Wstęp. 2. Eksperyment

Transkrypt

1 * *

2 Wstęp Intensywny rozwój zastosowań fluoroforów w chemii polimerów rozpoczął się dopiero w latach osiemdziesiątych XX wieku, kiedy to postępy technologicznie w zakresie konstrukcji nowoczesnej aparatury do badań fluorescencji i jej automatyzacji przyśpieszyły ten proces. Dotychczasowe zastosowania metod fluorescencyjnych w technologii tworzyw sztucznych były rozwijane po kątem ich wykorzystania do monitorowania przebiegu procesów polimeryzacji i fotopolimeryzacji [1 4], kontroli jakości kompozycji fotoutwardzalnych [5], lub do badań naukowych [6, 7]. Do tych celów wykorzystuje się specjalne fluorofory, nazywane sondami fluorescencyjnymi, które są zdolne do zmiany charakterystyki fluorescencji ze zmianą polarności lub mikrolepkości środowiska, w którym się znajdują. Chemiczne znakowanie różnych wyrobów znacznikami fluorescencyjnymi jest alternatywnym zastosowaniem fluoroforów, mającym na celu rozróżnienie producentów tych wyrobów i jest stosowane w różnych dziedzinach techniki. Głównym celem takiego znakowania jest odróżnienie czy produkt pochodzi od oryginalnego producenta, czy jest podróbką wykonaną przez kogoś innego, kto być może nie miał uprawnień do wytwarzania danego wyrobu lub nie miał wystarczających umiejętności aby produkt spełniał wysokie wymagania jakościowe. Znakowanie tworzyw sztucznych może mieć szczególne znaczenie w przypadku tworzyw chemoutwardzalnych komponowanych z dwóch lub więcej składników, gdyż w takich kompozycjach zastąpienie jednego ze składników (np. utwardzacza), niepełnowartościowym odpowiednikiem od innego producenta może spowodować pogorszenie właściwości użytkowych końcowego produktu. Fluorofory stosowane w roli znaczników, to specjalne związki organiczne, które po pobudzeniu światłem o odpowiedniej długości fali są zdolne do emisji światła w postaci fluorescencji. Jeśli fluorofor nie absorbuje światła widzialnego, wówczas gołym okiem nie można odróżnić produktu oznakowanego od produktu nie zawierającego znacznika. Natomiast można będzie łatwo odróżnić i zidentyfikować oznakowany produkt, przy użyciu przenośnego spektrometru. W przeciwieństwie do właściwości sond fluorescencyjnych, charakterystyka fluorescencji znaczników powinna być w miarę możliwości stała, niezależna od rodzaju tworzywa, jego polarności, stopnia utwardzenia lub konsystencji, ani od zmian zachodzących w tworzywie w trakcie jego przetwórstwa lub eksploatacji. Wtedy znacznik fluorescencyjny może służyć jako precyzyjny identyfikator producenta tworzywa. Ta cecha odróżnia znaczniki fluorescencyjne od sond fluorescencyjnych, dla których zmiany charakterystyki fluorescencji są wręcz wymagane, aby sonda mogła śledzić zmiany zachodzące w tworzywie. W niniejszym artykule przedstawiono wyniki badań przydatności jednego z popularnych wybielaczy optycznych do zastosowania w roli znacznika fluorescencyjnego do tworzyw sztucznych. 2. Eksperyment 2.1. Materiały Do roli znacznika fluorescencyjnego wybrano 1,4-bis(2-benzoksazolo)naftalen (rys. 1), o nazwie handlowej,,wybielacz Optyczny KCB (ang.: Optical Brightener KCB; λ abs = 370nm, λ em = 440 nm), który zakupiono w Czeskiej firmie AB CHEMITRANS.

3 293 Rys. 1. Znacznik fluorescencyjny wybrany do badań Fig. 1. The fluorescent marker studied Do badań wybrano następujące handlowe kompozycje chemoutwardzalne przeznaczone dla przemysłu motoryzacyjnego, produkowane przez firmę NOVOL: Szpachlówka UNI szpachlówka uniwersalna na bazie żywicy poliestrowej, służąca do wyrównywania wgłębień i rys na karoseriach samochodowych przed lakierowaniem. Betox-50PC utwardzacz do szpachlówki UNI. Novakryl 570 bezbarwny lakier akrylowy o wysokiej odporności na zadrapania, stosowany na zewnętrzne powłoki lakiernicze na karoserie samochodowe. H 5120 utwardzacz do Novakrylu Przygotowanie próbek do badań Znacznik fluorescencyjny wprowadzano ilościowo do badanych materiałów przez rozpuszczenie odpowiedniej jego ilości w składniku głównym, tak aby po dodaniu utwardzacza wagowe stężenie znacznika wyniosło 0,1%, 0,01%, 0,005% lub 0,001%. W celu przyśpieszenia rozpuszczania, mieszaniny znacznika ze składnikiem głównym były intensywnie mieszane przez około 10 minut w temperaturze 40 C. Do tak oznakowanych próbek dodawano odpowiednią ilość utwardzacza i następnie utwardzano według zaleceń producenta. Pomiar fluorescencji znacznika wprowadzonego do badanych materiałów, wykonywano na próbkach cienkowarstwowych. Próbki te przygotowywano przez umieszczenie kilku kropel świeżej kompozycji pomiędzy szkiełkami mikroskopowymi rozdzielonymi przekładkami o grubości rzędu 0,1 mm, utrzymywanymi w stałej odległości za pomocą ściskaczy Aparatura Układ pomiarowy składał się ze źródła światła wzbudzenia fluorescencji, którym była ultrafioletowa dioda LED, emitująca światło przy długości fali λ max = 360 nm, spektrometru EPP2000C, produkcji StellarNet Inc. (USA), kabli światłowodowych oraz głowicy pomiarowej, na której umieszczana była badana próbka. Szczegóły konstrukcji układu pomiarowego opisano w artykule [8]. Pomiar polegał na pobudzaniu znacznika fluorescencyjnego znajdującego się w próbce do świecenia i zapisie widm fluorescencyjnych znacznika przy użyciu spektrometru. 3. Wyniki i dyskusja Zmierzono widma fluorescencyjne badanego znacznika w świeżo przygotowanych kompozycjach na bazie szpachlówki i lakieru, a następnie w kompozycjach utwardzonych według zaleceń producenta. Na rys. 1 przedstawiono widma fluorescencyjne znacznika zmierzone przy jego stężeniu równym 0,10%-wag. w lakierze Novakryl 570 zaraz po zmieszaniu

4 294 z utwardzaczem i po całkowitym utwardzeniu. Widma w szpachlówce były analogiczne, z wyjątkiem wyższego piku widma diody UVLED, powstałego po stronie krótkofalowej w wyniku rozpraszania światła wzbudzenia przez wypełniacz obecny w szpachlówce. Zaobserwowano, że zarówno kształt, jak i położenie widma fluorescencyjnego znacznika nie uległy zmianie w wyniku utwardzenia badanych tworzyw. Jest to bardzo istotne z punktu widzenia zastosowania fluoroforu do roli znacznika, ponieważ oznacza, że znacznik ten nie będzie również zmieniał swojej charakterystyki fluorescencji na skutek procesów starzeniowych zachodzących w tworzywie w trakcie jego eksploatacji. Wtedy kształt oraz położenie widma fluorescencyjnego mogą służyć jako precyzyjny identyfikator rodzaju zastosowanego fluoroforu, a tym samym jako identyfikator producenta, który dany rodzaj znacznika zastosuje. W wyniku utwardzenia tworzywa, wzrosła natomiast intensywność fluorescencji (rys. 2), co wynika ze wzrostu wydajności kwantowej fluorescencji. W fazie ciekłej wzbudzone cząsteczki znacznika mogą drgać, ulegać skręcaniu, zginaniu i innym zmianom konformacyjnym, które prowadzą do rozproszenia energii wzbudzenia elektronowego w sposób bezpromienisty. Usztywnienie środowiska cząsteczki w wyniku utwardzenia tworzywa ogranicza swobodę zmian konformacji cząsteczki, co powoduje, że więcej wzbudzonych cząsteczek fluoroforu nie może osiągnąć konformacji sprzyjającej przejściu bezpromienistemu do stanu podstawowego zanim nastąpi emisja kwantu promieniowania. W rezultacie wzrasta wydajność kwantowa fluorescencji, co przy stałym natężeniu światła wzbudzenia przejawia się wzrostem intensywności świecenia. Rys. 2. Widma fluorescencyjne 0,10% roztworu badanego znacznika w lakierze Novakryl 570 przed i po utwardzeniu Fig. 2. Fluorescence spectra of 0,10% solution of the marker studied in Novakryl 570, before and after cure Aby znacznik fluorescencyjny mógł być zastosowany w skali przemysłowej jako dodatek do tworzyw sztucznych, produkowanych w skali tysięcy ton rocznie, musi być przede wszystkim wprowadzany do produktów w znikomej ilości aby jego dodatek nie podrażał zbytnio ceny produktu, oraz aby jego obecność nie zmieniała właściwości fizycznych tworzywa.

5 295 Wybrany do badań fluorofor jest wybielaczem optycznym, produkowanym w dużej skali przez kilka firm na świecie. Nie ma więc problemu z jego dostępnością. Koszt stosowania znacznika zależy od jego ceny i minimalnego stężenia w tworzywie, przy którym obecność znacznika może być wykrywalna przy użyciu spektrometru. Na wartość tego stężenia wpływ ma szereg czynników, takich jak wydajność kwantowa fluorescencji znacznika, charakterystyka absorpcji światła przez polimer, obecność w tworzywie wypełniacza lub pigmentu itp. Zasadniczym kryterium przy ocenie przydatności fluoroforu do roli znacznika fluorescencyjnego jest więc wyznaczenie minimalnego stężenia, które pozwoli na stwierdzenie obecności lub braku znacznika w produkcie w sposób nie budzący wątpliwości. Dlatego przeprowadzono badania mające na celu wyznaczenie minimalnego stężenia badanego fluoroforu, przy którym jego fluorescencja jest jeszcze mierzalna za pomocą spektrofotometru. Wyniki przedstawiono na rys. 3 i 4. Rys. 3. Widma fluorescencyjne znakowanego lakieru Novakryl 570 przy różnych stężeniach znacznika Fig. 3. Fluorescence spectra of marked Novakryl 570 lacquer at various marker concentrations Rys. 4. Widma fluorescencyjne znakowanej szpachlówki UNI przy różnych stężeniach znacznika Fig. 4. Fluorescence spectra of marked UNI putty at various marker concentrations Stwierdzono, że najmniejsze stężenie znacznika w lakierze, pozwalające na jego identyfikacje za pomocą widma fluorescencji jest rzędu 0,001 %-wag, a w zasadzie może być nawet jeszcze o połowę mniejsze (rys. 3). Przy takim samym stężeniu znacznika w szpachlówce, można jego obecność wykryć (rys. 4), jednak silne nakładanie się widma znacznika na widmo rozproszonego przed próbkę światła wzbudzenia z diody LED raczej uniemożliwia identyfikację fluoroforu. Wyraźny kształt widma znacznika w szpachlówce widać dopiero przy stężeniach rzędu 0,005% lub większych. Zatem czynnikiem ograniczającym wykrywalność znacznika fluorescencyjnego w tworzywach nieprzezroczystych nie jest czułość spektrometru, lecz zdolność tworzywa do rozpraszania światła. Lakier jest materiałem przeźroczystym, natomiast podkład zawiera wypełniacze rozpraszające światło. Dlatego w czasie pomiaru widma fluorescencyjnego roztworu znacznika w lakierze pomiędzy szkiełkami mikroskopo-

6 296 wymi, większość światła wzbudzenia przechodziła przez cienkowarstwową próbkę, a tylko niewielka część była odbijana od powierzchni szkiełek, nie zaburzając kształtu widma nawet przy bardzo małym stężeniu znacznika (rys. 3). W przypadku szpachlówki, światło wzbudzenia z diody LED ulega rozproszeniu we wszystkich kierunkach przez cząsteczki wypełniacza i znaczna jego część zostaje odbita w kierunku wejścia światłowodu, co objawia się wysokim, obciętym pikiem widma światła wzbudzenia, nakładającym się na widmo fluorescencji znacznika (rys. 4). Na rys. 5 porównano widma fluorescencyjne znakowanego podkładu i szpachlówki przy minimalnych stężeniach znacznika i jednakowej nastawie czułości spektrometru. W szpachlówce, subtelna struktura widma fluorescencji znacznika rozmywa się na zboczu nasyconego widma światła wzbudzenia (rys. 5). Zwiększanie czułości spektrometru przy małych stężeniach znacznika powoduje dalsze nasycanie się widma światła wzbudzenia, jego poszerzanie u podstawy i w efekcie zniekształcanie, a nawet zacieranie kształtu widma fluorescencji znacznika. Dlatego nastawa czasu integracji spektrometru nie może być zbyt duża w przypadku znakowanych tworzyw rozpraszających światło. Rys. 5. Widma fluorescencyjne lakieru i szpachlówki przy minimalnym stężeniu znacznika fluorescencyjnego Fig. 5. Fluorescence spectra of the lacquer and the putty at minimal marker concentration Ze względu na to, że lakiery nakładane są zwykle na nieprzezroczyste podłoża, często zdolne do odbijania lub rozpraszania światła, można uznać, że bezpiecznym stężeniem badanego znacznika, gwarantującym stwierdzenie jego obecności w lakierze nałożonym na pomalowany obiekt, będzie stężenie rzędu 0,01%-wagowych. Wówczas, jeśli podłoże nie będzie rozpraszać światła, będzie można nie tylko wykryć, ale i zidentyfikować znacznik na podstawie kształtu i położenia jego widma fluorescencyjnego, natomiast na podłożach silnie rozpraszających światło będzie można tylko wykryć obecność fluoroforu. Tu należy podkreślić, że przedstawione wyniki badań dotyczą typowej grubości powłok lakierniczych rzędu 0,1 mm. W przypadku bardzo cienkich powłok lakierniczych, rzędu kilku mikrometrów, stężenie znacznika należy zwiększyć odwrotnie proporcjonalnie do przewidywanej grubości powłoki.

7 4. Wnioski 297 Z przeprowadzonych badań wynika, że badany fluorofor o nazwie handlowej Wybielacz Optyczny KCB świetnie nadaje się do roli znacznika fluorescencyjnego do chemoutwardzalnych materiałów powłokowych stosowanych na karoserie samochodowe, takich jak szpachlówka UNI i lakier Novakryl 570. Minimalne stężenie znacznika, które zapewni potwierdzenie jego obecności w materiale w sposób nie budzący wątpliwości jest rzędu 0,01% wagowych, przy czym w przypadku lakierów bezbarwnych nakładanych na podłoża nie odbijające światła, stężenie to może być nawet o rząd wielkości mniejsze. Autorzy dziękują firmie NOVOL za dostarczenie próbek szpachlówki i lakieru zastosowanych do badań. Literatura [1] Fotochemia polimerów: Teoria i zastosowanie, pr. zbior. pod red. J. Pączkowskiego, Wydawnictwo Uniwersytetu Mikołaja Kopernika, Toruń [2] P o p i e l a r z R., H u S., N e c k e r s D.C., J. Photochem. Photobiol. Part A: Chem. 110, 1997, [3] Wa n g Z.J., S o n g J.C., R o n g B., N e c k e r s D.C., J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 34, 1996, [4] P o p i e l a r z R., Modyfikacja polimerów, pr. zbior. pod red. D. Żuchowskiej i R. Stellera, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2005, [5] P o p i e l a r z R., N e c k e r s D.C., Proc. RadTech, 1996, [6] H u S., P o p i e l a r z R., N e c k e r s D.C., Macromolecules 31, 1998, [7] P o p i e l a r z R., S a r k e r A.M., N e c k e r s D.C., Macromolecules 31, 1998, [8] P o p i e l a r z R., Vo g t O., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 46, 2008,