STERECEMIA RGANICZNA Sławomir Jarosz Wykład 5
Reguły Baldwina exo B (-) A B A (-) endo B (-) A B A (-) J. E. Baldwin, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 734. J. E. Baldwin, J. Cutting, W. Dupont, L. Kruse, L. Silberman, R. C. Thomas, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 736; J. E. Baldwin, R. C. Thomas, L. Kruse, L. Silberman, J. rg. Chem, 1977, 42, 3846.
Reguły Baldwina 3-7-exo-Tet są uprzywilejowane. 5-6-Endo-Tet nie 3-7-exo-Trig oraz 6-7-Endo-Trig są uprzywilejowane. 3-5-Endo-Trig nie 5-7-exo-Dig oraz 3-7-Endo-Dig są uprzywilejowane. 3-4-Exo-Dig nie EX END Tet Trig Dig Tet Trig Dig 3 Tak Tak Nie Nie Tak 4 Tak Tak Nie Nie Tak 5 Tak Tak Tak Nie NIE Tak 6 Tak Tak Tak Nie Tak Tak 7 Tak Tak Tak Tak Tak
Reakcje pericykliczne 1. cykloaddycja [2+2], [4+2], [4+4], [8+2] [6+4] itd dipolarna 1,3 2. reakcje cheletropowe +S 2 -S 2 S 2 3. reakcje elektrocykliczne 4. przegrupowanie sigmatropowe X Y X Y
+ + C 2 R C 2 R R 2 C + C 2 R
selektywność wielu reakcji można przewidzieć za pomocą TERII RBITALI FRNTALNYC Szczególnie użyteczna jest ona dla wyjaśnienia stereochemii reakcji PERICYKLICZNYC
Typy orbitali Cząsteczka wodoru - antywiążący y orbital p y 1s 1s E 2 x E 1 E el. orbital p x wiążący zysk energetyczny = 2 x el z orbital p z = c 1 1 + c 2 2 * = c 1 1 - c 2 2 orbital typu s c 1 2 + c 2 2 = 1 c 1 = c 2 = 0.707 LCA M = Linear Combination of Atomic rbitals Molecular rbitals Mimo różnej symetrii wszystkie wiązania w C 4 SĄ RÓWNCENNE!! Tłumaczy to YBRYDYZACJA s + 2 x p (P x p y p z ) 3x sp 2 (równocenne) s + 3 x p (p x p y p z ) 4 x sp 3 (równocenne) s + 1 x p (P x p y p z ) 2x sp 2 (równocenne)
etylen + + 1 x sp 3 1 x sp 3 C-C + 1 x sp 2 1 x sp 2 C-C + 1 x sp 2 1 x s C- 1 x sp 3 1 x s C- p y + p y
E LUM + E M
C C C + + C (orbital p) 3 LUM LUM 2 * C M SM LUM p x 1 1 M c 1 1 - c 2 2 - c 3 3 Allil c 1 1 + c 2 2 - c 3 3 c 1 1 + c 2 2 + c 3 3 c 2 = 1 c = 0.500 lub c = 0.707
butadien 4 c 1 1 - c 2 2 + c 3 3 - c 4 4 3 i 4 3 c 1 1 - c 2 2 - c 3 3 + c 4 4 + LUM + M 1 i 2 c 1 1 + c 2 2 - c 3 3 - c 4 4 1 c 1 1 + c 2 2 + c 3 3 + c 4 4 c 2 = 1 c = 0.600 lub c = 0.371
E Energie orbitali frontalnych LUM M Z Z X X C C
Typowe energie (ev) i współczynniki orbitalne M LUM X LUM 1.5 1.0 C 0 Z +3.0 M -10.5-9.1 C -10.9 Z -9.0 X
Typowe energie (ev) i współczynniki orbitalne M LUM X LUM 1.0 +0.5 C -0.5 Z +2.5 M -9.1-8.2 C -9.5 Z -8.5 X
Typowe energie (ev) i współczynniki orbitalne LUM 1.0 +0.7 C -0.3 Z +2.3 X M -9.1-8.5 C -9.3 Z -8.7 X
Rozważmy reakcje cykloaddycji wzór Klopmana-Salema Q (q a + q b ) ab S ab k Q l E = - - k< l + ab R kl occ. r unocc. s - occ. s unocc. r ab c ra c sb ab ) 2 E r - E s
2 elektrony C + etylen + lub butadien 4 elektrony C LUM LUM anionu M anionu LUM kationu M M kationu
Reakcje kationów i anionów allilowych Ph n = 2+1 B- Ph C Ph Ph X Ph X = (-) X = Ph Ph I C + C + - + n = 2+1
Reakcja Dielsa - Aldera Me C Regioselektywność w reakcjach Dielsa-Aldera Me C Me C izomer 'orto' Me Me C C izomer 'meta'
Me x x+n y+m y C Me x x+n C y y+mn M (-8.5 ev) LUM (~0 ev) LUM (+2.5 ev) M (-10.9 ev)
Drugorzędowe efekty stereochemiczne reakcji pericyklicznych + + + endo egzo Kataliza reakcji Dielsa-Aldera kwasami Lewisa C 3 Me 2 C C 2 Me Me 2 C C 3
1,3-cykloaddycja dipolarna + + C 2 N + N + C 2 Me N N C 2 Me M M N N C N N LUM LUM N N LUM nlum Reakcje pericykliczne w stanie podstawowym (termiczne) są dozwolone wtedy gdy ogólna kiczba par uczestniczących jest nieparzysta (2n+1) - procesy suprafacjalne jest parzysta (2n) - procesy antarafacjalne
reakcje cheletropowe Jest to sub-klasa reakcji cykloaddycji. Jedyna różnica polega na tym, że oba nowe wiązania są tworzone na jednym atomie jednego z reagentów procesy, które przebiegają łatwo C + C 2 C 2 liczba par elektronowych = 2 (parzysta) + : S 2 p S 2 liczba par elektronowych = 3 nieparzysta T + S liczba par elektronowych = 4 S 2 2 parzysta Reakcje pericykliczne w stanie podstawowym (termiczne) są dozwolone wtedy gdy ogólna liczba par uczestniczących jest: nieparzysta (2n+1) - procesy suprafacjalne parzysta (2n) - procesy antarafacjalne procesy 1 i 3 powinny być antarafacjalne a proces 2 suprafacjalny
Karben singletowy C + C 2 C 2 podejście suprafacjalne M LUM LUM M podejście antarafacjalne M LUM LUM M
Reakcje cheletropowe + : S 2 S + 2 : S 2 S 2 ułożenie grup metylowych wskazuje na podejście suprafacjalne S S M LUM
Reakcje elektrocykliczne T h proces konrotacyjny proces dysrotacyjny T h proces dysrotacyjny proces konrotacyjny
T T
Przegrupowania sigmatropowe Są to takie reakcje, w których wiązanie przesuwa się wzdłuż systemu sprzeżonego w nowe położenie. Typowym przykładem jest przegrupowanie [1,5] oraz [3,3] LUM Jeśli proces jest uzgodniony ('concerned') to wiązania powinny tworzyć się (i rozrywać) w tym samym czasie. Ponieważ liczba par elektronowych jest nieparzysta (n = 3) to proces powinien być suprafacjalny. M Me D Me Et 250 o C Me D Me Et
Substytucja nukleofilowa (S N 2) i elektrofilowa (S E 2) Podstawienie S N 2 biegnie z inwersją konfiguracji, zaś podstawienie S E 2 zwykle z retencją X Nu - E + Nu X E Nu (M) E (LUM) E (LUM) Nu (M) oddz. antywiążące oddz. wiążące inwersja retencja oddziaływania antywiążące oddz. wiążące retencja oddziaływania wiążące (2x) inwersja oddziaływania wiążące (1x) Bn Bn Bn AcN Cl R 3 Sn (-) Bn Bn Bn AcN SnR 3 Bn Bn Bn AcLiN Li Burkhart, Kessler Tet. Lett. 1998