JOANNA ORTYL, KATARZYNA SAWICZ, ROMAN POPIELARZ * MONITOROWANIE SYNTEZY POLIURETANU Streszczenie - - R - R - ratio R *
234 1. Wstęp Poliuretany są obecnie piątym co do wielkości produkcji rodzajem polimerów na świecie, przy czym należą one do polimerów najbardziej wszechstronnych. W zależności od funkcyjności użytych monomerów, ich stosunku molowego, rodzaju i stężenia katalizatora oraz środków modyfikujących otrzymuje się różnego rodzaju tworzywa poliuretanowe. Do najważniejszych tworzyw poliuretanowych zaliczamy między innymi: termoplastyczne liniowe poliuretany, elastomery poliuretanowe, poliuretanowe pianki, lakiery i kleje [1, 2]. Ponadto, polimery te są powszechnie stosowane jako bardzo dobre, wodoszczelne powłoki antykorozyjne do metali, drewna i betonu. Znalazły również zastosowanie jako zewnętrzne powłoki ochronne do wyrobów skórzanych, gumowych i z innych tworzyw sztucznych oraz jako powłoki uszczelniające tkaniny i papier [2, 3]. Zagadnienie monitorowania procesów stosowanych do syntezy polimerów jest szczególnie istotne ze względu na ich późniejsze właściwości mechaniczne i strukturalne. Jak wiadomo, do badań procesów polimeryzacji stosowane są różne metody fizykochemiczne takie jak: transmisyjna i odbiciowa spektroskopia w podczerwieni (FTIR i ATR-FTIR), spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), chromatografia żelowa (GPC), różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC), analiza dielektryczna (DEA), metody dynamomechaniczne (DMA) i inne. Większość z tych metod posiada znaczne ograniczenia. Na przykład, przy użyciu DSC i DEA, nie można monitorować procesów utwardzania tworzyw bezpośrednio w liniach produkcyjnych (on-line) gdzie badany produkt przemieszcza się względem urządzenia pomiarowego, oraz co najistotniejsze, są to techniki destruktywne, prowadzące do zniszczenia próbki lub czujnika pomiarowego [4]. Technika NMR może być wykorzystywana do badań procesów poliaddycji w roztworze i nie nadaje się do układów ulegających sieciowaniu. Transmisyjna spektroskopia FTIR pozwala na badanie konwersji reaktywnych grup funkcyjnych monomeru poprzez śledzenie zaniku charakterystycznych pasm wibracyjnych tych grup, jednak metoda ta wymaga bardzo cienkich, przezroczystych próbek i nie nadaje się do monitorowania procesów utwardzania powłok polimerowych nakładanych na nieprzeźroczyste podłoża [5]. Wady tej nie ma metoda ATR-FTIR, ale wszystkie metody IR wymagają umieszczania badanej próbki w kontakcie ze specjalnymi materiałami optycznymi przeźroczystymi dla światła IR (np. NaCl, KBr, KRS itp.), które w przypadku polimeryzacji monomerów wielofunkcyjnych zwykle ulegają uszkodzeniu lub zniszczeniu. W przeciwieństwie do wyżej wymienionych technik, spektroskopia fluorescencyjna posiada szereg zalet, których pozbawione są wcześniej wspomniane metody. Technika FTP jest metodą niedestruktywną, o wysokiej czułości, charakteryzującą się krótkim czasem odpowiedzi (< 10 9 s) i pozwalającą na monitorowanie procesów polimeryzacji zarówno on-line, jak i off-line [6]. W niniejszym artykule przedstawiono wyniki badań zastosowania metody FPT do monitorowania przebiegu procesu poliaddycji, prowadzącego do otrzymania poliuretanu. W poprzednim artykule dotyczącym monitorowania procesów poliaddycji wykazano, że metoda ta świetnie sprawdza się w przypadku utwardzania kompozycji epoksydowych [7]. Technika FPT (z ang.: Fluorescence Probe Technology) opiera swe działanie na zastosowaniu sond fluorescencyjnych, które są dodawane do badanego układu w ilości rzędu 0,1 0,01%. Sondy te wykazują zdolność do zmiany charakterystyki fluorescencji wraz ze zmianami właściwości środowiska, w którym się znajdują. Dlatego sondami fluorescencyjnymi w tym rozumieniu nazywa się związki, których właściwości fotofizyczne i fotochemiczne
235 zależą od właściwości fizykochemicznych mikrootoczenia [8]. Sondy fluorescencyjne działają jak czujniki molekularne, które reagują na zmiany mikrolepkości i/lub polarności otoczenia, przy czym do przenoszenia informacji pomiędzy czujnikiem i urządzeniem pomiarowym służą kwanty światła. Z tego względu metoda FPT znalazła największe zastosowanie do śledzenia szybkich procesów fotopolimeryzacji [9 11]. Jednak nic nie stoi na przeszkodzie żeby wykorzystać ją również do monitorowania postępu innych procesów stosowanych w przemyśle tworzyw sztucznych takich jak procesy poliaddycji lub polikondensacji [12 14]. Pierwsze próby zastosowania fluorescencji do monitorowania procesów wytwarzania poliuretanów zostały przeprowadzone przez Vatanparasta i innych [13, 15]. W swoich badaniach, jako wskaźniki postępu reakcji, wykorzystywali oni znormalizowaną intensywność fluorescencji sond mierzoną przy maksimum widma oraz stosunek intensywności fluorescencji mierzony przy dwóch różnych długości fali, podobnie jak wskaźnik postępu (R) zastosowany w niniejszym artykule, ale zdefiniowany odwrotnie. Pomiar znormalizowanej intensywności fluorescencji przy pojedynczej długości fali (λ max ) musi być wykonywany w warunkach stacjonarnych, gdzie próbka, jak i wszystkie komponenty aparatury są utrzymywane w pozycji nieruchomej w trakcie trwania całego badania. Dlatego metoda ta nie nadaje się do zastosowań on-line. Z kolei, drugi wskaźnik proponowany w artykule [13], malał ze wzrostem stopnia konwersji monomerów do polimeru, co jest niepraktyczne. Ponadto, do wyznaczania tego wskaźnika stosowano pomiary intensywności fluorescencji na skraju widma, gdzie mierzony sygnał był porównywalny z poziomem szumów własnych aparatury, co powodowało duży rozrzut wyników. W niniejszym artykule jako wskaźnik postępu reakcji zastosowano stosunek intensywności fluorescencji (R) mierzony przy długościach fali odpowiadających połowie wysokości widma fluorescencji po obu jego stronach, liczony jako stosunek intensywności przy mniejszej długości fali do intensywności przy większej długości fali. Tak zdefiniowany wskaźnik R wzrasta w miarę postępu reakcji, a jego składowe intensywności są wystarczająco odległe od linii bazowej, aby mogły być mierzone z wysoką precyzję. Ponadto, wskaźnik R jest wielkością względną niezależną od zmian warunków pomiaru w czasie trwania monitorowanego procesu i może być wykorzystywany do monitorowania procesów on-line. 2. Eksperyment 2.1. Materiały Glikol polipropylenowy 400 (PPG) oraz heksametylenodiizocyjanian (HDI) (rys. 1) zakupiono w firmie Alfa Aesar. Jako katalizator procesu poliaddycji zastosowano dilaurynian dibutylocyny (Alfa Aesar). Rys. 1. Monomery stosowane do badań Fig.1. The monomers studied
236 Do badań wybrano następujące sondy fluorescencyjne: p-toluenosulfonian 2-[4-[4-(dimetyloamino)fenylo]-1,3-butadienylo]-3-etylobenzotiazoliowy (Styryl 7), (Sigma Aldrich), 4-dimetyloamino-4 -nitrostilben (DMANS) (Fluka) oraz 7-dietyloamino-4-metylo kumarynę (Coumarin 1) (Sigma Aldrich), przedstawione na rys. 2. Rys. 2. Badane sondy fluorescencyjne Fig. 2.The fluorescent probes studied 2.2. Aparatura Układ pomiarowy składał się ze źródła światła wzbudzenia fluorescencji, którym były diody LED emitujące światło o długości fali odpowiednio dobranej do każdej sondy fluorescencyjnej: 360 nm do wzbudzania fluorescencji Coumarin 1, 469 nm do DMANS oraz 596 nm do Styryl 7. Do pomiarów fluorescencji sond wykorzystano spektrometr EPP2000C, produkcji StellarNet Inc. (USA), oraz głowicę pomiarową własnej konstrukcji, na której umieszczana była badana próbka. Całość była sterowana przy pomocy mikrokomputera. Do przenoszenia światła pomiędzy poszczególnymi komponentami aparatury zastosowano kable światłowodowe. Pomiary przebiegu utwardzania badanych kompozycji wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości rzędu 0,1 mm. Do monitorowania procesu sieciowania zastosowano pomiar stosunku intensywności fluorescencji (R) mierzonych przy dwóch różnych długościach fali, zlokalizowanych po obu stronach maksimum fluorescencji. Do wyznaczania R dzielono intensywność fluorescencji przy mniejszej długości fali przez intensywność przy większej długości fali. 2.3. Metodyka badań Sporządzono roztwory sond o stężeniu 4,3 10 2 [mol/dm 3 ] oraz katalizatora o stężeniu 1,0 % wag. w poliolu (PPG). W celu dokładnego rozpuszczenia składników, próbki umieszczano w łaźni ultradźwiękowej na okres do 3 minut. Do tak przygotowanych roztworów dodawano następnie izocyjanian (HDI) w stosunku równomolowym do użytego poliolu. Po dokładnym wymieszaniu składników kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy dwo-
237 ma szkiełkami mikroskopowymi rozdzielonymi na bokach przekładkami o grubości 0,1 mm i szkiełka zabezpieczano przed przemieszczaniem dwoma ściskaczami biurowymi. W ten sposób przygotowaną cienkowarstwową próbkę umieszczono na głowicy pomiarowej i natychmiast uruchamiano pomiar stosunków intensywności fluorescencji sondy w równych odstępach czasu. Ze względu na stosunkowo długie czasy utwardzania kompozycji, światło wzbudzenia włączano tylko na czas pomiaru odpowiedzi sondy, natomiast w przerwie pomiędzy pomiarami było ono wyłączone, aby uniknąć fotodekompozycji sond. Światło UV pobudzało sondy do fluorescencji i światło fluorescencji było przenoszone światłowodem z miejsca pomiaru do spektrometru, który analizował widma fluorescencyjne i przesyłał wyniki do mikrokomputera. Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze otoczenia (22 C). 3. Wyniki i dyskusja Styryl 7 jest sondą typu soli organicznej, która wykazuje wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie elektronu w stanie wzbudzonym od grupy dimetyloaminowej do pierścienia benzotiazolowego [16]. Przeniesienie elektronu w stanie wzbudzonym powoduje zmianę lokalizacji ładunku dodatniego w obrębie cząsteczki. Ładunek dodatni przesuwa się z jednego końca cząsteczki, od grupy benzotiazolowej, na drugi koniec do grupy dimetyloaminowej. Taka zmiana lokalizacji ładunku wymaga przesunięcia anionu wzdłuż cząsteczki, aby nadmiar ładunku dodatniego mógł być stabilizowany w wyniku oddziaływań elektrostatycznych z anionem. W środowisku o małej lepkości przesunięcie anionu jest szybkie w stosunku do czasu życia stanów wzbudzonych i emisja fluorescencji następuje ze stanu ustabilizowanego o najniższej energii. Jednak gdy sonda znajdzie się w strukturze sztywnego polimeru, anion nie jest w stanie przemieścić się w sąsiedztwo ładunku dodatniego w ciągu czasu życia stanu wzbudzonego i emisja następuje ze stanu o wyższej energii. Uważa się że sonda ta reaguje jedynie na zmiany lepkości (lub sztywności) otoczenia w jej bezpośrednim sąsiedztwie (tzw. mikrolepkości), a nie jest wrażliwa na zmiany polarności. Wadą sondy Styryl 7 jest jej stosunkowo słaba rozpuszczalność w niepolarnych monomerach, ze względu na jonowy charakter, oraz mała wydajność kwantowa fluorescencji, ale w przypadku badanych kompozycji parametry te nie były istotne. DMANS jest typową sondą TICT (z ang.: Twisted Intramolecular Charge Transfer probe), której cechą charakterystyczną jest równoczesna obecność grup dialkiloaminowych o charakterze silnie elektronodonorowym, ulegających rotacji w stanie wzbudzonym, oraz podstawnika elektronoakceptorowego: grupy nitrowej na układzie sprzężonych wiązań π, co jest bezpośrednią przyczyną wrażliwości tej sondy na polarność i mikroskopową lepkość jej otoczenia. Sonda ta wykazuje jedno z największych przesunięć hipsochromowych spośród badanych sond TICT pod wpływem polimeryzacji monomerów akrylowych, osiągające wartości ponad 100 nm [17 20]. Coumarin 1 jest stosunkowo niedrogim fluoroforem, co czyni ją dobrym kandydatem do zastosowań w roli sondy fluorescencyjnej w skali przemysłowej. Obecność grup dialkiloaminowych o charakterze silnie elektronodonorowym i elektronoakceptorowego pierścienia laktonowego warunkuje jej wrażliwość na polarność i mikroskopową lepkość otoczenia. Struktura sondy Coumarin 1 pozwala zaklasyfikować ją do sond fluorescencyjnych typu TICT, jednak z danych literaturowych wynika, że Coumarin 1 jest wrażliwa głownie na zmiany
238 polarności otoczenia, a zmiany lepkości wywierają tylko nieznaczny wpływ. W poprzednich artykułach wykazano, że sonda ta umożliwia efektywne monitorowanie przebiegu fotopolimeryzacji wolnorodnikowej monomerów [21], jak również procesów utwardzania kompozycji epoksydowych [22]. Sonda ta była również testowana w procesach fotopolimeryzacji kationowej, ale obecność trzeciorzędowej grupy aminowej w jej strukturze wywierała inhibitujący wpływ na szybkość tej polimeryzacji, poprzez wydłużenie czasu indukcji [23, 24]. Wybór tak zróżnicowanych sond pod względem struktury i mechanizmu działania miał na celu zbadanie w jakim stopniu rodzaj sondy ma wpływ na informację o kinetyce badanego procesu poliaddycji, uzyskiwaną metodą FPT. Do monitorowania utwardzania badanych kompozycji zastosowaliśmy stosunek intensywności fluorescencji (R), zdefiniowany jako stosunek intensywności przy krótszej długości fali (λ 1 ) do intensywności przy dłuższej długości fali (λ 2 ) (rys. 3). Pary wartości λ 1 i λ 2 dobieraliśmy indywidualnie dla każdej sondy tak aby odpowiadały połowie intensywności fluorescencji przed poliaddycją. Tak wyznaczone wartości R zaczynały się od jedności i wzrastały gdy widmo fluorescencji przesuwało się w stronę fal krótszych. Rys. 3. Widma fluorescencyjne badanych sond przed i po procesie poliaddycji monomerów HDI i PPG Fig. 3. Fluorescence spectra of the probes studied before and after addition polymerization of HDI and PPG monomers
239 Z rys. 3 wynika, że podobnie jak w przypadku innych procesów polimeryzacji opisanych w literaturze, wszystkie badane przez nas sondy wykazują przesunięcie hipsochromowe widma fluorescencji w trakcie poliaddycji diizocyjanianu do poliolu, co umożliwia monitorowanie tego procesu przy pomocy stosunków intensywności fluorescencji. Największe przesunięcie widma wykazują sondy DMANS (51,5 nm) i Styryl 7 (32 nm). Przesunięcie widma fluorescencyjnego Coumarin 1 wynosi tylko 6,4 nm, ale jest wystarczające do monitorowania badanego procesu metodą FPT. Ponadto można zaobserwować znaczny wzrost intensywności fluorescencji sond DMANS i Styryl 7 po utwardzeniu kompozycji w porównaniu do intensywności początkowej. Wskazuje to, że rotacja grupy dimetyloaminowej w stanie wzbudzonym DMANS oraz przesuwanie anionu tosylanowego w wyniku wzbudzenia Styrylu 7, nie tylko powodują stabilizację stanów wzbudzonych odpowiedzialną za długofalową emisję tych sond w środowisku ciekłych monomerów, ale również w znacznym stopniu przyczyniają się do wygaszania fluorescencji w środowiskach o małej lepkości. Usztywnienie otoczenia tych sond w wyniku poliaddycji monomerów z wytworzeniem poliuretanu zwiększa intensywność fluorescencji tych sond nawet o rząd wielkości. Intensywność fluorescencji Coumarin 1 również wzrosła w wyniku usztywnienia środowiska, ale tylko o 34% (rys. 3), co jest zgodne z doniesieniami literaturowymi, że ta sonda jest mało wrażliwa na zmiany mikrolepkości otoczenia. Na rys. 4 przedstawiono zmiany stosunku intensywności fluorescencji (R) poszczególnych sond w funkcji czasu utwardzania badanej kompozycji, w trakcie którego diizocyjanian ulegał poliaddycji do poliolu z wytworzeniem poliuretanu. Rys. 4. Monitorowanie poliaddycji monomerów PPG i HDI przy pomocy badanych sond fluorescencyjnych Fig. 4. Monitoring of the addition polymerization of PPG and HDI monomers with the fluorescent probes studied Na podstawie kształtu krzywych kinetycznych otrzymanych metodą FPT (rys. 4) można stwierdzić, że wszystkie badane sondy umożliwiają śledzenie zmian zachodzących w układzie przy użyciu stosunków intensywności fluorescencji. Wszystkie badane sondy reagują na zmiany już od samego początku procesu, co objawia się wzrostem R i stromym nachyleniem zależności R od czasu. Natychmiast po zmieszaniu kompozycji poliolowej z diizocyjanianem rozpoczyna się reakcja poliaddycji. W miarę zużywania się reaktywnych grup hydrok-
240 sylowych oraz izocyjanianowych w układzie, szybkość poliaddycji stopniowo zmniejsza się i w końcu zanika, co powoduje osiągnięcie plateau na krzywych kinetycznych. Poszczególne sondy różnią się czułością, na co wskazuje różny zakres zmienności R. Najbardziej czułą sondą okazał się być DMANS, a najmniej Coumarin 1. Aby można było porównywać krzywe kinetyczne poliaddycji PPG i HDI, otrzymane przy użyciu różnych sond fluorescencyjnych, konieczne jest znormalizowanie odpowiedzi tych sond do tego samego zakresu zmienności. Świetnie do tego celu nadaje się wskaźnik postępu procesu utwardzania (LP) wyrażony równaniem (1). R R0 LP = 100% (1) R R max 0 gdzie: R stosunek intensywności fluorescencji sondy w danym momencie procesu, R max wartość R w kompozycji całkowicie utwardzonej, R 0 wartość R na początku procesu utwardzania. Rys. 5. Porównanie przebiegów procesu poliaddycji PPG z HDI otrzymanych przy użyciu różnych sond fluorescencyjnych i wskaźnika postępu reakcji (LP) Fig. 5. Comparison of the kinetic profiles of addition polymerization of PPG and HDI, obtained with different fluorescent probes, using the reaction progress index (LP) Na rys. 5 przedstawiono porównanie kinetyki poliaddycji poliolu PPG z diizo cyjanianem HDI, otrzymane przy użyciu trzech różnych sond fluorescencyjnych dla równomolowego stosunku reaktywnych grup hydroksylowych do grup izocyjanianowych, wyrażony przy pomocy wskaźnika postępu (LP). Poszczególne krzywe niemal dokładnie nakładają się na siebie, pomimo bardzo zróżnicowanej budowy i mechanizmu działania badanych sond. Tylko nieznaczna różnica przebiegu krzywych kinetycznych dla poszczególnych sond (w granicach błędu pomiaru) wskazuje, że wskaźnik LP zdefiniowany równaniem (1) jest dobrym wskaźnikiem postępu reakcji, proporcjonalnym do konwersji monomerów, który praktycznie nie zależy od rodzaju sondy. Do badań kinetyki procesów poliaddycji stosowanych do produkcji poluretanów nie będzie więc konieczna kalibracja odpowiedzi każdej sondy indywidualnie względem konwersji monomeru; wystarczy wykalibrować odpowiedź jednej sondy.
241 W przypadku monomerów dwufunkcyjnych tworzących polimery liniowe, można przyjąć, że wartość LP = 100 będzie odpowiadała 100% konwersji grup funkcyjnych będących w niedomiarze. W przypadku układów wielofunkcyjnych ulegających usieciowaniu, konwersja grup funkcyjnych nigdy nie osiąga 100% ze względów sterycznych. Dlatego w układach sieciujących LP = 100 będzie odpowiadało mniejszej niż 100% konwersji grup funkcyjnych monomerów. 4. Podsumowanie W wyniku przeprowadzonych badań można jednoznacznie stwierdzić, iż monitorowanie procesów otrzymywania poliuretanów metodą FPT przy użyciu stosunku intensywności fluorescencji (R) może być z powodzeniem stosowane do badań tych procesów. Jeszcze lepszym wskaźnikiem jest wskaźnik postępu reakcji (LP) zdefiniowany równaniem (1). Wskaźnik ten jest praktycznie niezależny od rodzaju zastosowanej sondy. Wszystkie zbadane sondy mogą być stosowane w roli sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów poliaddycji. Mimo tego, iż sondy te wykazują różną czułość na zmiany zachodzące w ich mikrootoczeniu oraz różnią się mechanizmem działania, wszystkie w pełni umożliwiają wyznaczanie parametrów kinetycznych procesu poliaddycji, na przykład czasu potrzebnego do kompletnego utwardzenia kompozycji. Ze względu na prostotę urządzenia pomiarowego oraz nieskomplikowane procedury badawcze, metoda proponowana w niniejszym artykule może zostać z powodzeniem wykorzystywana w produkcji powłok poliuretanowych do monitorowania tych procesów on-line, jak również do kontroli jakości gotowych wyrobów pod kątem stopnia utwardzenia. Zastosowanie pomiaru stosunku natężeń fluorescencji (R) eliminuje wpływ takich parametrów jak intensywności światła wzbudzenia, grubości mierzonej próbki, odległości głowicy pomiarowej od próbki i stężenia sondy w kompozycji. Z kolei, przekształcenie wartości R na wskaźnik postępu reakcji (LP) dodatkowo eliminuje wpływ rodzaju sondy na wartości mierzonych parametrów. Zarówno R jak i LP wzrastają wraz z postępem reakcji poliaddycji i tym samym stają się ilościowymi wskaźnikami tego postępu, które mogą być szybko i precyzyjnie mierzone przy użyciu opisanej aparatury. Literatura [1] F l o r j a ń c z y k Z., P e n c z e k S., Chemia polimerów, t. II, Warszawa 1997. [2] S z l e z y n g i e r W., Tworzywa sztuczne, t. I, Rzeszów 1998. [3] M e i e r - We s t h u e s U., Polyurethanes coatings, adhesives, sealants, Vincentz Network, Hannover 2007. [4] L e c a m p L., Yo u s s e f B., B u n e l C., Polymer 1997, 38, 6089-6096. [5] D e c k e r C., Macromolecules 1990, 23, 5217. [6] I t a g a k i H., H o r i e K., M i t r a I., Progress in Polymer Science 199,15, 361-424. [7] S a w i c z K., O r t y l J., P o p i e l a r z R., Czasopismo Techniczne 2009, 4, 119-126. [8] P ą c z k o w s k i J., Polimery 2005, 50, 520-529. [9] P ą c z k o w s k i J., N e c k e r s D.C., Macromolecules 1992, 25, 548-553. [10] N e l s o n E.W., C a r t e r T.P., S c r a n t o n A.B., Macromolecules 1994, 27, 1013- -1019.
242 [11] S t r e h m e l B., M a l p e r t J.H., S a r k e r A.M., N e c k e r s D.C., Macromolecules 1999, 32, 7476-7482. [12] H a k a l a K., Va t a n p a r a s t R., L i S., P e i n a d o C., B o s c h P., C a t a l i n a F., L e m m e t y i n e n H., Macromolecules 2000, 33, 5954-5959. [13] Va t a n p a r a s t R., L i S., H a k a l a K., L e m m e t y i n e n H., Macromolecules 2000, 33, 438-443. [14] O r t y l J., S a w i c z K., P o p i e l a r z R., Czasopismo Techniczne 2008, 13, 65-74. [15] M i k e s F., G o n z a l e z - B e n i t o F., S e r r a n o B., B r a v o J., B a s e l g a J., Polymer 2002, 43, 4331-4339. [16] J a g e r W.F., K u d a s h e v a D., N e c k e r s D.C., Macromolecules, 1996, 29, 7351. [17] J a g e r W.F., Vo l k e r s A.A., N e c k e r s D.C., Macromolecules, 1995, 28, 8153. [18] Wa n g Z.J., S o n g J.C., B a o R., N e c k e r s D.C., Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 1996, 34, 325. [19] H a k a l a K., Va t a n p a r a s t R., L i S., P e i n a d o C., B o s c h P., C a t a l i n a F., L e m m e t y i n e n H., Macromolecules 2000, 33, 5954-5959. [20] J a g e r W.F., N o r d e r B., Macromolecules 2000, 33, 8576-8582. [21] P o p i e l a r z R., Modyfikacja polimerów, pr. zbior. pod redakcją D. Żuchowskiej i R. Stellera, OWPW, Wrocław 2005, 165-169. [22] S a w i c z K., O r t y l J., P o p i e l a r z R., Nauka i przemysł metody spektroskopowe w praktyce, nowe wyzwania i możliwości, pr. zbior. pod redakcją Z. Hubickiego, UMSC, Lublin 2009, 38-41. [23] E c k b e r g R.P., M a r i n o T.L., P o p i e l a r z R., N e c k e r s D.C., Proceedings RadTech 1996, 399-406. [24] O r t y l J., S a w i c z K., P o p i e l a r z R. Nauka i przemysł metody spektroskopowe w praktyce, nowe wyzwania i możliwości, pr. zbior. pod redakcją Z. Hubickiego, UMSC, Lublin 2009, 42-45.