RYSZARD SCHILLAK. ZYGMUNT JACKOWSKI OZNACZANIE WYMIENNEJ KWASOWOŚCI W GLEBACH LEKKICH METODĄ BUFOROWĄ Zakład N aw ożenia IUNG Bydgoszcz Wymienną kwasowość gleby, przez którą należy rozumieć sumę w y miennego wodoru i glinu, można oznaczyć kilku sposobami. Spośród nich buforową metodę M e h 1 i с h a [2] uważa się za wzorcową. Polega ona na przemywaniu kolumny glebowej najpierw zbuforowanym roztworem trójetanolaminy (TEA) zawierającym chlorek barowy, następnie czystym roztworem chlorku baru i wodą oraz na odmiareczkowaniu zasadowości pozostałej w wycieku. Oznaczenia są jednak bardzo czasochłonne i dlatego Schachtschabel w Niemczech [4] oraz P e e с h i współpracownicy w Stanach Zjednoczonych [3] zaproponowali modyfikacje metody Mehlicha, usprawniające oznaczenia. Peech i współpracownicy [3] wykazali, że pierwsza ich modyfikacja (Peech 1) daje niższe wartości na wymienną kwasowość od wartości otrzymywanych metodą Bradfielda i Allisona (półroczna inkubacja gleby z nadmiarem węglanu wapnia). Wobec tego opracowali nową modyfikację metody Mehlicha (Peech 2), która daje wartości wyższe i jest sprawniejsza. Obu metodami Peecha oraz metodą К a p p e n a [1] oznaczyliśmy stosunkowo niewielkie kwasowości wymienne czterech gleb lekkich, uwzględniając powtarzalność oznaczeń. Badaliśmy w pływ stężenia TEA i BaCl2 na pomiar kwasowości wymiennej. Na podstawie badań opracowaliśmy nową modyfikację dostosowaną do oznaczania kwasowości w glebach lekkich. PORÓW NANIE METODY Porównawcze oznaczenia kwasowości wymiennej czterech gleb lekkich przeprowadzono następująco: 1. Metoda Peech 1 [3] 10 g powietrznie suchej gleby traktowano 25 ml buforowego roztworu i kilkakrotnie mieszano. Roztwór buforowy był 0,2n na TEA, 0,5n na BaCl2 i został zobojętniony kwasem
Oznaczanie kwasowości wymiennej w glebach lekkich 215 solnym do ph 8.1. Po pół godzinie odsączano glebę przez sączek na lejku Büchnera, po czym przemywano kolbę i glebę 25 ml roztworu buforowego, dzieląc tę ilość na kilka małych dawek i w końcu kolbkę i sączek przemywano 100 ml 0,5n BaCl2. Przesącz miarecżkowano 0,ln HC1 wobec mieszanego wskaźnika (zieleń bromokrezolowa i czerwień metylowa). W taki sam sposób miareczkowano 50 ml roztworu buforowego rozcieńczonego 100 ml 0,5n BaCl2 i z różnicy wyliczano kwasowość wymienną. 2. Metoda Peech 2 [3]. 10 g gleby traktowano 100 ml roztworu buforowego (0,055n na TEA i 0,5n na BaCl2) zobojętnionego kwasem solnym do ph 8,0. Następnego dnia sączono przez sączek na lejku Büchnera i przemywano tym samym roztworem buforowym aż do zebrania 225 ml przesączu. Objętość przesączu dopełniono roztworem buforowym do kreski i miareczkowano 0,2n HC1 wobec mieszanego wskaźnika. Poza tym miareczkowano 250 m l niesączonego roztworu buforowego i z różnicy obliczano wym ienną kwasowość. 3. Metoda Kappena [1]. 100 g gleby wytrząsano mechanicznie przez 1 godz. z 250 ml ln octanu wapnia zobojętnionego wobec fenoloftaleiny. 125 ml przesączu miareczkowano 0,ln NaOH wobec fenoloftaleiny. Kwasowość wym ienną otrzymano przez pomnożenie ilości ml zużytego 0,ln NaOH przez 0,3. Średnie wartości oraz średnie odchylenia zestawiono w tablicy. Kwasowość wymienna czterech g leb oznaczona czterema metodami. Średnie pomiary i średnie odchylenia z czterech oznaczeń w mg-równ./loo g gleby Uetoda Gleby A В С D średnia średnie średnia średnie śred n ie średnie średnia średnie Dla 4 g leb średnia średnie Kappena 1,56 0,03 1,07 0,03 3,04 0,06 2,1 0 0,07 1,94 0,05 Proponowana 1,89 0,0 0 1,31 0,0 2 3,53 0,04 2,66 0,03 2,35 0,02 Peecha 1 2,25 0,26 1,29 0,03 3,7 2 0,17 2,98 0,03 2,56 0,1 2 Peecha 2 2,49 1,06 1,49 0,58 4,77 0,71 3,31 0,11 3,01 0,61 Najmniejsze wartości na kwasowość wymienną otrzymano za pomocą metody Kappena, największą za pomocą metody Peech 2. Jednocześnie ta ostatnia metoda dała najgorszą powtarzalność wyników. Peech i współpracownicy sprawdzili tę metodę na materiałach o dużej kwasowości, wynoszącej od 3 do 30 mg-równ./юо g gleby. W tym przypadku odchylenia nie mają tak wielkiego znaczenia jak dla małych kwasowości. Wydaje się rzeczą prawdopodobną, że wartości otrzymane metodą Peech 2 są większe od aktualnej kwasowości, co może być spowodowane
216 R. Schillak, Z. Jaśkowski adsorpcją zasady na glebie, na co jeden z nas zwrócił już uwagę [5]. Podobnie większe wartości może dawać metoda półrocznego inkubowania gleby z nadmiarem CaC03, gdyż w czasie inkubacji w obecności nadmiaru zasad w wyniku utleniania próchnicy może się wytwarzać nowa ilość kwasów. W tablicy 1 znajdują się również kwasowości wymienne, otrzymane opracowaną przez nas metodą, opisaną na końcu komunikatu. Są one nieco większe od otrzymanych metodą Kappena, ale mniejsze od wartości uzyskanych metodami Peecha. Powtarzalność wyników otrzymanych proponowaną metodą była nieco lepsza niż metodą Kappena. WPŁYW STĘŻENIA TEA i BaCl2 N A POMIAR KWTASO\VOŚCI W YMIENNEJ GLEBY Badania nad wpływem stężenia TEA i BaCl2 na pomiar kwasowości wymiennej przeprowadzono następująco: ze stężonego roztworu TEA, zobojętnionego kwasem solnym do ph 8,1 i ze stężonego roztworu BaCl2 przygotowano 10 roztworów buforowych; w pięciu z nich (seria I) stężenie BaCl2 było 0,5n, a w drugich pięciu (seria II) 0,05n. Do poszczególnych roztworów w każdej serii dodano 40, 80, 120, 160 i 200 ml stężonego roztworu TEA, tak że stężenie TEA było od 0,02n w pierwszym roztworze do 0,1 On w piątym, a zasadowość odpowiednio od 0,009n do 0,043n. W szystkie roztwory posiadały ph 7,95 8,05. W kolbkach stożkowych zalewano próbki po 5 g gleby 20 ml odpowiedniego roztworu, wytrząsano od czasu do czasu i następnego dnia sączono przez lejek Büch nera. Kolbki i gleby przemywano 6 porcjami po 10 ml roztworu 0,5 bądź 0,05n BaCl2. Przesącze miareczkowano 0,02n HC1 wobec mieszanego wskaźnika. Wartości uzyskane na kwasowość wymienną dla gleby A i B, wyrażone w mg-równ./loo g gleby przedstawiono na wykresie w zależności od zasadowości roztworów buforowych w stanie równowagi z glebą. Roztwory 0,5n BaCl2 dały większe wartości na kwasowość niż roztwory 0,05n BaCl2 prawie niezależnie od stężenia TEA, dla gleby A o 0,5, a dla gleby В o 0,4 mg-równ./loo g gleby. Ze wzrostem stężenia TEA wzrastały wartości na wymienną kwasowość w sposób liniow y i przyrosty te po pięciokrotnym zwiększeniu TEA wyniosły dla gleby A 1,0, a dla gleby В 0,7 mg-równ./юо g gleby. Wynika z tego, że metoda buforowa nie może dać jednoznacznych wartości na kwasowość w y mienną gleb lekkich i porównywalne wyniki można uzyskać jedynie przy ścisłym przestrzeganiu przepisów metody. Zwiększające się kwasowości ze wzrostem stężenia TEA i BaCl2 można by tłumaczyć tym, że w glebie znajdują się związki o charakterze bardzo słabych kwasów, być może
Oznaczanie kwasowości wym iennej w glebach lekkich 217 Zasadowość roztworu TER w ml 0,02 n HCl/20ml roztworu K w asow ość w ym ienna dwóch gleb A i В w zależności od stężenia TEA i BaCl2 kwasów próchnicznych (grupy fenolowe i enolowe), które dopiero przy większym stężeniu roztworu buforowego, lecz niekoniecznie przy większym ph ulegają dysocjacji. PROPONOW ANA METODA Na podstawie przeprowadzonych badań opracowano następującą metodę oznaczania kwasowości wym iennej w glebach lekkich. O D C Z Y N N IK I 1. B u f orowy roztwór TEA. W kolbie miarowej o pojemności 1 litra rozpuszcza się 6,1 g BaCl2*2H20 w około 600 ml wody pozbawionej C 0 2, dodaje 23 m l In HC1 i 6,5 m l (7,3 g) trójetanolaminy. Po dopełnieniu kolby wodą do kreski ph roztworu powinno wynosić 8,0. 2. 0,05n roztwór BaCl2. W kolbie miarowej na 2 litry rozpuszcza się 12,2 g BaCl2*2H20 w wodzie pozbawionej C 02 i tą wodą dopełnia się kolbę do kreski. 3. 0,02n HC1.
218 R. Schillak, Z. Jaśkowski 4. Wskaźnik mieszany. Miesza się 60 ml 0,1% etanolowego roztworu zielem bromo-krezolowej z 40 ml 0,1% etanolowego roztworu czerwieni m etylowej. P O S T Ę P O W A N IE W kolbce stożkowej o pojemności 100 150 ml zalewa się 5 g gleby 20 ml roztworu buforowego, korkuje i kilkakrotnie miesza. Następnego dnia sączy się przez lejek Biichnera o średnicy około 4 cm i najpierw przemywa kolbkę i sączek trzema porcjami po 10 ml 0,05n BaCl2, a potem tylko sączek jedną porcją 20 ml tego roztworu. Przesącz miareczkuje się 0,02n HC1 po dodaniu 3 kropli wskaźnika. W podobny sposób przygotowuje się, sączy i przemywa 20 ml roztworu buforowego bez gleby. Różnice ilości zużytych ml 0,02n HC1 dla próby bez gleby (zerowej) i z glebą mnoży się przez 0,4 i otrzymuje się kwasowość wymienną w mg-równ./loo g gleby. LITERATURA [1] Kappen H.: Die Bodenacidität. J. Springer, B erlin 1929, s. 320 326. M e thodenbuch t. I. s. 149, 1955. [2] Mehl ich A.: Soil Sei, t. 66, 1948, s. 429 445. [3] Peech M., Cowan R. L., Baker J. H.: Soil Sei Soc. Am. Proc., t. 26, 1962, s. 37 10. [4] Schach tschabel P.: Zeits. Pflazenern., Düng., B odenkunde, t. 53(98), 1951, s. 7 20. [5] S c h i l l а к R.. Kramer M.: Roczniki Glebozn.; dodatek do t. IX, 1961, s. 653 656. р. шилляк, з. яськовски ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБМЕННОЙ КИСЛОТНОСТИ В ЛЕГКИХ ПОЧВАХ ПО БУФЕРНОМ У МЕТОДУ О т д е л е н и е У д о б р е н и я И н с т и т у т а О б р а б о т к и, У д о б р е н и я и П о ч в о в е д е н и я, Б ы д г о щ Резюме Авторами описан новый буф ерны й метод определения обменной кислотности в почвах с легким механическим составом. Дано сравнение результатов с результатами полученными по методу Пича 1, Пича 2 и Каппена.
Oznaczanie kwasowości wymiennej w glebach lekkich 219 R. S C H IL L A K, Z. J A S K O W S K I DETERM INATION OF EXCHANGEABLE ACIDITY IN LIGHT SOILS BY A BUFFER METHOD IU N G, F e r t i l i z e r D iv is io n, B y d g o s z c z Summary A uthors describe a new buffer m ethod for determ ining exchangeable acidity in light soils, com paring their results w ith data obtained w ith the Peech 1, Peech 2 and Kappen m ethods.