OZNACZANIE AZOTU AZOTANOWEGO, AZOTYNOWEGO I AMONOWEGO Z ZASTOSOWANIEM AZYDKU SODU

Transkrypt

1 LECH KAJA OZNACZANIE AZOTU AZOTANOWEGO, AZOTYNOWEGO I AMONOWEGO Z ZASTOSOWANIEM AZYDKU SODU Zakład N aw ożenia ITJNG Bydgoszcz Badanie przemian azotowych w czasie nitryfikacji wymaga odpowiednich metod do oznaczania występujących obok siebie jonów amonowych, azotynowych i azotanowych w stosunkowo małych stężeniach. Metody kolorymetryczne okazały się zbyt czułe i jednocześnie za mało dokładne. Poza tym trudność przedstawia oznaczanie azotanów wobec dużej ilości azotynów wskutek utleniania się tych ostatnich. W poszukiwaniu lepszej metody uzyskano dobre wyniki przy wykorzystaniu znanej reakcji azydku sodowego z azotynami [2], przebiegającej wg schematu: H N 02 + HN3 -> H20 + N20 + N2 Reakcja powyższa da się ująć ilościowo, a nie zakłóca jej obecność azotu azotanowego i amonowego. Poszczególne formy azotu przeprowadzono przez redukcję w formę amonową, którą destylowano i oznaczano przez miareczkowanie. Wartości poszczególnych form azotowych uzyskiwano w trzech kolejnych oznaczeniach. W pierwszym oznaczeniu oddestylowano amoniak po zalkalizowaniu roztworu. W drugim oznaczeniu redukowano utlenione formy azotowe za pomocą stopu Dewarda w alkalicznym środowisku i otrzymano w destylacie ilość amoniaku odpowiadającą sumie wszystkich trzech form azotowych. W trzecim oznaczeniu niszczono azotyny za pomocą azydku sodu i po redukcji azotanów otrzymano sumę azotu amonowego i azotanowego. Wobec znanej z pierwszego oznaczenia zawartości azotu amonowego można było z ostatniego oznaczenia wyliczyć azot azotanowy. Różnica między drugim a trzecim oznaczeniem dała zawartość azotu azotynowego.

2 268 L. Kaja CZĘŚĆ DOŚW IADCZALNA W badaniach nad przebiegiem reakcji azydku sodu z azotynami okazało się, że można ustalić ilość usuwanych azotynów. Należało jednak pozbyć się nadmiaru azotowodoru pozostałego w roztworze, bowiem małe nawet jego ilości przeszkadzały w oznaczeniach. Okazało się, że przy zachowaniu pewnych warunków nadmiar azotowodoru daje się stosunkowo łatwo usunąć z roztworu. W tym celu do badanego zobojętnionego roztworu dodawano roztwór azydku sodu, zakwaszano kwasem octowym i po kilkugodzinnym staniu wygotowywano nadmiar azotowodoru. Następnie redukowano stopem Dewarda w alkalicznym środowisku utlenione formy azotowe i jednocześnie destylujący amoniak zbierano w odbieralniku zawierającym ok. 0,1 n kwas siarkowy. Zawartość amoniaku w destylatach doprowadzonych do ph 8,5 oznaczano przez potencjometryczne miareczkowanie roztworem podbrominu sodu [1]. Podbromin sodu reaguje z amoniakiem wg schematu: 2NH3-3NaBrO = N2-3NaBr + 3H20 Metoda jest czuła i pozwala na odróżnienie zawartości 10 \ig N w miareczkowanym roztworze. Poza tym jest sprawna i pozwala przy zastosowaniu 2 aparatów Parnasa przeprowadzić do 40 oznaczeń w ciągu 7 godzin. Natomiast metoda acydymetryczna okazała się nieprzydatna, gdyż w czasie redukcji wytwarza się subtelna alkaliczna mgiełka, która przechodzi do odbieralnika i powoduje za wysokie wyniki (często przekraczające 0,3 mg N na 2 mg oznaczanego azotu). M E T O D A Zastosowano następujące odczynniki: ług sodowy stężony ok. 30 /o, stop Dewarda o ziarnie < 1 mm, kwas siarkowy ok. 0,ln (bez ściśle określonego miana), azydek sodu roztwór wodny 0,5% NaN3, kwas octowy rozcieńczony 40 ml CH3COOH lodowatego rozcieńczono wodą do 200 ml, podbromin sodu ok. 0,015n, 8 g NaOH rozpuszcza się w niewielkiej ilości wody destylowanej, dodaje 4 ml bromu i po rozpuszczeniu rozcieńcza się do 10 1 wodą destylowaną. roztwór buforowy o ph 8,5 do 40 g H3BO3 cz.d.a. dodaje się 6 g NaOH, 900 ml wody destylowanej i gotuje w ciągu 0,5 godz. Po ostudzeniu uzupełnia się do 1 1 wodą destylowaną. wzorce: sporządza się 5 roztworów wzorcowych o stężeniach 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 i 1,0 mg N w 20 ml. Roztwory te przygotowuje się z wzorca podstawowego, którym jest roztwór siarczanu amonu o stężeniu 1 ml = 1 mg N.

3 Oznaczanie N 0 3, N 0 2 i NH4 z zastosowaniem azydku sodu 269 P O S T Ę P O W A N I E Do redukcji i destylacji amoniaku używano mikroaparatu Parnasa 0 pojemności 100 ml. Oznaczana ilość azotu powinna leżeć w granicach 0,1 1 mg N zawartych w 5 10 ml badanego roztworu. Jako odbieralniki służą zlewki na ml, zawierające 3 ml ok. 0,ln h 2s o 4. O Z N A C Z A N I E A Z O T U A M O N O W E G O Badaną próbkę w kolbce destylacyjnej zadaje się 10 ml 30% NaOH 1 destyluje amoniak z parą wodną przez 7 8 minut aż do zebrania ok. 60 ml destylatu. O Z N A C Z E N IE S U M Y A Z O T U A M O N O W E G O, A Z O T A N O W E G O I A Z O T Y N O W E G O Do próbki w kolbce destylacyjnej dodaje się 0,5 g stopu Dewarda, 10 ml 30% NaOH i po 5 7 minutach destyluje się parą wodną przez 7 8 minut, zbierając około 60 ml destylatu. Próbkę, w razie potrzeby zobojętnioną, wprowadza się do wysokiej na 50 ml zlewki, uzupełnia objętość wodą destylowaną do 10 ml, dodaje 2 ml 0,5% roztworu azydku sodu, miesza i dodaje 1 ml rozcieńczonego kwasu octowego. Po wymieszaniu pozostawia się na kilka godzin lub najlepiej do dnia następnego (chronić przed amoniakiem). Po tym czasie wypędza się nadmiar azotowodoru przez łagodne gotowanie w ciągu 10 minut. W celu uniknięcia przegrzewania i rozpryskiwania się roztworu dodaje się szczyptę czystego piasku kwarcowego. Zawartość zlewki przenosi się ilościowo do kolbki Parnasa, dodaje 0,5 g stopu Dewarda, 10 ml 30% NaOH i po 5 7 minutach destyluje z parą wodną w ciągu 7 8minut, zbierając około 60 ml destylatu. M IA R E C Z K O W A N I E D E S T Y L A T Ó W Do destylatów dodaje się 10 ml roztworu buforowego i miareczkuje potencjom etrycznie za pomocą roztworu podbrominu sodu aż do uzyskania skoku potencjału. Miareczkowanie przeprowadza się wobec elektrod platynowej i nasyconej kalomelowej. N A S T A W I A N I E M IA N A P O D B R O M I N U S O D U Celem nastawienia miana miareczkowano w opisany sposób 10 ml pięciu roztworów siarczanu amonowego zawierających; 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 i 1,0 mg N(Xi). Z ilości zużytych m ililitrów podbrominu sodu (Yj) w y-

4 270 L. Kaja Powtarzalność i odtwarzalność oznaczeń dla czystych roztworów azotu amonowego, azotanowego i azotynowego otąz ich m ieszanin?nalez ians formy N jug N fonny N Яё а Powtarzalność średn ie odchylenia dla pojedynczego oznaczenia Odtwarzalność różn ice zn alezion ej śred n iej od i l o ś c i wprowadzonej w ^ig N " % w jig N W% KH t s ,9 0,66-4,0-0,67 ' NO3 600 s o j - боа 4,0 0,65 8,0 + 1,33 no2 " 600 H02* ,5 0,74 + 4,5 0,75 nh ,5 1, ,00 NO3 " 200 BH/+SO ,8 1, ,00 no2 200 яо2- z różnicy (210) raz em 600 kh4+>no3%no2" 598 3,4 0, ,33 SH Ж 4+ 3C1 3,0 0, ,33 a 0 OJ ne4++no ,0 0, ,00 no2 " 300 no2" z różnicy (302) razem 700 îi*i4 +NO3 +no2 7 Cb , ,5 7 nh4 * 200 nh ,0 0, ,50 NO3 100 NH/+SO ,2 0, ,33 no2 " 400 K02 z różn icy (395) razem 700 NE4++N03~+NQ2" 705 3,4 0, ,71 nh ns , ,00 NO3 400 NH4 +NO ,2 0, ,60 K no2" z różnicy (199) razem 700 Ка4++50з +Ы ,0 0, ,2 9 nh nh ,5 0, ,5 0 NO3 no2 " NH/+NO3" 5 С2 z różn icy 708 (97) 2,7 0, ,14 razem 800 Kb4++N03%IJ ,4 0, ,63

5 Oznaczanie N 0 3, N 0 2 i NH4 z zastosowaniem azydku sodu 271 liczono ilość mililitrów zużywaną na odmiareczkowanie 1 mg N(K) oraz wartość zerową (z). Z równania regresji Т, = Кх, + z,. Ъ(Уб-Уд-(У*-Уг) gdzie К = z = у 0,6 К dla К otrzymano wartości ok. 15 (mililitrów NaBrO na 1 mg N), a na z wartości ok. 0,7. DOKŁADNOŚĆ I ODTW ARZALNOŚĆ W celu sprawdzenia i określenia dokładności opisanej metody przygotowano 3 roztwory podstawowe, a mianowicie: (NH4)2S 0 4 o zawartości 0,200 m g N w 1 m l N an 02 o zawartości 0,200 m g N K N 03 o zawartości 0,200 mg N W każdym z tych roztworów po 5-krotnym rozcieńczeniu oznaczano 5 razy zawartość azotu amonowego. W tym celu formę azotanową i azotynową redukowano stopem. Dewarda, destylowano amoniak i destylaty miareczkowano w opisany sposób metodą podbrominową (roztwory 1, 2 i 3). Z roztworów podstawowych sporządzono 5 różnych m ieszanin (roztwory 4, 5, 6, 7, 8), w których oznaczono zawartość poszczególnych form azotowych. W tablicy zestawiono średnie wartości z 5 oznaczeń, średnie odchylenia dla 1 oznaczenia wyrażone w ug N i w procentach (powtarzalność) oraz różnice w stosunku do ilości wprowadzonego azotu (odtwarzalność). Jak widać z tablicy, najniższe standartowe odchylenia wyrażone w jig N otrzymano dla oznaczonej formy amonowej, najwyższe dla sumy N. Dokładność oznaczeń wg podanej metody waha się średnio w granicach 5 (jg N i nie przekracza dla pojedynczych oznaczeń fig N, co stanowi maksymalnie w stosunku do całego azotu 2%. Błąd ten pokrywa się z błędem miareczkowania podbrominem sodu rozcieńczonych roztworów. LITERATURA [1] S c h i l lak R.: Oznaczanie azotu podbrom inem sodu (w opracowaniu). [2] Treadwell F. P.: K urzes Lehrbuch der analitischen Chemie. I Band, 1946, s. 407, W ien.

6 272 L. Kaja Л. К А Я ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТНОГО, НИТРИТНОГО И АММИАЧНОГО АЗОТА С ПРИМЕНЕНИЕМ А ЗИ Д А НАТРИЯ (NaN3) О т д е л е н и е У д о б р е н и я И н с т и т у т а О б р а б о т к и, У д о б р е н и я и П о ч в о в е д е н и я, Б ы д г о щ Резюме Во время нитрификации находятся совместно ионы N H 3, N 0 2, N 0 3 в низких концентрациях. В этих условиях автор предлагает для определения форм азота использовать известную химическую реакцию (NaN3) с нитритами. Отдельные формы азота восстанавливают до аммиака, который после отгона (дестилляции) обозначают титрованием. В 1-м определении после алкализации раствора проводится отгон аммиачной формы азота. Во 2-м определении окисленные формы азота восстанавливают в щ елочной среде со сплавом Д е- варда. П олученное количество аммиака равно сумме всех 3 -х форм азота. В 3-м определении разруш аю т нитриты с помощью N an 3 и после восстановления нитратов получают сумму аммиачного и нитратного азота. В виду того, что содерж ание аммиачного азота у ж е известно по 1-м у определению из последнего определения можно вычислить нитратный азот. С одерж ание нитритного азота вычисляют по разнице 2 -го и 3-го определения. L. K A J A DETERM INATION OF NITROGEN FROM NITRATES, NITRITES AND AMMONIUM USING SODIUM AZIDE IU N G, F e r t i l i z e r D iv is io n, B y d g o s z c z Summary During nitrification, N H 3, NOo and N 0 3 ions are appearing together in low concentration. U nder those conditions author proposes determ ination of the particular nitrogen form s b y m eans of the known reaction of sodium azide (NaN3) w ith nitrites. The particular nitrogen form s are reduced to am m onia, w hich after distilling off is determ ined b y titration. In the first determ ination, the nitrogen is reduced to am m onia after alkalization of the solution, in the second determ ination the oxydized nitrogen form s are reduced b y means of D ew ard m elt in an alkalized environm ent. The amount of am m onia obtained corresponds to the sum of all three nitrogen form s. In the third determ ination, the nitrites are decom posed w ith N an 3j obtaining thus after reduction of the nitrates the sum of nitrogen from am m onium and nitrates. K now ing from the first determ ination the content of am m onium nitrogen, w e can from the last determ ination com pute the nitrogen from the nitrates. The d ifference betw een the second and third determ ination gives the content of nitrogen from the nitrites.