Zastosowanie reakcji fotochemicznych
eakcje fotochemiczne w atmosferze Właściwości absorpcyjne składników atmosfery I wg. Suppan, Chemia i światło, PW W-wa, 1997; patrz rys. 5.1 300 800 [nm] 100 200 300 nm 2 2 (intensywna) > 200 nm (słaba) 2 190 nm 2 100 nm 3 zakres 200-800 nm, (intensywne 210 290 nm) dane z :.P. Wayne, Chemistry of atmospheres, xford University Press, xford, 1991 2
eakcje w stratosferze synteza i rozkład ozonu Chapman (1930 r.) 1) 2 + h + * < 175 nm 2 + h + < 240 nm 2) + 2 + M 3 + M 3) + 3 2 2 4) + + M 2 + M 5) 3 + h + 2 (zależnie od *, 2 *) do 1964 roku rzeczywiste stęż. 3 < stęż 3 obliczone z cyklu Chapmana X + 3 X + 2 X + X + 2 3 + 2 2 X, Cl, Cl, 2 3
dziura ozonowa wzrost natężenia prom. słonecznego ( 280 315 nm) UV-B wzrost stężenia X (chlorofluorowęglowodory, freony) CCl 3 F h = 200 220 nm (25 40 km) CCl 2 F + Cl Cl + 3 Cl + Cl + 2 Cl + 2 odkrycie nieaktywnych jako katalizatory związków chloru (Cl, Cl 2 ) Cl + C 4 Cl + C 3 Cl + 2 Cl 2 Cl + 2 + Cl Cl 2 + h Cl + 2 E. S. owland, M.J. Molina, P. J. Crutzen 4
Fotochemia w troposferze ( >290 nm) 2, 2, C 2, 2 + inne czysta troposfera tlenki azotu, związki węgla (aromatyczne, alifatyczne, terpeny) związki siarki (S 2, 2 S, CS 2 ) zanieczyszczona troposfera absorbują prom. > 290 nm + h pierwotne (fotodysocjacja) + wtórne procesy fotochemiczne S 2 Abs: 240-330 nm (S 0 S 1 ) 340-400 nm (S 0 T 1 mało intensywne) Sensybilizator tlenu singletowego: S 2 + h S 2 *(S 1 ) S 2 *(S 1 ) S 2 *(T 1 ) S 2 *(T 1 ) + 2 1 2 * + S 2 (przeniesienie energii) organiczne azotyny- Abs: 200 400 nm (zależnie od ) + h + =1 (fotodysocjacja) S. Paszyc, Podstawy fotochemii, PW, W-wa 5
Smog fotochemiczny Produkt reakcji fotochemicznych wywołanych przez promieniowanie słoneczne w zanieczyszczonej atmosferze ziemskiej Glosariusz terminów fotochemicznych, PTChem, Wrocław 1992 najważniejsze produkty ozon, ditlenek azotu, azotan peroksyacetylowy (PA), aerozole 3 C 2 PA = C 3 S. Paszyc, Podstawy fotochemii, PW, W-wa 6
Tlen singletowy cząsteczka tlenu w najniższym wzbudzonym stanie elektronowym 1 2 * (P. Suppan, Chemia i światło, PW, 1997) Metody otrzymywania E (kj/mol) S 2 1 g fotochemiczne Sens*(T 1 ) + 2 Sens + 1 2 * S 1 1 g fotoliza ozonu chemiczne, enzymatyczne T 0 3 g niektóre reakcje chem. (termiczny rozkład nadtlenków) i enzymatyczne Diagram Jabłońskiego dla 2 wg P. Suppan, Chemia i światło, PW, W-wa 1997 czas życia 1 2 * : kilka minut mikrosekund (zależnie od środowiska) procesy dezaktywacji 1 2 * : 1 2 * ( 1 g ) 3 2 + h = 1268 nm (faza gazowa) 1 2 + Q 3 2 + Q Q = azydek sodu, karoten reakcje 1 2 : + 1 2 * 7
Zastosowanie reakcji fotochemicznych Fotochemia stosowana w syntezie chemicznej Fotoliza z wykorzystaniem półprzewodnikp przewodników Fotopolimeryzacja i fotochemiczna degradacja polimerów Fotochemia kwasów w nukleinowych i ich komponentów Fotochemia aminokwasów eakcje fotochemiczne w procesach oczyszczania i uzdatniania wody
Fotochemia stosowana w syntezie reakcje fotochemiczne - odmienne niż reakcje chemiczne tych samych cząsteczek w stanie podstawowymi - synteza fine chemicals - produkcja farmaceutyków, śr. kosmetycznych i zapachowych przykłady: - skala syntezy - pośrednia pomiędzy skalą laboratoryjną (skala gramowa) a wielkotonażowymi procesami przemysłowymi. 7-dehydrocholesterol < 300nm witamina D P. Suppan, Chemia i światło, PW, W-wa, 1997 fotoaddycja fotosubstytucja 9
Fotoliza z wykorzystaniem półprzewodników związki organiczne + półprzewodnik nieorganiczny + h rola półprzewodnika: a) absorbuje promieniowanie, b) po absorpcji staje się aktywny, c) odtwarza się po zakończeniu cyklu. półprzewodniki (np.: Ti 2, Zn) + 2 zawiesina (układ jest heterogeniczny) Budowa półprzewodników teoria pasmowa ciał stałych w ciele stałym oddziaływanie: zapełnionych orb. wiążących i niewiąż. atomów / cząsteczek pasmo walencyjne (VB) orbitali antywiążących - pasmo przewodnictwa (CB) P. Suppan, Chemia i światło, tł. J. Prochorow, PW, Warszawa, 1997 przerwa energetyczna izolator półprzewodnik metal 10
Poziomy energii w ciele stałym E w ciele stałym oddziaływanie zapełnionych orbitali wiążących i niewiążących atomów lub cząsteczek pasmo walencyjne (VB) oddziaływanie orbitali antywiążących - pasmo przewodnictwa (CB) przerwa energetyczna metal półprzewodnik widma absorpcji półprzewodników zakres UV VIS; izolator krótkofalowy początek widma = wartość przerwy energetycznej [E(CB) - E(VB)] 11
półprzewodnikprzewodnik + h h elektrony h E < 400 nm (Ti 2, Zn) Patrz: P. Suppan, Chemia i światło, PW, W-wa dziury w wodzie powstają reaktywne rodniki h + + 2 (h +,e ) + + + P. Suppan, Chemia i światło, PW, W-wa 1997 str. 159 12
Ph Ph Ti 2 * C 3 C CF 3 C 2 2 Ph Ph Ti 2 * C 3 C 2 + 2 C 3 Ti 2 * C 3 2 2 C 3 ys. 4.69. P. Suppan, Chemia i światło, PW, W-wa, 1997 13
półprzewodnik (np.: Ti 2 ) + h degradacja związków organicznych - przykłady 3 C C 3 C 3 S Cl C 3 CCl 3, ClC 2 C kwasy organiczne alkohole chlorowcopochodne węglowodorów fenole barwniki, pestycydy związki powierzchniowo czynne C 16 18 3 SCl + 25½ 2 16C 2 + 3 3 + 2 S 4 + Cl + 6 2 dodecylobenzenosulfonian sodu 3 C S 3 a alkan + C 2 14
Fotoinicjacja polimeryzacji A h CCl 3, ClC 2 C + monomer polimer 15
Fotopolimeryzacja fotoinicjacja polimeryzacji C 3 + C 2 + fotoinicjator polimeryzacji Z' polimeryzacja rodnikowa kolejne etapy C 2 + Z ' fotopolimeryzacja oparta na reakcji kondensacji 3 C h C 3 C 3 3 C C 3 C 3 3 C C 3 C 2 3 C C 3 P. Suppan, Chemia i światło, PW, W-wa 1997, str. 219 16
Badane układy BP + C 6 5 -S-C 2 -C + 4 ( = n-butyl, n-propyl, etyl, metyl) BP + C 6 5 -S-C 2 -C monomer: 2 C C C C C C 2 C 2 C C 2 5 C 2 C 2 C C C 2 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol triacrylate (TMPTA) ozpuszczalnik: C 3 C 17
Schemat reakcji C C C 2 C 2 C S C S C Polymerization + monomer C 2 S C 2 BP PTAAS (ofmann elimination) C C + + C 18
ate of polymerization [ mol/s] 80 60 40 20 0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 p kp[m] k t I A C2 Wykres zależności szybkości polimeryzacji ( p ) od pierwiastka kwadratowego wydajności kwantowej tworzenia C 2 [Macromolecues, 40, 8642-8648 (2007)] 19
Fotodegradacja polimerów 2 h + polistyren w kopolimerze styren benzofenon szybsza fotodegradacja polimeru benzofenon 20
Fotostabilizacja polimerów Fotostabilizatory: filtry wewnętrzne - absorbują silnie w zakresie > 300 nm, ulegają odwracalnej reakcji fotochem. zmiatacze wolnych rodników efekt synergiczny filtry wewnętrzne zmiatacze wolnych rodników 'S + 'S + 'S 'S + 'SS' hydroksybenzofenon tiole 21
Fotochemia kwasów nukleinowych i ich komponentów struktura kwasów nukleinowych biopolimery zbudowane z nukleotydów funkcja kwasów nukleinowych zasada pirymidynowa lub purynowa ryboza lub deoksyryboza reszta fosforanowa 2 2 3 C 5 3 1 1 3 7 9 2 uracyl tymina cytozyna adenina guanina 2 -deoksyryboza ryboza C-1' C G C-1' C 3 T C-1' A C-1' parowanie zasad typu Watsona-Cricka 22
Efekty działania światła działanie światła na komórki efekty biol. mutagenne i letalne przyczyny efektów biol. r. fotochemiczne w A (dominujące) badania reakcji fotochemicznych w A cel: identyfikacja fotoproduktów odpowiedzialnych za efekty biologiczne towarzyszące działaniu światła obiekty badań: zasady, nukleozydy, nukleotydy obecnie - polinukleotydy i cząsteczki A najważniejsze reakcje fotochemiczne: dimeryzacja zasad pirymidynowych fotohydratacja zasad pirymidynowych tworzenie wiązań kowalencyjnych pomiędzy łańcuchami A oraz A-białko fotoutlenianie (głównie puryny) rozerwanie łańcuchów polinukleotydowych 23
Widmo absorpcji 5 -fosforanów rybonukleotydów, roztwór wodny (p 7) Właściwości emisyjne Właściwości absorpcyjne x 10-4 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 GMP UMP CMP AMP 230 250 270 290 310 (nm) Ado Guo Thd Cyd F max [nm] 310 346 327 324 J. Peon, A.. Zewail, Chem. Phys. Lett. 348 (2001) 255-262 F 0.5 10-4 --- 1.0 10-4 0.7 10-4 S (fs)* 290 460 540 720 * z pomiarów absorpcji przejściowej 24
Właściwości stanów w wzbudzonych zasad, nukleozydów, nukleotydów i polinukleotydów Położenie maksimum, wydajność kwantowa oraz czasy życia fluorescencji w 300 K związek F max [nm] ([cm -1 ]) F E(S 1 ) [cm -1 ] a (S 1 ) (ps) Gua 335 (29 850) 3.9 10-4 33 400 3.2 Guo 340 (29 400) 1 10-4 33 750 < 100 poly G 342 (29 240) 4.7 10-4 --- --- Ura 315 (31 750) 0.3 10-4 35 700 5.2 Urd 317(31 500) 0.3 10-4 35 100 < 100 poly U 322 (31 050) 380 (26 300) 0.4 10-4 --- --- Thy 330 (30 300) 1 10-4 34 500 3.5 Thd 330 (30 300) 0.9 10-4 34 000 < 100 poly T 328 (30 500) 400 (25 000) --- --- ---. Morrison (Ed.) Bioorganic Photochemistry, Wiley, ew York, 1990, vol. 1, 32-35. 25
Właściwości stanów w wzbudzonych zasad, nukleozydów, nukleotydów i polinukleotydów Czasy życia stanu trypletowego oraz wydajność kwantowa ISC komponentów kwasów nukleinowych w 300 K związek (T 1 ) ( s) ISC AMP 8 4 10-4 GMP 5 4.6 10-4 Ura 0.35 2.3 10-2 UMP 1 1.1 10-2 Thy 0.6 0.6 10-2 TMP 0.5 8.0 10-3 S 1 ISC T 1 S 0. Morrison (Ed.) Bioorganic Photochemistry, Wiley, ew York, 1990, vol. 1, 32-35. główna droga dezaktywacji stanu singletowego - IC 26
Fotochemia zasad, nukleozydów i nukleotydów promieniowanie < 300 nm fotodimeryzacja pirymidyn cis-syn w układach monomerycznych izomery cis-syn, trans- syn, cis-anti, trans-anti fotoaddycja wody do pirymidyn (fotohydratacja) UV-C < 280 nm UV-B 280 320 nm UV-A 320 400 nm 27
fotoaddycja C= + C=C fotoaddukty pirymidyn fotoaddukt 4-6 = reszta cukrowa lub fosforano-cukrowa,, grupa alkilowa 28
Fotodimeryzacja mechanizm monomery pirymidynowe (c < 10-3 M) T 1 stanem fotoreaktywnym Pir* (T 1 ) + Pir (S 0 ) (Pir...Pir)* (T 1 ) fotodimery (ekscimer) monomery pirymidynowe (c > 10-3 M), dinukleotydy i kwasy nukleinowe, Pir...Pir (S 0 ) (Pir...Pir)* (S 1 ) fotodimery h Ura Ura*(S 1 ) Fotohydratacja mechanizm 2 Fotoaddycja mechanizm + (lub C 3 ) h (lub C 3 ) oksetan L. Celewicz, eakcje fotochemiczne pochodnych zasad pirymidynowych, Wyd. UAM, 1999 29
Właściwości fotoproduktów Fotodimery stabilne (wyjątek fotodimery cytozyny) fotochemiczne rozszczepienie cyklobutanu fotodimer 2.0 1.5 Ura A 1.0 0.5 0.0 230 240 250 260 270 280 290 300 (nm) Widmo absorpcji fotodimeru tyminy: patrz rys. 10.1 S. Paszyc, Podstawy fotochemii, PW W-wa 1992 r. 30
Właściwości fotoproduktów Fotohydraty z cytozyny, uracylu i ich pochodnych (nukleozydów i nukleotydów); nietrwałe po ogrzaniu i w środowisku kwasowym i zasadowym; absorbują w zakresie krótkofalowym Fotoaddukty (4-6 ) ze wszystkich pirymidyn; stabilne; absorbują w zakresie > 300 nm i emitują fluorescencję 31
eakcje fotosensybilizowane > 300 nm Fotosensybilizatory, substancje występujące naturalnie w komórce (endogenne, np.: 4- tiourydyna, bilirubina, ryboflawina) leki, węglowodory aromatyczne, barwniki (egzogenne) Mechanizm fotosensybilizacji w fotochemii DA, A - generowanie stanu wzbudzonego lub jonorodnika składników A - wytwarzanie reaktywne cząstek (najczęściej 1 2 *, 2, ), które reagują z DA, A - reakcje z DA, A Typy reakcji fotosensybilizowanych ( > 300 nm) tworzenie cyklobutanowych fotodimerów pirymidyn utlenianie reszt guaninowych (efekt fotodynamiczny) rozerwanie łańcuchów polinukleotydowych fotosieciowanie (photocrosslinking) 32
aprawa uszkodzeń kwasów nukleinowych a) naprawa przez wycinanie b) fotoreaktywacja zachodzi tylko w obecności światła (300 nm 500 nm) fotoreaktywacja usuwanie fotodimerów; enzym + h fotoliaza z E.coli kompleks białka zawierający m.in.: dinukleotyd flawinowo-adeninowy (chromofor) h fotoliaza 2 33
Fotochemia aminokwasów Przykłady aminokwasów, które absorbują światło słoneczne ( 290 nm) 2 C 2 CC tyrozyna 290nm = 113 dm 3 mol -1 cm -1 2 C C C 2 2 SC 2 C C SC 2 C C 2 C C C 2 tryptofan 290nm = 3935 dm 3 mol -1 cm -1 2 cystyna histydyna E. Kohen,. Santus, J.G. irschberg, Photobiology, Academic Press 1995 34
Bezpośrednia fotoliza aminokwasów w i peptydów (w wodzie p 7, powietrze, temp. pokojowa) tryptofan (Trp) wzbudzenie laserowe < 305 nm - fotojonizacja + Trp + h e aq + Trp + 2 Trp + 3 + rodnikowy kation rodnik Trp + Trp rekombinacja w białkach e aq reaguje z resztami innych aminokwasów (np.: z cystyną, histydyną) S. Paszyc, Podstawy fotochemii, PW, Warszawa 35
Fotosensybilizowane reakcje aminokwasów reakcje fotoutleniania sensybilizator + prom. z zakresu widzialnego fotoutlenianie reszt aminokwasów przykłady: produkty trwałe produkty trwałe efekt fotodynamiczny 36
Fotochemia w medycynie Fotomedycyna terapeutyczne działanie anie światła (patrz Suppan, Chemia i światło, PW-W-wa, 1997) naprawa odwarstwionej siatkówki leczenie żółtaczki fizjologicznej PUVA (pochodne psolarenu + UVA) PDT (porfiryny + prom. długofalowe) d 37
Zastosowanie reakcji fotochemicznych w procesach oczyszczania i uzdatniania wody degradacja zanieczyszczeń wody: procesy biologiczne procesy chemiczne (głównie utlenianie) eakcje fotochemiczne bardzo selektywne prowadzą do degradacji wielu związków chemicznych (organicznych)- rozkład do strukturalnie prostych produktów procesy fotochemiczne bezpośrednia fotoliza fotoutlenianie ( 2 2 /UV) ( 3 /UV) fotokataliza heterogeniczna fotoredukcja AP advanced oxidation processes 38
Fotochemia zagadnienia 1. Spektroskopia UV/VIS widma absorpcji i prawa absorpcji. 2. Stany elektronowo wzbudzone cząsteczek. 3. Wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe procesy fizycznej dezaktywacji stanów elektronowo wzbudzonych: fluorescencja i fosforescencja, wygaszanie stanów wzbudzonych. 4. Mechanizm przeniesienia energii wzbudzenia i przeniesienia elektronu. 5. eakcje fotochemiczne typy reakcji, wydajność kwantowa reakcji fotochemicznej. 6. Zastosowanie procesów fotochemicznych. 7. Aparatura i metody stosowane w nowoczesnych badaniach fotochemicznych i fotofizycznych. 8. Mechanizmy wybranych reakcji fotochemicznych. 39