PL 222179 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222179 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 400696 (22) Data zgłoszenia: 10.09.2012 (51) Int.Cl. C01G 9/02 (2006.01) C01G 31/02 (2006.01) C01G 15/00 (2006.01) C01F 5/02 (2006.01) (54) Fazy typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali oraz sposoby wytwarzania faz typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali (43) Zgłoszenie ogłoszono: 17.03.2014 BUP 06/14 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.07.2016 WUP 07/16 (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL (72) Twórca(y) wynalazku: ELŻBIETA FILIPEK, Szczecin, PL MONIKA BOSACKA, Szczecin, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka
2 PL 222 179 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są fazy typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali oraz sposoby wytwarzania faz typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali. Fazy mogą znaleźć zastosowanie jako składniki katalizatorów procesów otrzymywania różnych organicznych związków nienasyconych lub funkcjonalne materiały półprzewodnikowe. Z polskiego opisu patentowego nr 395018 znane są inne fazy typu ciągłych roztworów stałych zawierające cynk, magnez, żelazo i wanad o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x FeV 3 O 11, gdzie 0<x<2, tworzące się w poczwórnym układzie tlenków metali, w którym układ poczwórny oznacza tlenek cynku tlenek magnezu tlenek żelaza(iii) tlenek wanadu(v). Oznacza to, że nowe fazy tworzą się w układzie dwuskładnikowym związków Zn 2 FeV 3 O 11 Mg 2 FeV 3 O 11 w całym zakresie stężeń składników, przy czym w przeliczeniu na składniki układu poczwórnego tlenków zawartość tlenku wanadu(v) w procentach molowych wynosi 37,50% mol oraz tlenku żelaza(iii) wynosi 12,50% mol i te zawartości są stałe, natomiast suma zawartości tlenku magnezu i tlenku cynku wynosi zawsze 50,00% mol. Z tego zgłoszenia znany jest także sposób wytwarzania nowych faz typu ciągłych roztworów stałych w poczwórnym układzie tlenków metali, polegający na tym, że miesza się związki Zn 2 FeV 3 O 11 i Mg 2 FeV 3 O 11. Związki Zn 2 FeV 3 O 11 i Mg 2 FeV 3 O 11 miesza się w stosunku molowym takim, że suma zawartości Zn 2 FeV 3 O 11 i Mg 2 FeV 3 O 11 w procentach molowych jest zawsze równa 100 i zależna od wartości x występującego we wzorze ogólnym nowych faz Zn 2-x Mg x FeV 3 O 11. Otrzymaną mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie wygrzewa w temperaturach od 760 do 830 C w ciągu 60 godzin, korzystnie w trzech etapach, przy czym po każdym etapie próbki ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując produkt o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x FeV 3 O 11, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2. Nowe fazy według wynalazku nie były dotychczas opisywane w literaturze przedmiotu. Nowe fazy typu ciągłych roztworów stałych o wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11 można otrzymać co najmniej dwoma sposobami. Fazy typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali, według wynalazku, o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie 0<x<2, w którym układ czteroskładnikowy oznacza tlenek wanadu(v) tlenek indu(iii) tlenek magnezu tlenek cynku. W przeliczeniu na składniki układu czteroskładnikowego tlenków zawartość tlenku wanadu(v) w procentach molowych wynosi 37,50% mol i jest stała dla całej serii tworzących się nowych faz typu ciągłych roztworów stałych oraz w przeliczeniu na składniki układu czteroskładnikowego tlenków zawartość tlenku indu(iii) w procentach molowych wynosi 12,50% mol i jest stała dla całej serii tworzących się nowych faz typu ciągłych roztworów stałych, natomiast suma zawartości tlenku magnezu i tlenku cynku wynosi zawsze 50,00% mol. Fazy tworzą się w układzie dwuskładnikowym związków Zn 2 InV 3 O 11 i Mg 2 lnv 3 O 11 w całym zakresie stężeń jego składników. Sposób wytwarzania faz typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali, według wynalazku, zawierających wanad, magnez i cynk, polegający na tym, że związki metali miesza się i ujednorodnia, charakteryzuje się tym, że związki Zn 2 InV 3 O 11 i Mg 2 lnv 3 O 11 miesza się w stosunku molowym takim, że suma zawartości Zn 2 InV 3 O 11 i Mg 2 lnv 3 O 11 w procentach molowych jest zawsze równa 100 i zależna od wartości x występującego we wzorze ogólnym faz Zn 2-x Mg x InV 3 O 11. Otrzymaną mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie wygrzewa w temperaturach od 600 do 800 C w ciągu 72 godzin, korzystnie w trzech etapach. Po każdym etapie próbki ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując po ostatnim etapie produkt o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2. Inny sposób wytwarzania faz typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali, według wynalazku, zawierających wanad, magnez i cynk, i polegający na tym, że związki metali miesza się i ujednorodnia, charakteryzuje się tym, że tetraakwa węglan diwodorotlenek pentamagnezu, tlenek cynku, tlenek wanadu(v) i tlenek indu(iii) miesza się w przeliczeniu na składniki układu czteroskładnikowego tlenków tak, że zawartość tlenku wanadu(v) w procentach molowych wynosi 37,50% molowych i jest stała dla całej serii tworzących się faz typu ciągłych roztworów stałych, a zawartość tlenku indu(iii) w procentach molowych wynosi 12,50% molowych i jest stała dla całej serii tworzących się nowych faz typu ciągłych roztworów stałych, natomiast suma zawartości tlenku magnezu i tlenku cynku wynosi 50,00% molowych. Otrzymaną mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie wygrzewa w temperaturach od 450 do 800 C w ciągu 94 godzin, korzystnie
PL 222 179 B1 3 w czterech etapach. Po każdym etapie próbki ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując po ostatnim etapie produkt o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2. Przedmiot wynalazku bliżej objaśniają poniższe przykłady. Nowe fazy typu ciągłych roztworów stałych o wzorze ogólnym Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, których przykładowe wzory zamieszczono w tabelach 1 i 3 są trwałe w stałym stanie skupienia do temperatur w zakresie od 880 do 1040 C, po czym ulegają topnieniu. Temperatura trwałości termicznej nowych faz stopniowo wzrasta ze wzrostem wartości x występującym we wzorze ogólnym nowych faz. Barwa nowych faz typu ciągłych roztworów stałych jest żółta, ciemniejąca wraz ze wzrostem stopnia wbudowania magnezu w sieć krystaliczną Zn 2 InV 3 O 11. Nowe fazy posiadają strukturę zarówno Zn 2 InV 3 O 11, jak i Mg 2 lnv 3 O 11, co oznacza, że krystalizują w układzie trójskośnym. P r z y k ł a d 1 Mieszaniny osobno otrzymanych związków Zn 2 InV 3 O 11 i Mg 2 lnv 3 O 11, których składy, w procentach molowych, podano w tabeli 1, ujednorodnia się przez ucieranie. Otrzymane próbki ogrzewa się w atmosferze powietrza w trzech etapach: w pierwszym etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 600 C w ciągu 24 godzin, w drugim etapie próbki wygrzewa w temperaturze 750 C w ciągu 24 godzin, w trzecim etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 800 C w ciągu 24 godzin. Po każdym etapie próbki chłodzi się powoli do temperatury pokojowej i rozciera. T a b e l a 1 Lp. Skład mieszanin wyjściowych, % molowy x Wzór fazy typu Zn 2-xMg xinv 3O 11 Zn 2lnV 3O 11 Mg 2lnV 3O 11 1. 90,00 10,00 0,2 Zn 1,8Mg 0,2InV 3O 11 2. 80,00 20,00 0,4 Zn 1,6 Mg 0,4 InV 3 O 11 3. 70,00 30,00 0,6 Zn 1,4 Mg 0,6 InV 3 O 11 4. 60,00 40,00 0,8 Zn 1,2 Mg 0,8 InV 3 O 11 5. 50,00 50,00 1,0 ZnMgInV 3 O 11 6. 40,00 60,00 1,2 Zn 0,8 Mg 1,2 InV 3 O 11 7. 30,00 70,00 1,4 Zn 0,6 Mg 1,4 InV 3 O 11 8. 20,00 80,00 1,6 Zn 0,4 Mg 1,6 InV 3 O 11 9. 10,00 90,00 1,8 Zn 0,2 Mg 1,8 InV 3 O 11 Fazy typu ciągłych roztworów stałych o wzorze ogólnym Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, których przykładowe wzory zamieszczono w tabeli 1, są trwałe w stałym stanie skupienia w powietrzu w zakresie temperatur od 885 C do 990 C, po czym ulegają stopieniu. Fazę typu ciągłych roztworów stałych zawierającą cynk, magnez, ind, wanad i tlen otrzymuje się według przykładu I zgodnie z równaniem reakcji: (1-0.5x) Zn 2 lnv 3 O 11(s) + 0.5x Mg 2 lnv 3 O 11(s) = Zn 2-x Mg x InV 3 O 11(s. s) Fazy posiadają strukturę zarówno Zn 2 lnv 3 O 11, jak i Mg 2 lnv 3 O 11, co oznacza, że krystalizują w układzie trójskośnym. Charakterystykę rentgenowską przykładowej fazy typu Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x = 1, co odpowiada wzorowi ZnMgInV 3 O 11, przedstawiono w tabeli 2.
4 PL 222 179 B1 T a b e l a 2 Lp. d [nm] I/I 0 [%] 1 0,6648 3 2 0,613 5 3 0,591 7 4 0,490 19 5 0,446 1 6 0,439 2 7 0,361 1 8 0,332 12 9 0,327 100 10 0,315 2 11 0,307 53 12 0,299 4 13 0,284 2 14 0,278 1 15 0,269 2 16 0,257 4 17 0,254 1 18 0,245 26 19 0,239 2 20 0,234 6 P r z y k ł a d 2 Tetraakwa węglan diwodorotlenek tetramagnezu (3MgCO 3 Mg(OH) 2 3H 2 O), tlenek cynku, tlenek wanadu(v) i tlenek indu(iii) miesza się w przeliczeniu na składniki układu czteroskładnikowego tlenków których składy, w procentach molowych, podano w tabeli 3. Mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie wygrzewa w temperaturach od 450 do 800 C w ciągu 94 godzin, w czterech etapach. Otrzymane próbki ogrzewa się w atmosferze powietrza w trzech etapach: w pierwszym etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 450 C w ciągu 24 godzin, w drugim etapie próbki wygrzewa w temperaturze 500 C w ciągu 24 godzin, w trzecim etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 750 C w ciągu 24 godzin, w czwartym etapie próbki wygrzewa się w temperaturze 800 C w ciągu 24 godzin. Po każdym etapie próbki chłodzi się powoli do temperatury pokojowej i rozciera. Po każdym etapie ogrzewania próbki ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując po ostatnim etapie produkt o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2.
PL 222 179 B1 5 T a b e l a 3 Lp. Skład mieszanin wyjściowych, w przeliczeniu na tlenki w % molowy x Wzór fazy typu Zn 2-xMg xinv 3O 11 ZnO MgO In 2O 3 V 2O 5 1 45,00 5,00 12,50 37,50 0.2 Zn 1,8Mg 0,2InV 3O 11 2 40,00 10,00 12,50 37,50 0.4 Zn 1,6Mg 0,4InV 3O 11 3 35,00 15,00 12,50 37,50 0.6 Zn 1,4Mg 0,6InV 3O 11 4 30,00 20,00 12,50 37,50 0.8 Zn 1,2Mg 0,8InV 3O 11 5 25,00 25,00 12,50 37,50 1.0 ZnMgInV 3O 11 6 20,00 30,00 12,50 37,50 1.2 Zn 0,8Mg 1,2InV 3O 11 7 15,00 35,00 12,50 37,50 1.4 Zn 0,6Mg 1,4InV 3O 11 8 10,00 40,00 12,50 37,50 1.6 Zn 0,4Mg 1,6InV 3O 11 9 45,00 5,00 12,50 37,50 1.8 Zn 0,2Mg 1,8InV 3O 11 Nową fazę typu ciągłych roztworów stałych zawierającą cynk, magnez, ind, wanad i tlen otrzymuje się według przykładu II zgodnie z równaniem reakcji: 3MgCO 3 Mg(OH) 2 3H 2 O (s) + 4ZnO (s) + 6V 2 O 5(s) + 2In 2 O 3(s) = 4ZnMgInV 3 O 11(s.s) + 3CO 2(g) + 4H 2 O Nowe fazy posiadają strukturę zarówno Zn 2 lnv 3 O 11, jak i Mg 2 lnv 3 O 11, co oznacza, że krystalizują w układzie trójskośnym. Charakterystykę rentgenowską przykładowej fazy typu Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x = 1, co odpowiada wzorowi ZnMglnV 3 O 11, przedstawiono w tabeli 2. Zastrzeżenia patentowe 1. Fazy typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali, o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie 0<x<2, w którym układ czteroskładnikowy oznacza tlenek wanadu(v), tlenek indu(iii), tlenek magnezu i tlenek cynku. 2. Sposób wytwarzania faz typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali, zawierających wanad, magnez i cynk, polegający na tym, że związki metali miesza się i ujednorodnia, znamienny tym, że związki Zn 2 lnv 3 O 11 i Mg 2 lnv 3 O 11 miesza się w stosunku molowym takim, że suma zawartości Zn 2 lnv 3 O 11 i Mg 2 lnv 3 O 11 w procentach molowych jest zawsze równa 100 i zależna od wartości x występującego we wzorze ogólnym nowych faz Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, po czym otrzymaną mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie wygrzewa w temperaturach od 600 do 800 C w ciągu 72 godzin, korzystnie w trzech etapach, przy czym po każdym etapie próbki ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując po ostatnim etapie produkt o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2. 3. Sposób wytwarzania faz typu ciągłych roztworów stałych w czteroskładnikowym układzie tlenków metali, zawierających wanad, magnez i cynk, polegający na tym, że związki metali miesza się i ujednorodnia, znamienny tym, że tetraakwa węglan diwodorotlenek pentamagnezu, tlenek cynku, tlenek wanadu(v) i tlenek indu(iii) miesza się w przeliczeniu na składniki układu czteroskładnikowego tlenków tak, że zawartość tlenku wanadu(v) w procentach molowych wynosi 37,50% molowych, zawartość tlenku indu(iii) w procentach molowych wynosi 12,50% molowych, natomiast suma zawartości tlenku magnezu i tlenku cynku wynosi 50,00% molowych, po czym otrzymaną mieszaninę ujednorodnia się przez ucieranie, a następnie wygrzewa w temperaturach od 450 do 800 C w ciągu 94 godzin, korzystnie w czterech etapach, przy czym po każdym etapie próbki ochładza się wolno do temperatury pokojowej i rozciera, otrzymując po ostatnim etapie produkt o ogólnym wzorze Zn 2-x Mg x InV 3 O 11, gdzie x mieści się w przedziale 0<x<2.
6 PL 222 179 B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)