PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA

POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ PRACA DYPLOMOWA INŻYNIERSKA Roksana Czerwińska Wpływ wielkości cząstek proszku krzemionki na właściwości reologiczne cieczy koloidalnej Effect of the silica particles size on the reological properties of colloidal fluid Nr albumu 218027 Promotor: prof. dr hab. Marcin Leonowicz Warszawa, luty 2012

Praca dyplomowa wykonana w ramach projektu Inteligentne pancerze pasywne z zastosowaniem cieczy reologicznych ze strukturami nano, współfinansowanego ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka, priorytet 1, działanie 1.3, poddziałanie 1.3.1. Umowa z Ośrodkiem Przetwarzania Informacji nr UDA-POIG.01.03.01-060/08-00 zawarta w dniu 25.02.2009 r. 2

Streszczenie: Celem niniejszej pracy jest określenie wpływu wielkości cząstek proszku krzemionki na właściwości reologiczne zawiesiny koloidalnej w glikolu polipropylenowym. W tym celu zsyntezowano zawiesiny zawierające proszki różnych rodzajów krzemionki: SF7, SF14, SiO2 80nm i okrzemek amorficznych. Ciecze poddano badaniu reometrycznemu oraz sprawdzono odpornośc na przebicie. Zastosowana technika badawcza umożliwiła wyłonienie cieczy o najlepszych właściwościach reologicznych do aplikacji w kamizelce kuloodpornej. Abstract: The aim of this paper is determine the influence of silica particles size on rheological properties of colloidal suspension of silica in polypropylene glycol. For this, suspensions with four kinds of silica powder in polypropylene glycol were produced by the author. Fluids tested on rheometer and checked their resistance on breakthrough. Thanks to these technics, it possible indicating the suspension with the best rheological properties to application in body armour. 3

Spis treści 1. WPROWADZENIE... 5 2. CIECZE NIENEWTONOWSKIE... 9 2.1. Zależność zachowania od czasu ścinania... 10 2.1.1. Niezależne od czasu ścinania... 11 2.1.2. Zależne od czasu ścinania... 12 2.2. Ciecze lepkosprężyste... 16 3. PODSTAWOWE POJĘCIA REOLOGICZNE... 17 3.1. Lepkość... 17 3.1.1. Wpływ temperatury na lepkość... 20 3.1.2. Wpływ ciśnienia na lepkość... 21 3.2. Lepkosprężystość... 22 3.3. Statyczne efekty czasowe... 24 3.3.1. Relaksacja naprężeń... 24 3.3.2. Pełzanie odkształceń... 24 3.4. Dynamiczne efekty czasowe... 25 4. WŁAŚCIWOŚCI REOLOGICZNE KRZEMIONKI W GLIKOLU PROPYLENOWYM... 26 5. CEL I ZAKRES BADAŃ... 33 5.1. Cel... 33 5.2. Zakres... 33 6. METODYKA BADAŃ... 34 6.1. Przygotowanie cieczy... 34 6.2. Badanie lepkości... 37 6.3. Badanie odporności na przebicie... 38 7. WYNIKI BADAŃ... 41 7.1. Badanie lepkości... 41 7.2. Badanie odporności na przebicie... 51 8. PODSUMOWANIE I WNIOSKI... 55 BIBLIOGRAFIA... 58 4

1.Wprowadzenie Od końca XX wieku proste materiały tracą na sile i zostają zastępowane materiałami potrafiącymi więcej. Coraz bardziej skomplikowane technologie i zapotrzebowanie na materiały złożone właściwości spowodowały pojawienie się kompozytów i materiałów inteligentnych. Różne elementy potrzebują materiału zaprojektowanego specjalnie pod siebie stąd konieczna jest przewidywalność materiału. Złożonymi materiałami są kompozyty, tworzone z co najmniej dwóch odmiennych komponenty, które można wyraźnie rozróżnić, i posiadające inne właściwości, które połączone pozwalają uzyskać właściwości nowe i lepsze od użytych składników. Interesującą grupę stanowią materiały inteligentne (intelligent materials, smart materials, adaptive materials, multifunctional materials) [1] Materiałami inteligentnymi zaczęto się interesować w latach 80. XX wieku, natomiast już wcześniej stosowano między innymi stopy z pamięcią kształtu. Ukierunkowanie na nie spowodowane jest przez chęć zastosowania w coraz bardziej nowatorskich i zaawansowanych aplikacjach. Od lat 1987-1989 w Japonii i od lat 90. XX wieku na całym świecie nastąpił znaczny wzrost badań w tym obszarze. Materiały inteligentne mogą funkcjonować samodzielnie bądź jako komponent większej całości. Takagi rozróżnił pojęcia smart i inteligent materials: materiał inteligentny to taki, który jest zdolny do reagowania na bodźce zewnętrzne przez istotną zmianę swych właściwości dla pożądanego i skutecznego odpowiedzenia na te bodźce. Materiał inteligentny jest niejako sensorem i jednocześnie aktywatorem pewnych zachowań w związku z otrzymanymi informacjami od czujnika. Cechy te zatem 5

są sprzężone (feed back and feed forward). Samo intelligent jednak nie wystarcza brakuje nam jeszcze smart, które Takagi określa: smart ogranicza się do uzyskania efektu zmiany właściwości pod wpływem działania bodźców zewnętrznych w sposób przewidywalny. Jak widać ważne jest więc aby materiał zachowywał się w określony sposób pod wpływem danego czynnika i robił to przewidywalnie. Dopiero po wykazaniu obu cech można go określić mianem materiału inteligentnego. Przewidywalność materiału umożliwia zaprojektowanie jego właściwości pod konkretne zastosowanie oraz jego powtarzalność. Wyróżniono [2] podstawowe grupy materiałów inteligentnych: stopy metali z pamięcią kształtu, ceramiczne materiały piezoelektryczne, materiały magnetostrykcyjne, ciecze reologiczne: elektroreologiczne i magnetoreologiczne, polimery i kompozyty polimerowe (piezoelektryczne, z pamięcią kształtu, polimerowe ciecze jonowe, nanokompozyty i inne). Istnieje wiele czynników wpływających na właściwości materiałów inteligentnych, m.in. światło, pole magnetyczne, prąd elektryczny czy też temperatura. Sensowne wydaje się wprowadzenie podziału ze względu na właściwości jakie są zmieniane pod wpływem bodźców: materiały zmieniające kolor: fotochromowe, termochromowe, elektrochromowe, materiały emitujące światło: elektroluminescencyjne, fluoroscencyjne, fotoluminescencyjne (fosforyczne), katodoluminescencyjne, termoluminescencyjne, radioluminescencyjne, materiały zmieniające swój kształt lub wielkość: polimery przewodzące, elastomery dielektryczne - materiały elektrostrykcyjne, materiały 6

magnetostrykcyjne, piezoelektryczne, żele polimerowe, materiały z pamięcią kształtu, materiały zmieniające temperaturę: termoelektryczne, ciecze zmieniające swoją gęstość: ciecze magnetoreologiczne, elektroreologiczne, ciecze zmieniające gęstość pod wpływem ścinania (rozrzedzane, zagęszczane), materiały samogrupujące się, materiały samonaprawiające się. Materiały inteligentne mają coraz szersze zastosowanie. Materiały fluroscencyjne można znaleźc na przykład we wszelkich elementach służących bezpieczeństwu w warunkach słabego oświetlenia na drogach ale i do oznaczanie ważnych punktów w pomieszczeniach, a także jako ozdoba rowerów, plecaków etc. Kolejną niezwykle ważną grupą są materiały zmieniające gęstość (lepkość) pod wpływem ścinania. Dlaczego? Mogą one być wykorzystane na przykłąd w kamizelkach kuloodpornych. Aplikacja cieczy dylatancyjnej o odpowiednich właściwościach umożliwia ograniczenie użycia materiału przy zachowaniu właściwego poziomu bezpieczeństwa i podniesieniu komfortu użytkowania. Praca ma charakter badawczo-poznawczy. Opisane w niej zjawiska wykraczają poza program studiów inżynierskich. Przyczynia się ona do poszerzenia wiedzy autorki na temat tworzenia i właściwości zawiesin koloidalnych oraz związanych z nimi zjawisk i technik badawczych. W niniejszej pracy podjęto próbę wytworzenia cieczy o właściwościach korzystnych dla aplikacji w kamizelkach kuloodpornych. W tym celu zsyntezowano zawiesiny koloidalne krzemionkek SF7, SF14, SiO 2 80 i okrzemek amorficznych w glikolu polipropylenowym, o różnych stężeniach proszku. Przeprowadzono badania reometryczne oraz odporności na przebicie w celu określenia wpływu wielkości cząstek krzemionki na właściwości reologiczne zawiesin oraz wyłonienia cieczy o najbardziej pożądanych właściwościach. Na początek (rozdziały 2 i 3) przedstawiono najważniejsze zagadnienia teoretyczne, niezbędne do zrozumienia opisywanych w pracy zjawisk. Rozdział czwarty traktuje o właściwościach reologicznych zawiesin krzemionki w glikolu polipropylenowym. Umożliwia to zrozumienia znaczenia technologicznego opisywanych cieczy oraz, że praca ta nie jest jedyną o nich traktującą. W rozdziale piątym opisano cel i zakres badań. Kolejny rozdział poświęcono opisowi 7

wytworzenia badanych cieczy oraz zastosowanych technik badawczych. Siódmy rozdział zawiera wyniki badań, przeanalizowanych w jak najdokładniejszy sposób. Całość pracy podsumowano i wyciągnięto z niej wnioski. Praca ta jest związana z projektem dotyczącym obronności narodowej, dlatego niektóre wyniki mają charakter poufny i nie zostały w pracy ujawnione. 8

2.Ciecze nienewtonowskie Cieczą zwykło się określać substancję, której stan skupienia plasuje się pomiędzy gazem a ciałem stałem. Jej cząstki mogą się przemieszczać dość swobodnie lecz istnieje uporządkowanie bliskiego zasięgu. Z codziennych obserwacji widać, że ciecze nie są jednakowe. Woda i miód są cieczami, a ich właściwości różnią się znacząco. Wodę bardzo łatwo przelać do drugiego naczynia, a miód jest kleisty. Wskazana różnica jest ściśle związana z lepkością cieczy. Dodatkowo ciecze mogą mieć różne barwy, transparentności od idealnie bezbarwnej i przezroczystej, poprzez mętne, aż do nieprzezroczystych o bardzo intensywnych kolorach. Zależnie od ich składników, mogą być jednolite bądź mieć charakter zawiesiny. Kolejnym ciekawym aspektem jest zachowanie cieczy wobec czynników na nie działających. W tym właśnie miejscu należy wprowadzić podział cieczy z uwagi na elementy poruszone w dalszej części niniejszej pracy. Rodzaj cieczy reostabilne reoniestabilne pseudo- plastyczne dylatancyjne tiksotropowe reopeksyjne Rysunek 2.1. Podział cieczy nienewtonowskich [3] Przedstawiony na rys. 2.1 schemat obejmuje wyłącznie ciecze nienewtonowskie. Istnieją także ciecze newtonowskie. Czym one się różnią? Sposobem zachowania. Pojęcia cieczy newtonoewskiej i nienewtonowskiej są ściśle powiązane z prawem Newtona, opisującym relację między naprężeniem stycznym a szybkością ścinania. Ciecze newtonowskie zachowują się liniowo, a nienewtonowskie nieliniowo. Różnice przedstawiono na rysunku 2.2. 9

Rysunek 2.2. Wykres zależności naprężenia stycznego od szybkości ścinania - porównanie krzywych płynięcia cieczy: 1, 2, 3 - bez granicy płynięcia: 1 - newtonowska, 2 - rozrzedzana ścinaniem (pseudoplastycne), 3 - zagęszczana ścinaniem (dylatancyjna); 4, 5, 6 - z granicą płynięcia : 4 Binghama, 5 rozrzedzana ścinaniem, 6 zagęszczana ścinaniem [4] Przykładowo, gdy na ciecz będzie działało ścinanie z coraz większą szybkością, ciecz newtonowska nie zmieni lepkości zaś nienewtonowska zwiększy (dylatancyjna, tiksotropowa) lub też zmniejszy (pseudoplastyczna, reopeksyjna). Właściwości powyższych zostaną przedstwaione w dalszych podrozdziałach. Zgodnie z wykresem, ciecze nienewtonowskie można podzielić na posiadające (lepkosprężyste) i nie posiadające granicy płynięcia. W pierwszym przypadku krzywe płynięcia rozpoczynają się w punkcie zerowym układu zaś w drugim od granicy płynięcia znajdującej się w punkcie. 2.1. Zależność zachowania od czasu ścinania Jak wcześniej wspomniano, ciecze mogą zmieniać swoje właściwości pod wpływem działającego na nie naprężenia ścinającego. Ciecze reostabilne (pseudoplastyczne, dylatancyjne), stanowiące pierwszą grupę podziału, przedstawionego na początku tego rozdziału, reagują wyłącznie na zmianę szybkości ścinania. Przeciwnie zachowują się ciecze drugiej grupy reoniestabilne (tiksotropowe, reopeksyjne), które są wrażliwe zarówno na samo ścinanie jak i zmiany jego szybkości, a także na czas, przez jaki działa na nie naprężenie ścinające. 10

2.1.1. Niezależne od czasu ścinania Jeżeli podczas mieszania cieczy, bądź w inny sposób wprowadzania do cieczy naprężeń ścinających, możliwa jest obserwacja zagęszczania, niezależnie od czasu ich działania, to mowa jest o cieczach nienewtonowskich niezależnych od czasu ścinania. W takim przypadku krzywe na wykresie zależności lepkości od szybkości płynięcia będą się pokrywały dla zwiększania i zmniejszania tejże szybkości. Ciecze reostbilne pseudoplastyczne dylatantne Rysunek 2.3 Podział cieczy reostabilnych [3] Zgodnie ze schematem na rys. 2.3, ciecze reostabilne można podzielić na: pseudoplastyczne rozrzedzane ścinaniem, dylatancyjne zagęszczane ścinaniem. Krzywe przedstawiające teoretyczną zależność lepkości od szybkości ścinania cieczy reostabilnych przedstawiono na rys. 2.4. η ciecz dylatancyjna lepkośc wzrasta ze wzrostem szybkości ścinania ciecz newtonowska lepkośc nie zależy od szybkości ścinania ciecz pseudoplastyczna lepkość maleje ze wzrostem szybkości ścinania γ Rysunek 2.4 Zależność lepkości od szybkości ścinania (kolejno) cieczy dylatancyjnej, newtonowskiej i pseudoplastycznej 11

τ [Pa] 2.1.2. Zależne od czasu ścinania Jeżeli czas oddziaływania naprężeń ścinających na ciecz dodatkowo wpływa na jej właściwości, mowa jest o cieczach reoniestabilnych. Dodatkowo na ich zachowanie i właściwości wpływa też szybkość ścinania i jej zmiany. Wśród takich cieczy wyróżnia się, zgodnie z rys. 2.5, ciecze tiksotropowe i reopeksyjne. Ciecze reoniestabilne tiksotropowe reopeksyjne Rysunek 2.5 Podział cieczy reoniestabilnych [3] Na czym polega oddziaływanie czasu? Podczas ścinania następują zmiany w strukturze cieczy. Im dłużej występuje oddziaływanie tym większe są różnice w stosunku do pierwotnej. Tiksotropowe rozrzedzane ścinaniem, rozpad struktury podczas ścinania. Reopeksyjne zagęszczane ścinaniem, budowa struktury podczas ścinania. ciecz tiksotropowa ciecz reopeksyjna Czas ścinania [s] Rysunek 2.6 Schematyczna zależność pomiędzy naprężeniem ścinającym a szybkoscią ścinania cieczy o właściwościach zależnych od czasu ścianania [5] 12

Wykres na rys.2.6 przedstawia pętle histerezy powstające podczas zmiany szybkości ścinania. W przypadku cieczy niezależnych od czasu pętle te będą miały zerową powierzchnię, ponieważ krzywe utworzone podczas przyśpieszania i zwalniania ścinania będą się pokrywały. Pola zamknięte przez pętle ulegną zmianie w zależności od gradientu szybkości ścinania. Podczas zwiększania szybkości ścinania cieczy tiksotropowej, można zauważyć wzrost naprężeń ścinających, a podczas jej obniżania spadek. Pętla ta utworzona jest z krzywych wypukłych. Dodatkowo widać, że krzywa powrotu znajduje się poniżej pierwszej. Świadczy to o tym, że podczas obniżania szybkości ciecz miała mniejszą lepkośc więc i naprężenia ścinające były mniejsze. Pętla cieczy reopeksyjnejróżni się znacząco od wcześniej omówionej. Po pierwsze, obie krzywe mają charakter wklęsły, a powrotna leży powyżej pierwszej. Struktura jest więc bardziej włożona podczas obniżania szybkości ścinania. Przemiany te są odwracalne. a cząstka stała ciecz b Rysunek 2.7 Schematyczne przedstawienie zachowania cieczy tiksotropowe. a) stan stabilny, b) podczas ścinania [5] Przedstawiony na rys. 2.7 schemat pozwala ogólnie wyobrazić sobie zmiany zachodzące w takich cieczach. Oczywiste jest to, że w przypadku cieczy reopeksyjnej wystarczy zamienić rysunki kolejnością i tak utworzą schemat zachowania tejże cieczy. Krótko mówiąc, w cieczy tiksotropowej podczas ścinania cząstki stałe są niejako wybijane z cieczy bądź odwrotnie: podczas ścinania ciecz jest wyciągana z przestrzeni między 13

τ [Pa] cząstkami. Tak czy inaczej, w tym przypadku trwające ścinanie powoduje rozdzielenie cząstek i cieczy. Taki sposób na przykład zachowuje się żel przechodzący w zol. szybkość ścinania [1/s] Czas ścinania [s] Rysunek 2.8 Wykres zależności naprężenia ścinającego od czasu ścinania przy różnych szybkościach ścinania w 95% zawiesinie czerwonego szlamu [5] Na rys. 2.8 można dostrzec jak wpływa zwiększanie czasu mieszania cieczy tiksotropowej na jej strukturę. Im bardziej lepka ciecz tym naprężenia ścinające w niej są większe. Zatem widać, że im dłużej występuje ścinanie tym naprężenia są mniejsze. Można więc wnioskować, że lepkość maleje, a zatem ciecz łatwiej płynie. Związane jest to niewątpliwie z jej rozrzedzeniem w związku z rozbiciem struktury. Krzywe zmian naprężeń zmieniają się ze zmianą szybkości ścinania. Im szybciej tym krzywa staje się bardziej płaska i naprężenia wolniej maleją. Oprócz tego przy wyższych szybkościach ścinania naprężenia w czasie początkowym są wyższe. Przy wolniejszym ścinaniu łatwiejsze jest rozbicie struktury i przebiega ono szybciej. Odwrotna sytuacja ma miejsce w przypadku cieczy reopeksyjnych. Im dłuższy czas ścinania tym struktura staje się bardziej złożona. Cząstki stałe są niejako wbijane w ciecz. Ciecz wypełnia przestrzeń pomiędzy cząstkami i tworzy się lepka całość. Zjawisko to można zaobserwować między innymi w zawiesinach gipsu, pięciotlenku wanadu i bentonitu. Podczas gwałtownego wstrząśnięcia gips zestala się dłużej niż przy łagodnym 14

τ [kpa] mieszaniu. Ogólnie więc rzecz biorąc, powolne mieszanie umożliwia utworzenia struktury, a szybkie ją niszczy. Istnieje wartośc krytyczna ścinania, przy której struktura ulega nieodwracalnie destrukcji. Czas ścinania [min] Rysunek 2.9 Zależność naprężenia ścinającego od czasu ścinania dla różnych szybkości ścinania nasyconego poliestru [5] Rys. 2.9 doskonale pokazuje, że ciecz niekoniecznie przy każdej szybkości ścinania zachowuje się tak samo. Przy 918,5/s po 20 minutach można nawet zaobserwować niewielki spadek naprężenia, a więc i zmniejszenie lepkości. Nie jest to znacząca zmiana, ale jednak pokazuje, że ten sam materiał może mieć w różnych warunkach nawet przeciwne właściwości. W dalszym czasie naprężenie jest stałe, a więc poliester zachowuje się reostabilnie. Szybkość 1377/s przesuwa granicę stabilizacji naprężenia do 40 minuty, 2755/s do 80 minuty, a 4133/s najpierw zachowuje się skokowo, 15

a prawdopodobnie od 140 minuty stabilizuje się. Poliester inaczej już się zachowuje przy najwyższej szybkości 8267/s gdzie naprężenia ścinające wzrasta po łuku. Ponieważ wykres, a więc i pomiar, kończy się na 160 minucie, nie można łatwo stwierdzić czy i kiedy naprężenie przestaje się zmieniać. 2.2. Ciecze lepkosprężyste Oprócz wspomnianych, można jeszcze wyróżnić ciecze lepkosprężyste, wykazujące duzą lepkość, a przy tym sprężystość. Do tej grupy cieczy można zaliczyć smołę, żywice etc. Z racji sprężystości zachowują się według prawa Hooka zaś lepkości prawa Newtona. 16

3.Podstawowe pojęcia reologiczne W celu lepszego zrozumienia zjawisk opisywanych w tej pracy konieczna jest znajomość kilku podstawowych zagadnień i pojęc z zakresu reologii. Reologię można zdefiniować jako naukę opisującą deformację plastyczną i płynięciem materiałów ciągłych. Stanowi połączenie mechaniki ciał plastycznych i płynów, co obrazuje rys. 3.1. Mechanika ośrodków ciągłych Mechanika ciał stałych odkształcalnych Mechanika płynów Teoria sprężystości Teoria plastyczności Płyn nieniewtonowski Płyn newtonowski Rysunek 3.1 Schemat lokalizujący reologię (objęta ramką) względem innych działów mechaniki [6] 3.1. Lepkość W najprostszy sposób lepkość można określić jako opór cieczy (materiału) podczas płynięcia. Aby zrozumieć na czym to polega należy wyobrazić sobie następujący przypadek. Pomiędzy dwiema równoległymi płytkami umieszczono ciecz. Jedna z płytek jest nieruchoma, a druga porusza się z szybkością pod wpływem siły. Założenie: na powierzchni płyt nie ma poślizgu. Przy powierzchni nieruchomej płytki szybkość jest zerowa, a ruchomej. Opisywany układ przedstawiono na rys.3.2. 17

Rysunek 3.2 Schemat przepływu ścinającego [4] Dla cieczy newtonowskich rozkład prędkości pomiędzy płytkami będezie liniowy, a dla nienewtonowskich nieliniowy. Podczas przepływu, pokazanego na rys. 3.2, w układzie pojawiają się naprężenia styczne, które można zdefiniować jako stosunek siły do powierzchni. Po włączeniu do równania lepkości dynamicznej zostanie sformułowane prawo lepkości Newtona:, (3.1) gradient prędkości w kierunku wysokości szczeliny Gradient prędkości określany jest mianem szybkości ścinania, określającej jak szybko ciecz ulega odkształceniu postaciowemu spowodowanemu przez naprężenie styczne. Rysunek 3.3 Schemat odkształcenia postaciowego elementu płynu w prostym przepływie ścinającym: a) rozkład prędkości, b) odkształcenie elementu plynu [4] 18

Rysunek 3.3b pokazuje deformację elementu ABCD po czasie. Ulega on przekształceniu w A B C D, przy czym położenie C i D pozostaje bez zmian. Przekształcenie to można zapisać w następujący sposób:. (3.2) Zależnośc ta wynika z trójkąta AA D i w istocie wskazuje szybkość ścinania, którą można także zapisać następująco:. (3.3) Potwierdza się prosty wzór z mechaniki, że prędkość jest pochodną drogi (w tym przypadku ) po czasie. Lepkość jest wyrażana w jednostkach SI: także znaleźć jednostki z układu c.g.s. poise (. W literaturze zagranicznej można ), a. Szybkość ścinania zaś jest mirzzona w odwrotności sekundy, tj.. Istnieje także lepkość kinematyczna do gęstości płynu :, będąca stosunkiem lepkości dynamicznej (3.4) Płynne polimery zachowują się jak pseudoplastyczne nienewtonowskie ciecze i mają charakterystyczną krzywą płynięcia, widoczną na rysunku 3.4a. 19

Rysunek 3.4 a) krzywa płynięcia, b) krzywa lepkości polimerów [4] Na rys. 3.4b można zauważyć obszar płynięcia newtonowskiego I i dwa obszary płynięcia nienewtonowskiego II i III. jest lepkością zerową czyli lepkością materiału przy najmniejszej szybkości ścinania ( ) zaś przy szybkościach nieskończenie dużych ( ) istnieje lepkość graniczna asymptotycznie dążąca do pewnej wartości. Zdefiniowana więc została lepkość cieczy. Nie jest ona jednak zawsze taka sama. Istnieje szereg czynników warunkujących lepkość. Są to między innymi temperatura, ciśnienie, masa cząsteczkowa, czas ścinania czy też, w przypadku polimerów, stopień usieciowania. 3.1.1. Wpływ temperatury na lepkość Temperatura jest miarą energii kinetycznej w układzie, to znaczy im wyższa temperatura tym więcej ruchów wykonują cząstki i łańcuchy polimerów. [7] 20

Zmiana temperatury nie wpływa znacząco na kształt krzywych lepkości polimerów, co można zaobserwować na poniższych wykresach. a) b) Rysunek 3.5 Krzywe lepkości w różnych temperaturach, a) polietylen o niskiej gęstości, b) polietylen o wysokiej gęstości [4] Wzrost temperatury powoduje ewidentny spadek lepkości cieczy, czego autorka pracy doświadczyła podczas przygotowywania cieczy do tejże pracy. Dodatkowo można zauważyć, iż krzywe lepkości są niemal identyczne lecz przesunięte o wektor. Spadek szybkości ścinania zwiększa wpływ temperatury. 3.1.2. Wpływ ciśnienia na lepkość Wzrost ciśnienia ma odwrotny wpływ na lepkość niż temperatura [8]. Jego wzrost powoduje zwiększenie lepkości. Dlaczego? Ponieważ zmniejsza się objętość swobodna, w związku z czym cząstki mają coraz mniej miejsca do poruszania się i w ten sposób zwiększa się gęstość, a co za tym idzie i lepkość cieczy. Ciśnienia jednak znacząco wpływa dopiero powyżej 35MPa. 21

3.2. Lepkosprężystość Ciecze posiadają właściwości lepkosprężyste wtedy, gdy są jednocześnie lepkie i sprężyste. Lepkość, jak już wspomniano, jest ściśle związana z przepływem czyli z nieodwracalną deformacją, określa opór materiału podczas płynięcia, zaś sprężystość z odwracalną odzwierciedla zdolność do szybkiego powrotu do postaci początkowej, do stanu pierwotnego. Lepkosprężystość można wyrazić wzorem: (3.5) liczba Debory, czas relaksacji materiału, czas trwania procesu Z powyższego wzoru można odczytać definicję lepkosprężystości inaczej. W tym przypadku jest ona określana przez stosunek czasu charakterystycznego materiału do czasu trwania procesu. Jest to liczba Debory. Ciecze lepkosprężyste można poznać na przykład dzięki występowaniu charakterystycznych dla nich zjawisk: efekt Weissenberga, efekt Barusa, efekty czasowe (statyczne i dynamiczne). Efekt Weissenberga można zaobserwować podczas mieszania cieczy lepkosprężystej. Układ można sprowadzić do dwóch współosiowych cylindrów naczynia i mieszadła oraz cieczy. Obracające się mieszadło wprowadza do cieczy naprężenia ścinające i normalne. Te drugie właśnie powodują powstawanie zjawiska. Wskutek tychże oddziaływań słup cieczy staje się nierównomierny i wzrasta przy mieszadle. Schemat zjawiska przedstawiono na rys.3.7. 22

c) Rysunek 3.6 Efekt Weissenberga, a) ciecz lepkosprężysta, b) ciecz newtonowska, c) rozkład wysokości słupa cieczy [4] Ciecz newtonowska jest obojętna na omawiany efekt. Jedyne, co może się pojawić podczas mieszania z dużą szybkością, to wzrost słupa cieczy przy ściankach, co jest związane z występowaniem siły odśrodkowej. Efekt Barusa polega na rozrzerzeniu strugi cieczy po przejściu przez zwężenie. Zjawisko to można charakteryzować poprzez stosunek średnicy strugi do średnicy kapilary, określany mianem stopnia rozszerzenia. (3.6) Mówi on o tym, jak bardzo struga się rozszerza po przepływie przez zwężenie. Rysunek 3.7 Efekt Barusa, d - średnica strugi, D - średnica kapilary, L - długość kapilary [4] Podobne zjawisko można zaobserwować w cieczach nienewtonowskich, na przykład podczas wylewania wody z butelki (po jej ściśnięciu). 23

3.3. Statyczne efekty czasowe 3.3.1. Relaksacja naprężeń Rozpatrywany przypadek polega na poddaniu ścinaniu cieczy Maxwella i nagłym jego zaprzestaniu. Wtedy szybkość ścinania, a odkształcenie jest stałe. Wtedy równanie Maxwella zapisać można następująco:, (3.7) naprężenie ścinające, czas relaksacji. Po przekształceniu tego równania różniczkowego pierwszego rzędu otrzymano równanie relaksacji naprężeń cieczy Maxwella: ( ) ( ). (3.8) Czas charakterystyczny oznajmia o zanikaniu naprężeń z czasem (powrót do początkowego stanu) i jest nazywany czasem relaksacji. Moduł relaksacji naprężeń: ( ) ( ) ( ). (3.9) 3.3.2. Pełzanie odkształceń Rozpatrywane są odkształcenia ciała Kelvina poddanego naprężeniom po ich nagłym usunięciu. Naprężenie zostaje wyeliminowane, tj.. Równanie Kelvina można zapisać następująco: ( ). (3.10) Po przekształceniu powyższego równanie otrzymano równanie pełzania odkształceń ciała Kelvina: ( ) ( ), (3.11) - odkształcenie początkowe dla. 24

Widać więc, że odkształcenie maleje od ( ) do ( ). Tym razem czas charakterystyczny określa czas retardacji i mówi o stosunku opóźnienia odkształcenia do zmiany naprężenia. 3.4. Dynamiczne efekty czasowe Dynamiczne efekty czasowe można zaobserwować jeśli obciążenia są zmienne (dynamiczne). Polegają one na tymczasowej różnicy między odkształceniem i naprężeniem. Rozkład oscylującego naprężenia na składowe o tej samej częstotliwości: - zgodna w fazie z oscylującym, przesunięta względem o, ( ) ( ), (3.12) - amplituda oscylacji składowej sprężystej naprężenia, - amplituda oscylacji składowej lepkiej. Moduł sprężystości (zachowawczy) moduł składowej sprężystej naprężenia zdolność do gromadzenia energii:. (3.13) Moduł stratności zdolność do rozpraszania energii:. (3.14) Moduł zespolony :. (3.15) Powyższe parametry widnieją na wykresach powstających podczas dynamicznego badania lepkości. 25

4.Właściwości reologiczne krzemionki w glikolu propylenowym Wśród właściwości reologicznych można wyróżnić lepkość i jej zmiany w funkcji szybkości, czasu ścinania oraz wyznaczanej w sposób dynamiczny, przy zmiennym obciążeniu w funkcji częstotliwości obciążenia. W tym przypadku występują także zależności modułów sprężystości G i stratności G. Jak wcześniej wspomniano, lepkość jest zależna od różnych czynników: temperatury, ciśnienia [8] [9], masy cząsteczkowej, ilości i rodzaju cząstek [10] [11] [12] [13], czasu i szybkości ścinania [14]. W literaturze można spotkać relacje z badań właściwości reologicznych zawiesin krzemionki w glikolu polipropylenowym. Fascynująca właściwość zwiększania lepkości przez ścinanie jest badana od kilku dekad i staje się zrozumiała dzięki zastosowaniu nowoczesnej aparatury badawczej. Bardzo długo jednak nie była znana istotna rzecz. Mianowicie pośród modeli teoretycznych nie było takiego, który uwzględniałby obserwowane w doświadczeniach zjawisko lekkiego spadku lepkości w zakresie małych i dużych szybkości. Taki stan wiedzy funkcjonował do 2011 roku, w którym zespół portugalsko-hiszpański F.J. Galindo- Rosalesa [15] przedstawili fenomenologiczną postać funkcji ( ) odpowiadającej zachowaniu cieczy przy stałym ścinaniu. Według autorów, łacznie z równaniem konstytutywnym uogólnionych cieczy newtonowskich (UCN), proponowana funkcja lepkości może być użyta na przykład do przeprowadzenia symulacji numerycznych ustalonych przepływów cieczy zagęszczanych ścinaniem. UCN można zdefiniować jako idealną, nieściskalną ciecz, której lepkość jest funkcją szybkości ścinania lecz niezależną od historii deformacji. Konstytutywne równanie UCN wyprowadzono z równania Newtona dla cieczy nieściskalnych:. (4.1) W celu uwzględnienia zmienności lepkości pod wpływem ścinania, konieczne jest przekształcenie powyższego wzoru w następujący: ( ) (4.2) 26

gdzie: tensor naprężenia ścinającego, ( ) - tensor szybkości ścinania, ( ) skalarna funkcja (dalej nazywana funkcją lepkości),. (4.3) Konstytutywne równanie UCN bardzo ogólne dopóki nie zostanie wprowadzony czynnik ( ), umożliwiający uwzględnienie specyficznego zachowania cieczynienewtonowskich. Wszechstronność tego modelu uopwszechniła go. Jednakże odkąd opiera się na modelowaniu lepkości przy ścinaniu włączając efekt cieczy nienewtonowskiej, należy wziąć pod uwagę następujące środki bezpieczeństwa: nie jest jasne kiedy można użyć dla przepływów innych niż z prostym ścinaniem, normalne naprężenia ścinające, będące efektem elastyczności, nie mogą być przewidziane, więc stosować w przypadku braku możliwości pominięcia tego efektu, nie jest uwzględniana historia odkształceń więc równanie jest bezużyteczne dla materiałów z pamięcią. Dlatego równanie UCN jest odpowiednie do opisu cieczy o lepkości zmieniającej się z szybkością ścinania z zaniedbaniem niewielkich zmian normalnych naprężeń, a także dla sytuacji, gdzie efekt lepkości przy zmiennej szybkości ścinania jest ważniejsza od naprężeń normalnych. Pomijając powyższe ograniczenia, równanie jest bardzo użyteczne przy rozwiązywaniu wielu praktycznych problemów związanych ze stałym przepływem, bardzo aktualnych w przemysłowych zastosowaniach. 27

Proponowana funkcja lepkości Rysunek 4.1 Typowa krzywa lepkości cieczy zagęszczanej ścinaniem. Dane doświadczalne dla 5% zawiesiny krzemionki Aerosil(R) R816 w PPG w 25 o C [15] Intencją autorów było stworzenie funkcji z uwzględnieniem widocznych na rys. 4.1 trzech obszarów: I dla ścinania, - dolne plateau z lekkim spadkiem lepkości do krytycznej szybkości II pomiędzy a strefa gwałtownego wzrostu lepkości, w lepkość osiąga maksymalną wartość, III dla górne plateau z delikatnym spadkiem lepkości, związanym z przejściem w fazę stałą. Równanie można zapisać ogólnie: { ( ) ( ) ( ) (4.4) Na podstawie rys. 4.1 można stwierdzić: I - odnosi się do asymptotycznej wartości lepkości przy bardzo niskich szybkościach ścinania; reprezentuje nachylenie linii rozrzedzania na wykresie podwójnie 28

logarytmicznym; jest odpowiedzią na przemiany związane z przejściem z plateau w funkcję potęgową; kończy plateau i obszar I. II - rozpoczyna obszar II; określa nachylenie linii wzrostu lepkości; odpowiedź na przemianę plateau w funkcję potęgową; kończy obszar II. III - rozpoczyna obszar III; reprezentuje nachylenie linii spadku lepkości; odpowiedź na reakcję pomiędzy plateau i fukcją potęgową. Ostatecznie zaproponowano układ równań: ( ) [ ( )] ( ) [ ( ) ]. ( 4.5) { ( ) [ ( )] Wartości,, i muszą pochodzić z badań, a dopiero potem można dopasować krzywą teoretyczną. Wiadomo, że różne zawiesiny krzemionki SF w polieterach wykazują właściwości zagęszczania ścinaniem. Jako przykład można wskazać krzywe lepkości trzech różnych zawiesin Aerosil-u w PPG, co pokazano na rys. 4.2. 29

Rysunek 4.2 Krzywe lepkości zawiesin Aerosil-u(R): a) A200 w PPG400, b)r816 w PPG400 c) R816 w PPG2000, roztwory 5% w 25 o C. Kwadraty - dane doświadczalne, linia dopasowania. [15] Na rys. 4.2 można zauważyć wspomniane trzy strefy. W przypadku przedstawionych cieczy, postulowane równania idealnie nadają się do dopasowania krzywej. Różnicę właściwości reologicznych, spowodowaną zmianą masy cząsteczkowej, przedstawili w swojej publikacji Srinivasa R. Raghavan z zespołem [12]. Zbadali łącznie 19 różnych cieczy o 15 odmiennych strukturach molekularnych. Wśród nich znalazły się zawiesiny krzemionki SF w różnych odmianach PPG i glikolu polietylenowego PEG. Wyniki pomiarów reometrycznych ze stałym i zmiennym obciążeniem przedstawiono na rys. 4.3. 30

a) b) Rysunek 4.3 Właściwości reologiczne 10% zawiesin SF A200 w PEG300 i PPG 425: a) ścinanie przy stałym obciążeniu, b) ~przy zmiennym obciążeniu [12] Wykres 4.3a) porównuje zmianę lepkości obu cieczy pod wpływem ścinania. Łatwo zauważyć obecność wyraźnych trzech stref, wcześniej omówionych [15], dla PPG, zaś dla PEG w mniejszym stopniu. W tym miejscu należy wspomnieć, że PEG ma masę molekularną 300, a PPG 425. Jednakże obie ciecze zachowują się podobnie na początku plateau z lekkim spadkiem lepkości, skok i górne plateau ze spadkiem. Wykres b) pokazuje silną zależność obu modułów od częstotliwości oscylacji obciążenia. Ciekawe jednak, że moduły obu cieczy są bardzo zbliżone lecz zawsze G jest większy od G. Przy wyższych częstotliwościach wartości modułów PPG układają się powyżej PEG. Roztwory te są zolami. Rysunek 4.4 Krzywe lepkości 10% cieczy SF A200 w PPG425, 1000 i 3000 [12] 31

Na rys.4.5 pokazano zależność właściwości reologicznych 10% zawiesin A200 w PPG425, PPG1000 i PPG3000 o wadze cząsteczkowej odpowiednio 425, 100 i 3000 oraz lepkościach odpowiednio 67, 140 i 580mPas. Wszystkie zawiesiny zachowują się w jednakowy sposób zagęszczane przez ścinanie z zachowaniem wspomnianych trzech stref. Różnią się jednak lepkośćią i szybkością ścinania, przy której następuje przejście z plateau do funkcji wykładniczej czyli skok lepkości. Ciecze o mniejszej masie cząsteczkowej muszą być poddawane szybszemu ścinaniu aby nastąpił oczekiwany wzrost lepkości. 32

5.Cel i zakres badań 5.1. Cel Celem pracy jest wykazanie zależności pomiędzy wielkością cząstek fazy dyspersyjnej, a właściwościami cieczy dylatancyjnych. Badania miały wskazać wśród cieczy najlepszą, tj. wykazującą największą lepkość przy ścinaniu o jak największej szybkości. Jest to związane z przewidywanym zastosowaniem kamizelką kuloodporną. Ma ona bronić osobę ją noszącą przed gwałtownymi atakami narzędziami czy też bronią palną. Jak wiadomo, kula uderza w ciało niesamowicie szybko powodując ogromne naprężenia ścinające. Tu właśnie wskazane jest aby użyta ciecz potrafiła stłumić energię z jaką uderza pocisk, chroniąc tym samym człowieka. Podczas uderzenie w element kamizelki wypełniony cieczą następuje ścinanie z bardzo dużą szybkością i ciecz o najlepszych właściwościach dylatancyjnych zminimalizuje obrażenia bądź też je wyeliminuje. Projektowana odzież obronna skonstruowana jest z wielu warstw tkaniny aramidowej z umieszczoną między odpowiednimi warstwami cieczą dylatantną. Ważny jest więc również dobór właściwej ilości warstw do cieczy. Tak więc celem jest uzyskanie cieczy o właściwościach umożliwiających jej aplikację w kamizelce. 5.2. Zakres Aby zrealizować postawiony cel, należy wykonać następujące czynności : wytworzenie cieczy PPG z proszkiem krzemionkowym o różnych wielkościach cząstek, badanie lepkości w funkcji szybkości ścinania, badanie odporności na przebicie cieczy o najlepszych właściwościach reologicznych, wyłonionej podcza badań reometrycznych. 33

6.Metodyka badań 6.1. Przygotowanie cieczy Do sporządzenia cieczy użyto glikolu propylenowego (PPG) oraz proszków krzemionkowych (SiO 2 ) o wielkości cząstek 7nm (SF7 - Silica Fumet), 14nm (SF14), 80nm (80) i okrzemki amorficzne (OA). Właściwości składników przedstawiono w tabeli. Tabela 6.1. Tabela Właściwości składników cieczy Lp. Oznaczenie Substancja Wielkość cząstek [ ] Gęstość [ ] 1 PPG ( ) - 1,01 2 SF7 7 1,53 3 SF14 14 1,53 4 80 80 2,4 5 OA mikrometryczne 2,33 Proszki wymieszano w odpowiednich ilościach z glikolem propylenowym, a następnie wymieszano do otrzymania ciekłej konsystencji. Rysunek 6.1 Użyte proszki [16] Na rys. 6.1 można dostrzec wizualne różnice pomiędzy poszczególnymi proszkami. SF7 i SF14 różnią się jedynie wielkością cząstek i aglomeratow, w jakie się łączą. SiO 2 34

80nm ma cząstki o zupełnie innym kształcie, co także doskonale widać mają mniej rozwiniętą powierzchnię. Ewidentna różnica wyglądu występuje w przypadku okrzemek amorficznych (OA). Odróżnia je zarówno kolor jak i kształt. Cząstki mają zróżnicowany kształt, są cięższe od pozostałych proszków i można zauważyć spore przestrzenie pomiędzy drobinami. W celu lepszego porównania warto obejrzeć cząstki pod mikroskopem skaningowym, co też uczyniono. a) b) 35

c) d) Rysunek 6.2 Zdjęcia SEM cząstek proszków: a) SF7, b) SF14, c) SiO 2 80nm, d) OA 36

Zdjęcia na rys. 6.2 potwierdzają różnice pomiędzy morfologią cząstek. SF7 i SF14 różnią się jedynie ich wielkością, SiO 2 tworzy mniejsze skupiska niż SF mimo większych pojedynczych cząstek zaś OA charakteryzują się rozbieżnością kształtu i wielkości cząstek. Dzięki rozmiarom mikrometrycznym można podziwiać ich dokładny wygląd. 6.2. Badanie lepkości Badanie lepkości przeprowadzono na reometrze Ares, przedstawionym na rys. 6.3. Rysunek 6.3 Reometr ARES, TA Instruments [17] Polega ono na umieszczeniu drobnej ilości cieczy (rys. 6.4a) pomiędzy dwie równoległe płytki, z których jedna jest statyczna zaś druga obraca się wokół swojej osi z prędkością (rys. 4.3b) prędkościami zadanymi przez zadanie parametrów w programie sterującym urządzeniem. W tym przypadku zadano wzrost prędkości obrotów w celu ustanowienia warunków zwiększającej się szybkości ścinania. W wyniku procesu pomiarowago otrzymano wykresy zalezności lepkości i naprężenia od szybkości ścinania. Zastosowano skalę logarytmiczną o podstawie dziesiętnej. 37

a) b) Rysunek 6.4 a) ciecz umieszczona na obrotowej płytce reometru, b) reometr podczas pracy - dolna część jest w trakcie ruchu [16] 6.3. Badanie odporności na przebicie Badanie składa się z dwóch etapów: kalibracji i właściwych pomiarów. Kalibracja, pozwala stwierdzić czy masa odzwierciedla zachowanie ciała ludzkiego. W tym etapie tępy kilogramowy odważnik zakończony półkulą zrzucany jest z wysokości 2m na nieosłoniętą masę, sformowaną w płaską powierzchnię. Wykonywane są 3 zrzuty i jeśli odkszałci się na głębokośc 20-24 mm to masa jest w porządku i można przeprowadzić badania. 38

a) b) c) Rysunek 6.5 a)odważnik kalibracyjny, b) nóż wojskowy, c) nóż wojskowy - zbliżenie Zdjęcia na rys 6.4 a) i b) umożliwiają porównanie wielkości odważnika kalibracyjnego i noża badawczego. Właściwe badanie przebiega w podobny sposób lecz tępy odważnik jest zastępowany ostrym nożem wojskowym (rys. 6.5a i b). Uderza on z energią 24 J i waży, wraz z uchwytem, 1,9 kg. Dane: Szukane: Obliczenie: ( 6.1) ( 6.2) Zatem aby zachować energię uderzenia 24J należy 1,9kg nóż zrzucić z wysokości 1,29m. Próbki przygotowuje się w prosty sposób. Badany materiał umieszcza się na pojemniku z masą i mocuje tak, aby nie poruszyła się przy uderzeniu. W przypadku niniejszej pracy, próbki skonstruowano zgodnie ze schematem na rys. 6.6. 39

Rysunek 6.6. Schemat wykonania próbki do badań odporności na przebicie Obszar 1 to warstwy materiału chroniącego ciecz znajdującą się w polimerowej, szczelnie zamkniętej torebeczce 2 umieszczonej pomiędzy nimi. W celu utrzymania części w porządku, dodatkowo umieszczono w materiałowym worku 3. W niniejszej pracy posłużono się tkaniną z włókna aramidowego. 40

7.Wyniki badań Otrzymane ciecze już po wytworzeniu różnią się optycznie dostrzegalnymi właściwościami. Różnice te można dostrzec na rys. 7.1. Rysunek 7.1 Wytworzone ciecze jednakowe stężenie krzemionki 6% [16] Zawiesiny SF7 i SF14 są idealnie przezroczyste, SiO 2 80nm nie do końca jest klarowna cząstki nie do końca ulegają połaczeniu z PPG zaś czwarta ciecz jest trudnym przypadkiem, ponieważ jest niestabilna w czasie. Cząstki OA są ciężkie i następuje ich sedymentacja. Ta cecha dyskwalifikuje ją już na wstępie z zakładanego zastosowania. Zbadano jednak także jej właściwości dla porównania. 7.1. Badanie lepkości Na początku została zbadana lepkość cieczy. Dla każdej mieszaniny wykonano wykresy przedstawiające zmiany lepkości i naprężenia ścinającego wobec zmian szybkości ścinania. Umożliwiają one analizę zachowania poszczególnych cieczy pod wpływem zwiększającej się szybkości ścinania. Dzięki nim można także ocenić przydatność danej mieszaniny do założonego zastosowania. W niniejszym przypadku oczekiwane jest, 41

Lepkość [Pa*s] Naprężenie ścinające [Pa] aby ciecz osiągała maksymalną lepkośc przy jak największej szybkości ścinania. Odpowiada to właściwej reakcji obronnej kamizelki kuloodpornej na gwałtowny atak z zewnątrz ostrym narzędziem czy też kulą. Ciecz wykazująca najlepsze właściwości została następnie skierowana na badanie odporności na przebicie, opisane w następnym podrozdziale. W celu ułatwienia lepszej analizy wpływu wielkości cząstek, utworzone zostały wykresy w różnych kombinacjach. W pierwszej części, na rys. 7.2 i 7.4, zostaną pokazane wykresy szczegółowe odnośnie właściwości każdej z cieczy, przedstawiające zmany lepkości i naprężenia ścinającego pod wpływem ścinania o coraz większej szybkości. Kolejne cztery wykresy (rys. 7.5) służą porównaniu zawartości danego proszku na jego właściwości. Dodatkowo stworzono dwa wykresy w celu porównania zmian lepkości czterech cieczy o stężeniu 6% (rys. 7.3) i 18% krzemionki (7.6). 10 1000 100 1 10 a) SF7 0.1 1 1 10 100 1000 Szybkość ścinania [1/s] lepkosc naprezenie 42

Lepkość [Pa*s] Naprężenie ścinające [Pa] Lepkość [Pa*s] Naprężenie ścinające [Pa] Lepkość [Pa*s] Naprężenie ścinające [Pa] 100 1000 100 10 10 b) SF14 1 1 10 Szybkość ścinania [1/s] 1 1 100 10 1 c) 80 0.1 1 10 Szybkość ścinania [1/s] 0.1 1 10 1 d) OA 0.1 1 10 Szybkość ścinania [1/s] 0.1 Rysunek 7.2 Wykresy lepkości i naprężenia ścinającego w funkcji szybkości ścinania zawiesin o zawartości 6% krzemionki: a) SF7, b) SF14, c) SiO2 80nm, d) OA Powyższe wykresy pozwalają zobaczyć jak zmienia się lepkość i naprężenie ścinające każdej z cieczy. Ciecz z SF7 wykazuje właściwości przeciwne do oczekiwanych, 43

Lepkość [Pa*s] jej lepkość maleje ze wzrostem szybkości ścinania. Pozostałe trzy ciecze faktycznie są zagęszczane ścinaniem. Nie zachowują się jednak tak samo. Krzemionka SF14 jest hydrofilowa i krzywe potwierdzają, że zachowuje się jak zol przechodzący w żel. Charakterystyczna dla niego jest obecność plateau z minimalnym spadkiem w zakresie szybkości ścinania do około 10/s zaś potem następuje, w wąskim odcinku, gwałtowny wzrost lepkości, która jest stabilizowana obecność górnego plateau z niewielkim spadkiem. Ciekawe jest również to, że w momencie skoku lepkości wzrasta w sposób identyczny naprężenie ścinające. Obie krzywe mają podobny kształy. Łagodniejszy przebieg mają zależności dla SiO 2 80 nm. W pierwszym odcinku do około 2-3/s lepkość utrzymuje się na zbliżonym poziomie, zaś dalej spokojnie wzrasta, a przy szybkości 20/s zaczyna się stabilizować. Można dostrzec pewne podobieństwo do krzywej SF14 lecz zmiany przebiegają łagodniej i w mniejszym zakresie wartości lepkości. Brakuje także gwałtownego skoku. W przypadku SiO 2 80 nm lepkość wzrasta o około pół Pa*s, a w zawiesinie SF14 wzrasta od około 0,5 do 20 Pa*s. Jest więc to bardzo stanowcza reakcja wobec ścinania. Naprężenie ścinające wzrasta niemal wzdłuż prostej, nachylonej pod zbliżonym kątem co krzywa lepkości na odcinku szybszego wzrostu. Zawiesina OA wykazuje bardzo niewielki wzrost lepkości i szybką stabilizację, a naprężenie wzrasta równomiernie bez odchyleń od prostej. Jak na samym początku wspomniano, ciecz ta sedymentuje więc podczas badania reometrycznego trudno utrzymać cząstki w odpowiednim położeniu. 100 1 10 1 0.1 0.1 1 10 100 Szybkość ścinania [1/s] sf7 sf14 OA 80 Rysunek 7.3 Krzywe lepkości w funkcji szybkości ścinania cieczy o stężeniu 6% 44

Na rysunku 7.3 pokazano wykres zależności lepkości od szybkości ścinania dla czterech cieczy o jednakowym stężeniu 6%. Na wstępie należy wspomnieć, że lepkości cieczy z OA i SiO2 zostały zrzutowane na oś dodatkową (z prawej strony), ponieważ wartości są dużo niższe niż SF i, przy użyciu jednej osi, ich krzywe byłyby nieczytelne (płaskie, bardzo blisko osi poziomej). Wykres więc umożliwia porównanie poziomów, na jakich plasują się lepkości poszczególnych cieczy. Lepkości zawiesin obu SF są na podobnym poziomie, ale SF7 wykazuje właściwości przeciwne do zakładanych czyli jej lepkość spada pod wpływem gwałtownego ścinania. Odzież ochronna, wypełniona tą cieczą, byłaby więc fatalnym zabezpieczeniem przed atakiem. Najatrakcyjniejsza okazuje się ciecz PPG z rozpuszczonym SF14. W warunkach równowagi, ciecz ta wykazuje dość dużą lepkość lecz przy wzroście szybkości ścinania, co odpowiada atakowi bronią, jej lepkość skokowo wzrasta i stabilizuje się na wartości dużo wyższej od początkowej. Jest więc to skład zapewniający optymalne właściwości ochronne. Rysunek 7.4 przedstawia wykresy zależności lepkości i naprężenia ścinającego od szybkości ścinania dla cieczy o zawartości 18% krzemionki. W tej części porównano właściwości cieczy zawierające trzy razy większą ilość, niż poprzednio, krzemionki. Umożliwi to ocenę zmian zachowania cieczy, pod wpływem szybkości ścinania, w funkcji ilości frakcji proszku. Możliwe, że zmiana zawartości krzemionki wpłynie znacząco na zmianę właściwości. Zbadanie cieczy o różnych zawartościach krzemionki pozwoli ocenić tę zależność. Oprócz wykresów, utworzonych dla każdej cieczy (o stężeniu 18%), wykonano wykres dla czterech cieczy o zawartości 18% krzemionki (rys. 7.6) oraz cztery wykresy zmian lepkości w funkcji szybkości ścinania zestawiające właściwości cieczy zawierających 6 i 18% jednakowego proszku rys. 7.5. 45

Lepkość [Pa*s] Naprężenie ścinające [Pa] Lepkość [Pa*s] Naprężenie ścinające [Pa] Lepkość [Pa*s] Naprężenie ścinające [Pa] 10 10000 1000 1 100 10 1 a) SF7 0.1 0.1 1 10 100 1000 Szybkość ścinania [1/s] lepkość naprężenie ścinające 1000 100000 10000 100 1000 10 100 10 b) SF14 1 1 1 10 100 Szybkość ścinania [1/s] 1000 10000 1000 100 100 10 10 c) 80 1 1 1 10 100 1000 Szybkość ścinania [1/s] 46

Lepkość [Pa*s] Naprężenie ścinające [Pa] 100 100 10 10 1 1 d) OA 0.1 0.1 1 10 100 1000 Szybkość ścinania [1/s] Rysunek 7.4 Wykresy lepkości i naprężenia ścinającego w funkcji szybkości ścinania zawiesin o stężeniu 18%: a) SF7, b) SF14, c) SiO2 80nm, d) OA Wzrost zawartości krzemionki SF7 spowodował zmianę właściwości. Gdy miała ona tylko 6% proszku, wzrost szybkości ścinania wywoływał w niej zmniejszenie lepkości. W przypadku cieczy z większą zawartością SF7 można zauważyć, że kształt krzywej lepkości przypomina krzywą, zarejestrowaną dla SF14. Można więc zaobserwować dość długi obszar plateau ze spadkiem, który, przy szybkości ścinania 200-300/s, przechodzi w funkcję wykładniczą. Dalej, przy szybkości ścinania 700-800, lepkość stabilizuje wartość. Ciecz z SF7 stała się zolem. Zmiana zawartości krzemionki SF14 wpłynęła jedynie na wartość lepkości. Różnicę właściwości tej cieczy można lepiej dostrzec na rys. 7.5b). Podobny do SF14 wpływ ilości proszku na lepkość wykazuje ciecz zawierająca SiO 2 80 nm. Zauważalnie wzrosła lepkość, jednak w tym przypadku krzywa lepkości przestała wykazywać podobieństwo do krzywej SF14. Przy szybkości ścinania blizkiej zeru, można zauważyć minimalny spadek lepkości. Dalej występuje obszar plateau ze spadkiem lepkości, a od szybkości ścinania 20-30/s wzrasta ona bardzo powoli. Zawiesina OA nie zmieniła znacząco właściwości. Podobnie jak w przypadku cieczy o stężeniu 6%, można zaobserwować niewielki wzrost lepkości lecz jest poprzedzony krótkim odcinkiem jej spadku. Więcej możliwości porównania właściwości cieczy, różniących się jedynie zawartością zawartego w nich proszku, umożliwiają wykresy porównawcze, przedstawione 47

Lepkość [Pa*s] Lepkość [Pa*s] na rys. 7.5. Symbole ciemniejsze symbolizują stężenie 6%, a jaśniejsze 18% krzemionki. 10 1 a) SF7 0.1 1 10 100 1000 Szybkość ścinania [1/s] 1000 100 10 b) SF14 1 1 10 100 Szybkość ścinania [1/s] 48

Lepkość [Pa*s] Lepkość [Pa*s] 100 10 1 c) 80 0.1 1 10 100 Szybkość ścinania [1/s] 1 d) OA 0.1 1 10 100 Szybkość ścinania [1/s] Rysunek 7.5 Krzywe lepkości - porównanie właściwości cieczy o dwóch stężeniach krzemionki 6% i 18%: a) SF7, b) SF14, c) SiO2 80nm, d) OA Przedstawienie krzywych, dla obu stężeń, na jednym wykresie, umożliwia dokładniejsze porównanie właściwości obu cieczy oraz wskazanie konkretnych zmian krzywych lepkości, wywołanych zmianą zawartości krzemionki. Jak łatwo zauważyć (na rys. 7.5), stężenie krzemionki, w większości przypadków, nie zmieniło znacząco kształtu krzywych. Okazało się jednak, że ciecz z SF7 zmieniła sposób zachowania. O ile, przy relatywnie niewielkim stężeniu, wzrost szybkości ścinania powodował spadek jej lepkości, o tyle już przy większym stężeniu zachowuje się ona podobnie do SF14. 49

Lepkość [Pa*s] Maksymalne lepkości są większe (około 1000 Pa*s) niż SF14 o mniejszym stężeniu. Kształt krzywej naprężenia ścinającego także zawiera skok związany z nagłą zmianą lepkości. Ciecz SF14 zwiększyła lepkość o rząd wielkości z ok. 20 do ok. 200 Pa*s, ale dolne plateau jest na niewiele wyższym poziomie. Posiada więc korzystne właściwości. Bardzo duża lepkość, przy dużym ścinaniu, ze stabilizacją, przy wysokich szybkościach ścinania, jest oczekiwanym zespołem cech, które niewątpliwie ta ciecz wykazuje. Jest więc ona najbardziej wskazana do użycia w odzieży obronnej. Bez wątpieniaochroni ona osobę ją noszącą przed atakiem. Lepkośc cieczy z SiO2 80nm wzrosła z poziomu 0,7 do 10 Pa*s. Zawiesina OA pozostała na jednakowym poziomie, ale sedymentacja najprawdopodobnie obniżyła stężenie krzemionki więc trudno określić jakie właściwości miałaby ciecz z zachowaną wymaganą zawartością okrzemek. 1000 100 100 10 10 1 1 0.1 0.1 1 10 100 1000 Szybkość ścinania [1/s] SF7 SF14 SiO2 80nm OA Rysunek 7.6 Krzywe lepkości cieczy o większym stężeniu Tak jak poprzednio, krzywe dla SiO 2 80nm i OA zrzutowano na oś dodatkową. Krzywa SF7 wykazuje wzrost w dużo większych szybkościach ścinania niż SF14 jednak przyjmuje dużo niższe wartości jest to charakterystyczna różnica dla cieczy różniących się jedynie masą cząsteczkową. Podobny przypadek opisano w rozdziale 4 [12]. 50

Najgorsza okazała się ciecz z OA, ale jest to spowodowane niską stabilnością w czasie sedymentacją. Najlepszą cieczą jest SF14, o wyższym stężeniu krzemionk,i i ją właśnie wybrano do badania odporności na przebicie. 7.2. Badanie odporności na przebicie Drugie badanie zostało przeprowadzone dla cieczy o najlepszych właściwościach dylatancyjnych, wyłonionej w badaniach reometrycznych. W celu określenia odporności na przebicie wykonano cztery pomiary. Dwa obejmowały tylko materiał o dwóch różnych ilościach warstw, a dwa pozostałe zawierały dodatkowo ciecz. Poszukiwano optymalnej ilości materiału, przy której badana ciecz okaże się w pełni skuteczna. W próbkach 2 i 4 zastosowano jednakową masę cieczy. Wyniki przedstawiono w tabeli 7.1. Tabela 7.1. Wyniki badań odporności na przebicie Lp. Ilość Obecność Głębokość Zdjęcie Przebicie warstw cieczy odkszałcenia [mm] 1 18 nie nie 27-2 18 tak nie 16 c 3 14 nie tak 35, wbicie na 18mm a 4 14 tak tak, minimalne 19, wbicie na 1mm b Pierwszą, dość oczywistą różnicą w wynikach, jest wpływ liczby warstw materiału. Zgodnie z tabelą 7.1, zastosowano 14 i 18 warstw tkaniny aramidowaj, a więc różnica pomiędzy nimi jest bardzo niewielka. Zostały jednak w odpowiedni sposób dobrane. Przed omówieniem wyników pokazano fotografie dokumentujące rezultaty (rys. 7.7). Na zdjęciach tych można zobaczyć plastelinę imitującą zachowanie ciała ludzkiego. Przed właściwym badaniem została sprawdzona pod kątem wykazywanych właściwości. Przebieg kalibracji można znaleźć w rozdziale 6.3, dotyczącym metodyki niniejszego badania. Zdjęcia ustawiono w innej kolejności niż mogłaby wynikać z oznaczeń próbek. Cyfry, widniejące na zdjęciach, wskazują kolejność wykonywania pomiarów. Tutaj, fotografie ustawiono według otrzymanych wyników, od najgorszego do najlepszego. 51

a) b) 52

c) Rysunek 7.7 Wyniki zrzutów: a) 14 warstw bez cieczy, b) 14 warstw z cieczą, c) 18 warstw z cieczą [16] Rys. 7.7a) reprezentuje obie konstrukcje bez cieczy, ponieważ w obu przypadkach nastąpiło znaczne przebicie. Na pierwszym zdjęciu można zauważyć jak mało skuteczne jest użycie samej tkaniny aramidowej. Wobec ataku nożem z energią 24 J, nie stanowi wystarczającej ochrony. Rys. 7.7 b) i c) pokazują skutecznośc aplikacji cieczy. Przy 14 warstwach tkaniny, deformacja zmniejszyła się z 35mm do 19mm czyli niemal o połowę. Dodatkowo należy zwrócić uwagę na redukcję głębokości wbicia ostrza w masę. Jednakże, mimo wszystko, zastosowano zbyt małą liczbę warstw materiału. Obie konstrukcje okazały się niewystarczającą ochroną. Połączenie cieczy z 18% krzemionki SF14 do 14 warstw powoduje znaczną poprawę właściwości ochronnych. Całkowita deformacja (z wbiciem) została zredukowana z 35 do 19 mm, a nóż wbił się na głębokość o 18mm mniejszą. Bez cieczy wynosiła ona 19 mm zaś z cieczą 1 mm. Zastosowania cieczy przyniosło więc bardzo dużą poprawę właściwości. W dalszym ciągu nie zapewnia taka konstrukcja wystarczającego bezpieczeństwa, ponieważ występuje przebicie W tym miejscu należy skierować się ku wynikom otrzymanym przy 18 warstwach tkaniny. Rys. 7.7 b) i c) pokazuje jak bardzo zmniejszyła się deformacja, a także przebicie. Zastosowanie tylko o cztery warstwy tkaniny więcej przyniosło bardzo dobre rezultaty. Przy braku cieczy, różnica łącznej deformacji wynosi 8mm. Dodatkowa 53