PRAKTIKUM Z CHEMII OGÓLNEJ Dwiczenia laboratoryjne dla studentów I roku kierunku Zastosowania fizyki w biologii i medycynie Biofizyka molekularna Projektowanie molekularne i bioinformatyka Optyka okularowa Dwiczenie 2 (14.12.09 18.12.09) Reakcje redoks Miareczkowanie manganometryczne Osoby prowadzące: mgr Joanna Kowalska, mgr Joanna Krasowska, mgr Dorota Kubacka, dr Elżbieta Bojarska
Wstęp teoretyczny Reakcje utleniania i redukcji (redoks) Reakcje redoks polegają na wymianie elektronów między czynnikiem redukującym (reduktorem - Red) oddającym elektrony, i czynnikiem utleniającym (utleniaczem - Utl) przyjmującym elektrony. W wyniku wymiany elektronów następuje zmiana stopni utlenienia pierwiastków. Stopieo utlenienia to liczba elementarnych ładunków dodatnich lub ujemnych, jakie pojawiłyby się na atomie tego pierwiastka, gdyby rozpatrywany związek miał budowę jonową. Reduktor jest donorem elektronów. Oddając elektrony utlenia się (ulega dezelektronacji). Red 1 n 1 e Utl 1 (n 1 liczba oddanych elektronów) Reduktorami są metale pierwszej i drugiej grupy układu okresowego, metale przejściowe (cynk, żelazo), wodór, węgiel, CO, H 2 S, SO 2, SO 3, NO 2. Utleniacz jest akceptorem elektronów. elektronacji). Pobierając elektrony redukuje się (ulega Utl 2 + n 2 e Red 2 (n 2 liczba przyjętych elektronów) Utleniaczami są fluorowce, tlen, ozon, stężony HNO 3, MnO 4. W reakcjach redoks uczestniczą zawsze dwie sprzężone pary redoks, co można zapisad ogólnym równaniem: n 2 Red 1 + n 1 Utl 2 n 1 Red 2 + n 2 Utl 1 Aby zapisad równanie redoks należy dobrad współczynniki stechiometryczne. W tym celu należy: (a) napisad reakcje połówkowe (b) obliczyd stopnie utlenienia pierwiastków biorących udział w reakcji (c) określid utleniacz i reduktor (d) zbilansowad wymieniane elektrony (e) ustalid współczynniki stechiometryczne w reakcjach połówkowych
Przykłady reakcji redoks Reakcje utleniania: Fe 2+ - e Fe 3+ Cr 3+ + 8OH - 3e CrO 4 2- + 4H 2 O H 2 O 2-2e O 2 + H + Reakcje redukcji: Sn 4+ + 2e Sn 2+ H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O Potencjały redoks Wielkością charakteryzującą dany układ pod względem jego właściwości utleniającoredukujących jest potencjał redoks, który można obliczyd ze wzoru Nernsta: gdzie E 0 oznacza potencjał standardowy danego układu redoks, R stałą gazową, F stałą Faradaya, T temperaturę bezwzględną, n liczbę elektronów biorących udział w reakcji, i aktywności utleniacza i sprzężonego z nim reduktora. gdy = = 1, wówczas E = E 0 i układ osiąga potencjał standardowy. W temperaturze 25 C, po zamianie ln na log oraz przy założeniu, że współczynniki aktywności f utl = f red otrzymuje się następującą postad wzoru Nernsta
Kierunek przebiegu reakcji redoks Na podstawie potencjałów standardowych można uszeregowad utleniacze i reduktory, podobnie jak kwasy i zasady na podstawie ich wartości pk a. Im bardziej dodatni jest potencjał standardowy układu, tym chętniej przyjmuje on elektrony (większa moc utleniająca). Im bardziej ujemny jest potencjał standardowy, tym chętniej oddaje on elektrony (większa moc redukująca). Kierunek przebiegu reakcji redoks można przewidzied na podstawie wartości standardowych potencjałów reakcji połówkowych: utleniaczem jest zawsze układ o wyższym potencjale reduktorem jest układ o niższym potencjale reakcja redoks przebiega między układami, których potencjały różnią się co najmniej o około 0,3 V Chlor np. może utlenid Br do Br 2 oraz J do J 2 ponieważ potencjał standardowy Cl 2 /Cl (+1,36V) jest wyższy zarówno od potencjału standardowego Br 2 /Br (+1,09V) jak i potencjału J 2 /J (+0,54V). Przebieg reakcji w odwrotnym kierunku jest niemożliwy. Bezwzględnych wartości potencjałów nie można obliczyd ani wyznaczyd. Ustala się je w odniesieniu do potencjału, którego wartośd przyjęto umownie za zerową. Za zerowy potencjał przyjęto potencjał standardowej elektrody wodorowej. Standardowa elektroda wodorową jest blaszka platynowa pokryta czernią platynową, zanurzona w roztworze zawierającym jony wodorowe o aktywności równej 1, omywana gazowym wodorem pod ciśnieniem 1 atm. Wskaźniki redoks Wskaźnikami redoks są substancje zdolne do odwracalnej reakcji redoks, charakteryzujące się różną barwą formy utlenionej i zredukowanej. Wskaźniki te są używane do śledzenia zmian potencjału w czasie miareczkowania redoks. Jak każdy układ redoks, wskaźniki mają określony potencjał standardowy (lub formalny w określonych warunkach stężeo i ph), który rozgranicza obszary istnienia obu form. Barwa wskaźnika zależy od stężeo postaci utlenionej i zredukowanej. Zabarwienie pochodzące tylko od jednej formy obserwuje się w przypadku, gdy stężenie tej formy jest dziesięciokrotnie większe od stężenia drugiej formy.
Miareczkowanie manganometryczne Metoda miareczkowania manganometrycznego (manganometria) wykorzystuje właściwości KMnO 4, który należy do najsilniejszych utleniaczy. Reakcja utleniania nadmanganianem zależy od stężenia jonów wodorowych. W środowisku silnie kwaśnym przebiega reakcja redukcji do jonów Mn 2+ : MnO 4 + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 O W środowisku słabo kwaśnym i słabo zasadowym Mn(VII) redukuje się do Mn(IV): MnO 4 + 4H + + 3e MnO 2 ( ) + 2H 2 O W roztworach silnie zasadowych przebiega reakcja redukcji do Mn(VI: MnO 4 + e MnO 4 2- W manganometrii wykorzystuje się najczęściej reakcję w środowisku silnie kwaśnym. Najodpowiedniejszym kwasem, w którego środowisku przeprowadza się miareczkowania manganometryczne jest H 2 SO 4. W oznaczeniach manganometrycznych przeszkadzają jony fluorkowe, które tworzą kompleksy z Mn(III) i Mn(IV). Miareczkowanie manganometryczne wykorzystuje się do oznaczania wielu substancji nieorganicznych (żelazo(ii), arsen(iii), antymon(iii), vanad(iv), nadtlenek wodoru, siarczyny, azotyny) oraz organicznych (szczawiany, mrówczany, salicylany, cukry). W manganometrii na ogół nie korzysta się ze wskaźników redoks, lecz wykorzystuje się intensywne, różowe zabarwienie jonów MnO 4. Jedynie w przypadku stosowania bardzo rozcieoczonych roztworów nadmanganianu (poniżej 0,01 M) stosuje się wskaźniki redoks (difenyloaminę lub ferroinę). Mianowany roztwór KMnO 4 do analizy miareczkowej należy przygotowad rozpuszczając odpowiednią ilośd tej soli w wodzie. Roztwór utrzymuje się w temperaturze wrzenia przez 1 godzinę, w celu utlenienia zanieczyszczeo organicznych. Po ostygnięciu roztwór należy przefiltrowad. Po upływie kilku dni można ustalad jego miano (oznaczad dokładne stężenie). Najczęściej wykorzystuje się do tego celu reakcje utleniania Na 2 C 2 O 4, As 2 O 3, Na 2 S 2 O 3.
Cel dwiczenia Częśd doświadczalna Bilansowanie równao reakcji redoks, określanie kierunku reakcji redoks, wykonanie oznaczenia nadtlenku wodoru metodą miareczkowania manganometrycznego. Zagadnienia do przygotowania Procesy utleniania i redukcji (przykłady), obliczanie stopni utlenienia, potencjał Nernsta, wpływ ph na potencjały redoks, wskaźniki redoks, manganometria. Odczynniki Roztwór KMnO 4 o stężeniu 0.02 mola/dm 3 Szczawian sodu Na 2 C 2 O 4 (substancja stała) Roztwór H 2 SO 4 o stężeniu 2 mole/dm 3 (silnie żrący!) Roztwór H 2 O 2 (do analizy miareczkowej) Wykonanie dwiczenia Do kolby stożkowej o pojemności 250 lub 300 cm 3 odważyd 0,1-0,15 g szczawianu sodu, rozpuścid w 100 cm 3 wody. Dodad 30 cm 3 2 M H 2 SO 4 i ogrzad do temperatury 70 C. Zmiareczkowad roztwór szczawianu nadmanganianem, dodając go małymi porcjami (1 cm 3 ) z biurety. W czasie miareczkowania roztwór szczawianu powinien byd intensywnie mieszany. Po dodaniu każdej porcji roztworu nadmanganianu należy poczekad do momentu odbarwienia się roztworu w kolbie. Pod koniec miareczkowania roztwór KMnO 4 dodawad po jednej kropli. Miareczkowanie należy zakooczyd, gdy różowe zabarwienie roztworu w kolbie nie zniknie. W czasie trwania miareczkowania należy zapisywad objętości dodawanego roztworu nadmanganianu. Stężenie roztworu KMnO 4 obliczyd ze wzoru: w którym m oznacza masę odważonego szczawianu sodu (w gramach), υ objętośd dodanego roztworu KMnO 4, 0,134 masę milimolową szczawianu sodu (g/milimol).
Wyznaczyd zawartośd nadtlenku wodoru w otrzymanej próbce wykonując miareczkowanie manganometryczne w temperaturze pokojowej. Do miareczkowanego roztworu należy dodad 20 cm 3 20% H 2 SO 4 (wykonuje to osoba prowadząca dwiczenie). Zawartośd nadtlenku wodoru obliczyd ze wzoru X = 5/2 υc(kmno 4 ) 0,03401 w którym υ i c oznaczają objętośd i stężenie KMnO 4, 0.034 masę milimolową H 2 O 2. Napisad reakcje redoks utleniania szczawianu oraz nadtlenku wodoru za pomocą nadmanganianu. Literatura J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, Wydawnictwo Naukowe PW L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna cząsteczki, materia, reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN