Oznaczanie zawartości metali w stopach

Transkrypt

1 Oznaczanie zawartości metali w stopach Stopy metali otrzymuje sią poprzez stopienie dwóch lub więcej pierwiastków, z których co najmniej jeden, użyty w przeważającej ilości, jest metalem. Stop wykonuje się w celu zmiany lub poprawy określonych własności metalu zasadniczego, np. polepszenia własności mechanicznych lub odlewniczych. W zależności od głównego składnika stopowego rozróżnia się stop żelaza (stal, żeliwo, żelazostopy) oraz stopy metali nieżelaznych. Skład stopów jest bardzo różny w zależności od właściwości i zastosowao danego stopu. Celem tego dwiczenia będzie analiza składu dwóch stopów zawierający najczęściej stosowane pierwiastki: żelazo, cynk, miedź, i nikiel. Znanych jest wiele różnych metod analizy składu stopów. W tym dwiczeniu będziemy wykorzystywad metodę kompleksometrii oraz elektrograwimetrii. Zjawisko elektrolizy jest wykorzystywane w chemii analitycznej m.in. w elektrograwimetrycznej metodzie oznaczania metali. Elektrograwimetrię określa się jako wagowe oznaczanie substancji, która w procesie elektrolizy ulega redukcji lub utlenieniu z utworzeniem stałego produktu wydzielającego się na elektrodzie. Znając masę elektrody przed procesem elektrolizy można wyznaczyd masę wydzielonego produktu. Analiza elektrograwimetryczna daje wyniki dokładne i odtwarzalne. Wykonanie oznaczeo jest proste, a potrzebna aparatura niezbyt skomplikowana. Elektroliza może byd wykorzystana zarówno do wydzielenia jednego metalu z mieszaniny jonów różnych metali, jak i do rozdzielenia i oznaczania kilku metali występujących obok siebie. Ilościowe zależności elektrolizy sformułował Faraday w postaci dwóch praw. W pierwszym z nich stwierdza, że masy substancji wydzielonych na elektrodach podczas elektrolizy są proporcjonalne do ładunku elektrycznego, który przepłynął przez elektrolit: M m Q k Q k I t nf (1) gdzie: m masa substancji wydzielonych na elektrodzie (katodzie lub anodzie), [g] Q ładunek elektryczny, *C+ k równoważnik elektrochemiczny danej substancji (masa substancji wydzielona na elektrodzie przez ładunek 1 C) I natężenie prądu, *A+ T czas, [s] Drugie prawo Faradaya głosi, że jednakowe ładunki elektryczne wydzielają z różnych elektrolitów masy substancji proporcjonalne do ich chemicznych równoważników: m1 E q1 m2 E q2 (2) stąd: E q1 E q2 const. k1 k2 (stała Faradaya, F) (3) Stała Faradaya, F = C, jest to ładunek potrzebny do wydzielenia na elektrodzie jednego gramorównoważnika chemicznego substancji. Łącząc oba prawa otrzymuje się zależnośd: MQ M m I t nf nf (4) gdzie: M masa molowa wydzielonej substancji n liczba elektronów biorących udział w elementarnym procesie elektrodowym 1

2 Elektrograwimetryczne oznaczanie Cu oraz Ni w stopie metalicznym Miedź wydziela się w postaci metalu na katodzie z kwaśnych roztworów zawierających 3-4 % kwasu siarkowego i 1-3 % kwasu azotowego. Reakcja katodowa przebiega następująco: Cu e Cu 0 (5) Zawartośd HNO 3 powinna byd wyższa w przypadku, gdy równocześnie z miedzią wydziela się na anodzie ołów w postaci PbO 2. Często wprowadza się do elektrolitu azotan amonowy zamiast wolnego kwasu azotowego. Stężenie kwasu w elektrolicie nie może byd za duże, gdyż uniemożliwiłoby to ilościowe wydzielanie się miedzi z roztworu. Korzystny wpływ kwasu azotowego na przebieg elektrolitycznego oznaczania miedzi polega na jego depolaryzacyjnym działaniu na katodzie. Otrzymany na katodzie osad miedzi powinien mied zabarwienie łososiowo-różowe. Zaciemnienie osadu wskazuje na osadzanie się wraz z miedzią innych metali o stosunkowo niewysokim potencjale wydzielania lub może byd wynikiem częściowego utleniania się miedzi. Metale przeszkadzające: Ag, Hg, Bi, Sb, Sn, As, Te. Nikiel wydziela się z roztworów na katodzie w środowisku dośd silnie amoniakalnym. Reakcja redukcji kompleksu heksaaminoniklawego przebiega wg równania: [Ni(NH 3 ) 6 ] e Ni 0 + 6NH 3 (6) W tych warunkach powstaje srebrzystoszary osad, dobrze przylegający do elektrody platynowej. Roztwór poddawany elektrolizie nie powinien zawierad chlorków i azotanów. Usuwa się je przez odparowanie roztworu z kwasem siarkowym do białych dymów. Obecnośd siarczanów w roztworze nie wpływa na przebieg elektrolizy. Metale przeszkadzające: Zn, Fe, V, W, Mo, Al, Co. Drugą metodą służącą do oznaczania składu stopów stosowaną w tym dwiczeniu będzie miareczkowanie kompleksometryczne. Miareczkowanie kompleksometryczne polega na tym, że do roztworu zawierającego pewną nieokreśloną ilośd składnika nieoznaczonego, dodajemy mianowanego roztworu odczynnika miareczkującego (za pomocą biurety z dokładnością do 0,05 cm 3, co odpowiada objętości 1 kropli), który z substancją oznaczaną stechiometrycznie wchodzi w określoną reakcję chemiczną. Roztwór użyty do miareczkowania ma ściśle określone stężenie, a wkrapla się go w ilości chemicznie równoważnej składnikowi oznaczanemu w roztworze. W czasie miareczkowania ważna jest: dokładna znajomośd stężenia odczynnika miareczkującego, właściwe rozpoznanie punktu koocowego miareczkowania, a także znajomośd równania stechiometrycznego reakcji zachodzącej podczas tego procesu pomiędzy substancją oznaczaną a użytym odczynnikiem. Do miareczkowego oznaczania pierwiastków wykorzystuje się często reakcje kompleksowania. Głównym i najczęściej stosowanym jest kwas etylenodiaminotetraoctowy. Kwas ten i jego sól dwusodowa są powszechnie oznaczane skrótem EDTA (rys. 1). 2

3 HOOC CH 2 N CH 2 CH 2 HOOC CH 2 CH 2 COOH Rysunek 1. Wzór strukturalny EDTA. N CH 2 COOH EDTA reaguje z jonami metali w stosunku molowym 1 : 1, niezależnie od wartościowości jonu metalu. Sześd ligandów jednej cząsteczki EDTA (2 atomy azotu i 4 atomy tlenu) wysyca koordynacyjnie atom metalu (rys. 2). Rysunek 2. Struktura kompleksu EDTA z jonem metalu. Kompleksy EDTA z metalami są bezbarwne lub barwne (jeżeli metal wchodzący w skład kompleksu ma właściwości chromoforowe, np. żelazo, chrom, miedź, nikiel). Zastępując wzór kwasu etylenodiaminotetraoctowego skrótem H 4 Y, jego reakcję z jonami metali w środowisku obojętnym można zapisad w postaci równania ogólnego: Me n+ + H 2 Y 2- MeY (n-4)+ + 2H + Koniec miareczkowania roztworami EDTA rozpoznaje się przy użyciu wskaźników kompleksometrycznych. Najczęściej stosowanym wskaźnikiem w miareczkowaniach z EDTA jest mureksyd. Jest to barwnik o wzorze: Rysunek 3. Wzór strukturalny mureksydu. W zależności od ph przybiera barwę żółtą, czerwono-fiołkową aż po fioletową. Zagadnienia do przygotowania: 1. Co to jest stop? 2. Na czym polega zjawisko elektrolizy? 3. Na czym polega miareczkowanie kompleksometryczne? 3

4 Wykonanie ćwiczenia: a) Rozpuszczenie stopu: 1. Na wadze analitycznej odważyd (dokładnością do 0,0001 g) próbkę ok. 0,2 g stopu Cu- Ni. 2. Elektrodę platynową (katodę) zważyd na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0001 g. 3. Roztworzyd stop, w tym celu odważoną próbkę umieścid w zlewce, a następnie pod dygestorium (pamiętać o okularach ochronnych!!!) ostrożnie wlad do niej ok. 10 cm 3 stęż. HNO 3 (aż do całkowitego rozpuszczenia osadu). b) Oznaczenie miedzi: 4. Do otrzymanego roztworu dodad ok. 5 cm 3 stęż. H 2 SO 4 (pamiętać o okularach ochronnych!!!). 5. Zlewkę umieścid na maszynce elektrycznej i ogrzewad do momentu pojawienia się białych dymów (odpędzenie nadmiaru kwasu azotowego w postaci tlenków azotu - bure dymy). 6. Roztwór ostudzid (koniecznie!) 7. Po ostudzeniu, do roztworu dodawad bardzo ostrożnie wodę destylowaną do obj. ok. 200 cm Roztwór ponownie ogrzad (do ok. 80 o C). 9. Stosując mieszanie roztworu (włączyd mieszadło magnetyczne) przeprowadzid elektrolizę przy natężeniu prądu 1-2 A i napięciu powyżej 2 V. Orientacyjny czas trwania elektrolizy przewidzied na podstawie prawa Faradaya. Po tym czasie należy sprawdzid, czy miedź całkowicie wydzieliła się z roztworu. Można to jakościowo oszacowad zanurzając elektrody głębiej w elektrolicie i obserwując czy osadza się nowa warstewka miedzi na świeżo zanurzonej powierzchni platyny. Dokładniej, obecnośd lub brak miedzi w elektrolicie sprawdzid za pomocą tzw. reakcji kroplowej. W tym celu pobrad kroplę roztworu elektrolitu (nie więcej ze względu na oznaczanie w roztworze również niklu) i umieścid np. na szkiełku zegarkowym. Do kropli elektrolitu dodad kroplę roztworu heksacyjanożelazianu(iii) potasu (K 3 [Fe(CN) 6 ]). W przypadku obecności miedzi powstaje czerwono-brunatne zabarwienie. 10. Po zakooczeniu elektrolizy katodę z wydzieloną miedzią należy wyjąd i przemyd wodą destylowaną nie wyłączając prądu (wyłączenie za wcześnie może spowodowad rozpuszczenie się części miedzi w kwaśnym elektrolicie). Katodę z osadem dodatkowo przepłukad w alkoholu oraz dokładnie wysuszyd (suszarka). 11. Po ostudzeniu, zważyd (z dokładnością 0,0001 g) na wadze analitycznej. c) Oznaczanie niklu: 1. Pozostały po elektrolizie miedzi roztwór przenieśd ilościowo do kolby miarowej o pojemności 500 cm 3 (zlewkę, w której znajdował się roztwór dokładnie wypłukad wodą destylowaną przenosząc pozostałośd do tej samej kolby). Kolbę uzupełnid wodą destylowaną do kreski i całośd dokładnie wymieszad. 2. Z tak przygotowanego roztworu pobrad pipetą do kolb stożkowych o pojemności 250 cm 3 trzy równoległe próbki po 25 cm 3 każda. 4

5 3. Z cylindra miarowego dodad do każdej kolby po 10 cm 3 roztworu NH 4 OH rozcieoczonego z wodą w stosunku 1:1. 4. Do każdej próbki dodawad kroplami odpowiednio przygotowany wcześniej roztwór mureksydu aż do uzyskania żółtego zabarwienia. 5. Miareczkowad powoli roztworem EDTA o stężeniu 0,025 mol/dm 3. Opracowanie wyników: 1. Na postawie prawa Faradaya obliczyd teoretyczny czas trwania elektrolizy potrzebny na całkowite wydzielenie miedzi z roztworu i porównad go z czasem rzeczywistym prowadzonego eksperymentu. Wyjaśnid rozbieżności. 2. Zapisad reakcje elektrodowe (anodowe i katodowe) przebiegające w trakcie elektrolizy badanego roztworu. 3. Wyznaczyd masę miedzi wydzieloną na elektrodzie platynowej. 4. Dokonad obliczeo stężenia molowego jonów niklu w miareczkowanej próbce, wiedząc, że EDTA reaguje z Ni 2+ w stosunku molowym 1:1. Podad dokładnośd tego oznaczenia. 5. Określid masę niklu w badanej próbce. 6. Podad zawartośd Cu i Ni w % wagowych w badanym stopie i wyjaśnid dlaczego suma % wagowych nie wynosi 100%. 7. Podad wnioski koocowe. 5