline Fuel Cells 100-250 C PAFC Phosphoric Acid Fuel Cells 150-250 C PEMFC Polymer Electrolyte Membrane (Proton Exchange Membrane) Fuel Cells 70-110 C MCFC SOFC Molten Carbonate Fuel Cells 500-700 C Solid Oxide Fuel Cells 700-1000 C 6
Tlenkowe ogniwa paliwowe SOFC Mogą pracować właściwie z każdym paliwem od wodoru przez gazy kopalne do węgla Wysoka temperatura pracy HT SOFC (~1000 o C) elektrolit Zr(Y)O 2 (YSZ) katoda La(Sr)MnO 3 (LSM) anoda Ni - YSZ interkonektor La(Sr)CrO 3 Anoda: H 2 + O 2- H 2 O + 2e - Katoda: ½O 2 + 2e - O 2- H 2 + ½O 2 H 2 O 7
Tlenkowe ogniwa paliwowe IT SOFC (500 700 o C) 1)Oparte na elektrolicie YSZ : cienka warstwa YSZ 2) Oparte na alternatywnych elektrolitach: a) Ce(Gd)O 2 (CGO) (np.15μm 0.15 Ω cm 2 w 700 o C) problemy: redukcja ( Ce 4+ Ce 3+ ) przewodnictwo elektronowe dopasowanie (np. anoda Ni CGO) b) La(Sr)Ga(Mg)O 3 (LSGM) problemy: trudności z uzyskaniem związku monofazowego c) przewodniki jonowe oparte na Bi 2 O 3 problemy: redukcja przy niskim p O2 Obniżenie temperatury pracy Tańszy interkonektor Wolniejsze tempo degradacji Szybszy start Wyższa wydajność 8
Przewodniki jonów tlenu zawierające tlenek bizmutu Wysoka przewodność jonów tlenu (znaczenie aplikacyjne) Modelowy układ do badania wpływu domieszkowania na właściwości fizyczne otrzymanych związków. Zachowana struktura krystaliczna Różnorodne kationy domieszki (wartościowość, promień jonowy, polaryzowalność, preferowane otoczenie tlenowe) Szeroki zakres podstawień (koncentracja domieszki) 9
log ( ) [ S cm -1 ] Tlenek bizmutu Bi 2 O 3 1 Temperature ( o C ) 900 800 700 600 500 400 300 1 0-1 -2 Bi 2 O 3 0-1 -2 Bi [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 3 Bi 3+ Bi 3+ -3-4 -5 YSZ -3-4 -5 Bi 3+ lone pair vac. O 2- -6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 1000/T [K -1 ] -6 Bi 3+ Bi 3+ Wysoka przewodność fazy δ-bi 2 O 3 Bi 3+ lone pair vac. O 2- polaryzowalność bizmutu Bi 3+ Bi 3+ duża koncentracja luk tlenowych duży nieporządek w podsieci tlenowej Bi 3 YO 6 10
Domieszkowanie Bi 2 O 3 Bi 3+ O 2- O 2- vacancy Wysoka przewodność fazy δ-bi 2 O 3 polaryzowalność bizmutu duża koncentracja luk tlenowych duży nieporządek w podsieci tlenowej Próby zachowania wysokoprzewodzącej fazy δ-bi 2 O 3 do niższych temperatur 11
Metody eksperymentalne Poznać i wyjaśnić przyczyny wysokiego przewodnictwa o o o o o o o o Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego Dyfrakcja neutronów Pomiary elektryczne Analiza termiczna Spektroskopia Ramanowska XPS SEM, AFM Komplementarność 12 Modelowanie komputerowe 12
Metody dyfrakcyjne intensity [a.u.] Bi 2 O 4 Bi 2 O 3 Bi 3+ O 2-25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2 13 13
Analiza Rietvelda 14 Bi 3+ O 2- atom x y z frac. Bi (4a) 0.000 0.000 0.000 0.750 Y (4a) 0.000 0.000 0.000 0.250 O1 (8c) 0.250 0.250 0.250 0.133 O2 (32f) 0.301 0.301 0.301 0.078 O3 (48i) 0.500 0.185 0.185 0.010 Grupa symetrii Stała sieci Fm-3m 5.568998 14
Metody dyfrakcyjne Y 3+ Bi 3+ O 2- O 2- vacancy Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (atomy tlenu prawie nie widoczne) Dyfrakcja neutronów 15 Na dyfraktogramy mają wpływ: Defekty struktury Temperatura Atomy domieszki 15
Analiza Rietvelda Y 3+ Bi 3+ O 2- O 2- vacancy 16 atom x y z frac. Bi (4a) 0.000 0.000 0.000 0.750 Y (4a) 0.000 0.000 0.000 0.250 O1 (8c) 0.250 0.250 0.250 0.133 O2 (32f) 0.301 0.301 0.301 0.078 O3 (48i) 0.500 0.185 0.185 0.010 Grupa symetrii Stała sieci Fm-3m 5.568998 16
Model podsieci tlenowej 8c (0.25,0.25,0.25) 32f (0.3,0.3,0.3) 48i (0.5, 0.22,0.22) 17
Model podsieci tlenowej Dystrybucja jonów tlenu między położeniami 32f i 8c koreluje się z: domieszkowanie 8c (0.25,0.25,0.25) 32f (0.3,0.3,0.3) 48i (0.5, 0.22,0.22) temperatura przewodność stabilność niestechiometria otoczenia kationowe 18 18
Dystrybucja jonów tlenu 8c, 32f domieszkowanie Bi 3 Nb 1-x Er x O 7-x 19 M. Leszczynska, M. Holdynski, F. Krok, I. Abrahams, X. Liu, W. Wrobel; Solid State Ionics 181(2010)796 19
Otoczenia kationowe analiza Rietvelda danych dyfrakcyjnych obsadzenia położeń krystalograficznych otoczenia kationów właściwości fizyczne przewodność uśredniony obraz I. Abrahams, F. Krok, S.C.M. Chan, W. Wrobel, A. Kozanecka-Szmigiel, A. Luma, J.R. Dygas ; J. Solid State Electrochem. 10 (2006) 569 I. Abrahams, F. Krok, W. Wrobel, A. Kozanecka-Szmigiel, S.C.M. Chan; Solid State Ionics 179 (2008) 2 20
Otoczenia kationowe Materiały o nieuporządkowanej strukturze Dyfrakcja braggowska (rentgenowska i neutronowa) uśredniony model struktury niejednoznacznie określone otoczenia kationowe total scattering (rozpraszanie braggowskie i dyfuzyjne) wyznaczenie funkcji dystrybucji par (PDF) przygotowanie konfiguracji atomów zastosowanie algorytmu Reverse Monte Carlo (RMC) porównanie PDF eksperymentalnego i RMC 21
G(r) arbitrary units Pair Distribution Function - PDF eksperyment 2 4 6 8 10 r [Å] eksperyment total -scattering transformacje Fouriera total PDF 22
g(r) Pair Distribution Function - PDF model Konfiguracja atomów 10x10x10 komórek elementarnych Y-O Bi-O O-O total 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 r [A] 23
Reverse Monte Carlo - RMC G(r) arbitrary units g(r) eksperyment PDF model Y-O Bi-O O-O total 2 4 6 8 10 r [Å] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 r [A] Przesuwanie atomów aby uzyskać jak najlepszą zgodność całkowitego PDF wyznaczonego z modelu z eksperymentalnym PDF BRAK ODDZIAŁYWAŃ 24
total scattering + RMC PÓŁEMPIRYCZNA Brak oddziaływań MODELOWANIE + DANE EKSPERYMENTALNE szybkie możliwe niefizyczne układy Problem z określeniem zgodności danych modelowych z eksperymentalnymi - 2 Czas procesora dziesiątki godzin komputera stacjonarnego Czas pracy własnej przygotowanie danych eksperymentalnych Możliwość analizy otoczeń każdego z atomów w modelowanej konfiguracji 25
Podsieć tlenowa 26 26
total scattering + RMC Bi 3 YbO 6 różne liczby koordynacyjne dla różnych kationów liczby koordynacyjne zależą od temperatury M. Leszczynska, X. Liu, W. Wrobel, M. Malys, S.T. Norberg, S. Hull, F. Krok, I. Abrahams ; J. Phys. Condens. Matter 25 (2013) 454207 27
total scattering +RMC <100> <110> <111> preferowane 28
total scattering +RMC Problem słaba rozróżnialność kationów - wyznaczone otoczenia dla różnych kationów są bardzo podobne 29
modelowanie ab-initio Marcin Kryński 30
Modelowanie ab initio Czym jest modelowanie ab initio? Mechanika kwantowa Problem wieloelektronowy 100 atomów - 500 elektronów Szereg przybliżeń Funkcja gęstości elektronowej (Density Functional Theory - DFT) Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) 31
Modelowanie ab initio Wykorzystywana infrastruktura Super komputer halo2 ICM Węzeł: 4 procesory 4-rdzeniowe typu AMD Opteron Typowo 32Gb pamięci operacyjnej Infiniband 32
Modelowanie ab initio Wykorzystywana infrastruktura Relaksacja 80 atomów dwa dni Dynamika molekularna 60ps półtora miesiąca 33
Modelowanie ab initio Typy symulacji Statyczne Dynamiczne Relaksacja temperatura 0 K Elektronowa funkcja gęstości stanów Struktura pasmowa Dynamika molekularna temperatura 1000 K 34
Relaksacja Gęstość elektronowa δ-bi 3 YO 6 35
Relaksacja Gęstość elektronowa δ-bi 3 YO 6 36
Relaksacja Elektroujemność δ-bi 3 YO 6 elektroujemność Bi O 2.02 3.44 różnica 1.42 37
Relaksacja Elektroujemność δ-bi 3 YO 6 elektroujemność Bi O 2.02 3.44 różnica 1.42 < 1.7 38
Relaksacja Elektroujemność δ-bi 3 YO 6 elektroujemność Y O 1.22 3.44 różnica 2.22 > 1.7 39
Relaksacja Wolna para elektronowa Pb 5+ δ-bi 2.5 Pb 0.5 YO 5.75 40
Relaksacja Wolna para elektronowa Pb 5+ δ-bi 2.5 Pb 0.5 YO 5.75 41
Dynamika molekularna Trajektorie jonów tlenu δ-bi3yo6 42
Dynamika molekularna Trajektorie jonów tlenu Filtr Chebysheva z okresem odcięcia 2ps δ-bi 3 YO 6 43
Dynamika molekularna Trajektorie jonów tlenu δ-bi 3 YO 6 44
Dynamika molekularna Funkcja dystrybucji par δ-bi 3 NbO 7 Odległość kontaktowa (Å) Liczba koordynacji Bi O Nb O Bi 3+ Nb 5+ 2.26 1.95 7.18 6.01 45
Dynamika molekularna Funkcja gęstości jonowej δ-bi 3 NbO 7 46
Dynamika molekularna Ruch jonów tlenu naokoło kationu niobu δ-bi 3 NbO 7 47
Dynamika molekularna Ruch jonów tlenu naokoło kationu niobu δ-bi 3 NbO 7 48
Podsumowanie Pułapkowanie 49
Dynamika molekularna Obsadzenie położeń tlenowych δ-bi 3 YO 6 50
Dynamika molekularna Czas przebywania w położeniach tlenowych δ-bi 3 YO 6 51
Podsumowanie Pułapkowanie 52
Podsumowanie Zalety symulacji Możliwość analizy poszczególnych atomów (otoczenia, dynamika) Możliwość analizy struktury elektronowej Elastyczność warunków eksperymentu (stechiometria, temperatura, ciśnienie, ładunek) 53
Podsumowanie Ograniczenia DFT Symulowanie małej liczby atomów (~10 28 atomów w próbce) Brak możliwości symulowania klastrowania kationów Brak obecności pola elektrostatycznego Problem w modelowaniu granic ziaren Zagadnienie niestechiometrii 54
Podsumowanie Plany Kinetic Monte Carlo zastosowanie wyników symulacji DFT do przeprowadzenia wielkoskalowych obliczeń ( ~10 000 atomów, ~10-3 s) Reverse Monte Carlo - określenie potencjałów oddziaływań międzyatomowych na podstawie obliczeń DFT 55
Podsumowanie Komplementarność różnych metod badawczych Weryfikacja wyników modelownia za pomocą danych eksperymentalnych: o eksperymenty modelowania i eksperymenty fizyczne muszą być odpowiednio zaprojektowane, aby możliwe było porównanie ich wyników Wynik symulacji jest uproszczonym obrazem rzeczywistego, fizycznego układu Analiza danych data mining wymaga dedykowanego oprogramowania 56
Dziękujemy za uwagę Wojciech Wróbel Marcin Kryński 2012/05/E/ST3/02767 2013/09/N/ST3/04326 57