Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) ARTUR P. TERZYK, SYLWESTER FURMANIAK, PIOTR A. GAUDEN Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Zespół Fizykochemii Materiałów Węglowych, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń www.chem.uni.torun.pl/~aterzyk TEORIA OBJĘTOŚCIOWEGO ZAPEŁNIANIA MIKROPORÓW - WERYFIKACJA METODAMI SYMULACJI KOMPUTEROWYCH Metodą symulacji w wielkim zespole kanonicznym (GCMC) otrzymano serię izoterm adsorpcji Ar, Ne, Kr, Xe i CCl 4 na modelu mikroporowatego węgla aktywnego o znanym rozkładzie porów. Sprawdzono stosowalność równania Dubinina- -Astachowa do opisu symulowanych izoterm. Zweryfikowano podstawowe założenia TOZM dotyczące entalpii adsorpcji i tzw. temperaturowej niezależności krzywej charakterystycznej. Wskazano na konieczność uwzględniania efektu wymrażania adsorbatu w porach (co wcześniej wykazano doświadczalnie). Finalnie udowodniono, że symulowane izotermy spełniają empiryczną relację Tsunody, wyprowadzoną dla serii komercyjnych mikroporowatych węgli aktywnych. SŁOWA KLUCZOWE: adsorpcja, mikropory, symulacje komputerowe, teoria Dubinina, węgiel aktywny WSTĘP Symulacje komputerowe stały się podstawowym narzędziem weryfikacji teorii, doprowadzając do obalenia np. około 90% teorii roztworów powstałych w latach 80. ubiegłego wieku. Zatem możliwe staje się zastosowanie symulacji również w adsorpcji w celu znalezienia odpowiedzi na podstawowe pytania dotyczące aplikacyjności niektórych modeli empirycznych czy też nadania sensu fizycznego parametrom w nich występującym. W obszarze modeli stosowanych powszechnie do charakteryzacji struktury węgli aktywnych niewątpliwie obok równania BET (z którego oblicza się standardową wielkość pozornego pola powierzchni) wiodącą rolę odgrywa teoria objętościowego zapełniania mikroporów (TOZM) i jej liczne modyfikacje. Autorzy w swoich wcześniejszych pracach badali (zaproponowany przez Harrisa) model niegrafityzowalnego węgla aktywnego [1, 2]. Dokonano też wstępnej weryfikacji aplikacyjności TOZM do opisu symulowanych izoterm adsorpcji Ar na serii mikroporowatych struktur o regularnie zmieniającej się porowatości [1]. Dzięki zastosowaniu metody Monte Carlo oraz zaproponowanej ostatnio przez Bhattacharya i Gubbinsa [3] nowej procedury obliczania absolutnego rozkładu porów (metoda BG) możliwe było zweryfikowanie realności metod adsorpcyjnego wyznaczania krzywych rozkładu średnic porów [2].
Teoria objętościowego zapełniania mikroporów - weryfikacja metodami symulacji komputerowych 61 Niniejsza praca jest kontynuacją badań, a jej celem jest sprawdzenie stosowalności TOZM do opisu serii izoterm adsorpcji symulowanych na jednej z mikroporowatych struktur węglowych generowanych z wykorzystaniem modelu Harrisa. Sprawdzona zostanie nie tylko stosowalność równania Dubinina-Astachowa [4] do opisu symulowanych izoterm, ale także podstawowe założenia TOZM, tzn. przyjęcie, że entalpia adsorpcji jest praktycznie równa sumie potencjału adsorpcyjnego i entalpii kondensacji adsorbatu, oraz (dla przypadku adsorpcji CCl 4 ) zweryfikowany zostanie postulat niezmienności temperaturowej tzw. krzywej charakterystycznej adsorpcji. Finalnie wykazana zostanie realistyczność wyników symulacji poprzez udowodnienie, że symulowane izotermy adsorpcji odtwarzają empiryczną zależność otrzymaną przez Tsunodę [5] dla serii komercyjnych węgli aktywnych. 1. METODYKA SYMULACJI Badano adsorpcję na strukturze nazwanej S35, reprezentującej model mikroporowatego niegrafityzowalnego węgla aktywnego (rys. 1). Metodyka otrzymania tej struktury opisana została wcześniej [1]. Absolutny rozkład porów otrzymany metodą BG (rys. 1) wykazuje obecność mikroporów o średniej efektywnej średnicy 0,61 nm. Rys. 1. Badana struktura węgla twardego: A) komórka symulacyjna, B) przekrój przez środek komórki, C) absolutny rozkład porów wyznaczony metodą BG (strzałką zaznaczono średnią efektywną średnicę porów)
62 A.P. Terzyk, S. Furmaniak, P.A. Gauden Adsorpcję gazów szlachetnych symulowano dla temperatur wrzenia, natomiast w celu weryfikacji temperaturowej zależności krzywej charakterystycznej wykonano symulację adsorpcji CCl 4 dla trzech temperatur: 288, 298 i 308 K. Symulacje wykonano metodą GCMC, stosując periodyczne warunki brzegowe we wszystkich trzech kierunkach. Wielkość komórki symulacyjnej wynosiła 4,6x4,6x4,6 nm (4049 atomów węgla). Dla każdego punktu adsorpcyjnego wykonano 25 10 6 iteracji początkowych (dochodzenie do stanu równowagi) oraz 25 10 6 iteracji okołorównowagowych (w oparciu o które zliczano średnie). Jedna iteracja to jedna próba zmiany stanu układu na losowo wybrany sposób: kreacja, anihilacja, przesunięcie lub rotacja (tylko przy symulacji CCl 4 ) atomu/cząsteczki. Prawdopodobieństwo zmiany stanu układu na poszczególne sposoby zestawiono w tabeli 1. TABELA 1. Prawdopodobieństwo zmiany stanu układu na poszczególne sposoby gazy szlachetne CCl 4 kreacja 1/3 1/3 anihilacja 1/3 1/3 przesunięcie 1/3 1/6 *) rotacja - 1/6 *) - przesunięcie cząsteczki wiąże się ze zmianą jej ułożenia kątowego Gazy szlachetne opisywano klasycznym modelem Lennarda-Jonesa, natomiast cząsteczki CCl 4 modelem pięciocentrowym [6], w którym każdemu atomowi w cząsteczce odpowiada jedno centrum typu Lennarda-Jonesa (przy założeniu tetraedrycznej budowy i długości wiązania C-Cl 0,1766 nm). Wyrażenia pozwalające wyliczyć energię oddziaływania pary cząsteczek/atomów (fluid-fluid) mają odpowiednio postać: dla gazów szlachetnych dla CCl 4 12 6 U ff (r) 4 r r (1) 12 6 5 5 ii ii U ff (r) 4 5 i 1 j 1 rij rij (2) gdzie r oznacza odległość między atomami lub środkami ciężkości cząsteczek, - głębokość studni potencjału dla oddziaływań danego rodzaju, zaś σ to średnica kolizji. We wszystkich przypadkach zaniedbywano oddziaływania centrów znajdujących się w odległości większej niż 5σ. Energię oddziaływania poszczególnych atomów/cząsteczek ze strukturą węglową (solid-fluid) obliczano, traktując każdy
Teoria objętościowego zapełniania mikroporów - weryfikacja metodami symulacji komputerowych 63 z atomów budujących strukturę jako centrum typu Lennarda-Jonesa. Stosowne wyrażenia mają następującą postać: dla atomu gazu szlachetnego dla cząsteczki CCl 4 M 12 6 sf sf U sf 4sf (3) i 1 ri ri 12 6 5 M ij ij U sf 4 si (4) i 1 j 1 rij rij gdzie oraz mają znaczenie analogiczne jak powyżej, M oznacza liczbę atomów węgla, zaś r i oraz r ij oznaczają odpowiednio odległości między atomem gazu szlachetnego lub centrum cząsteczki CCl 4 oraz poszczególnymi atomami węgla. Podobnie jak dla oddziaływań fluid-fluid zaniedbywano oddziaływania atomów/centrów znajdujących się w odległości większej niż 5. Wartości zastosowanych parametrów LJ zestawiono w tabeli 2. TABELA 2. Zestawienie parametrów potencjału LJ Centrum, nm /k B, K Źródło Ne 0,278 34,9 [7] Ar 0,34 120,0 [1] Kr 0,3685 164,41 [7] Xe 0,4055 229,0 [7] CCl4 C 0,46 39,0 Cl 0,35 105,0 Struktura węglowa C 0,34 28,0 [1] Parametry oddziaływań między różnymi rodzajami centrów obliczone zostały na podstawie reguły Lorentza-Berthelota. [6] 2. WYNIKI Rysunki 2 i 3 oraz tabela 3 przedstawiają wyniki symulacji, wielkości parametru β równania DA [8] i wyniki opisu tym modelem.
64 A.P. Terzyk, S. Furmaniak, P.A. Gauden Rys. 2. Wyniki symulacji adsorpcji gazów szlachetnych: A) izotermy adsorpcji, B) izotermy w skali logarytmicznej, C) entalpie adsorpcji. Lina ciągła - wyniki dopasowania modelem DA Rys. 3. Wyniki symulacji adsorpcji CCl 4 : A) izotermy, B) izotermy w skali logarytmicznej, C) entalpie adsorpcji, D) krzywe charakterystyczne. Linia ciągła - wyniki dopasowania modelem DA (na wykresach entalpii dla klarowności pokazano tylko wynik dla T = 288 K)
Teoria objętościowego zapełniania mikroporów - weryfikacja metodami symulacji komputerowych 65 TABELA 3. Zestawienie parametrów: temperatura, dla której wykonano symulację, wielkości parametru β [8] równania DA, oraz parametry najlepszego dopasowania tego modelu. DC - współczynnik determinacji, opisujący dopasowanie równania izotermy DA do danych symulacyjnych Adsorbat T K β N m mol/g E 0 kj/mol Ne 27 0,14 0,04512 19,33 2,373 0,9986 Ar 87 0,31 0,02153 17,05 2,429 0,9989 Kr 119,93 0,39 0,01615 17,16 2,326 0,9990 Xe 165 0,50 0,1144 17,81 2,326 0,9990 CCl4 288 1,06 0,004545 13,08 2,047 0,9981 CCl4 298 1,06 0,004479 13,01 2,056 0,9984 CCl4 308 1,06 0,004429 12,96 2,002 0,9989 Widoczne jest bardzo dobre dopasowanie modelu DA do symulowanych izoterm. W celu weryfikacji entalpii adsorpcji zastosowano metodykę zaproponowaną wcześniej [9], tj. wprowadzono poprawkę na efekt wymrażania. Stwierdzono, że generalnie wielkość tej poprawki wzrasta ze wzrostem temperatury krytycznej adsorbatu. Wyniki symulacji adsorpcji CCl 4 spełniają temperaturową inwariantność krzywej charakterystycznej (rys. 3), co jest w zgodności z danymi doświadczalnymi adsorpcji tej molekuły na niegrafityzowalnych węglach aktywnych [10]. Realność proponowanego modelu węgla potwierdza także odtworzenie korelacji Tsunody [5] między parametrami równania DA i stałą C modelu BET (rys. 4). n DC Rys. 4. Odtworzenie empirycznej korelacji Tsunody dla wyników symulacji na badanej strukturze węgla Wspomniany autor na podstawie danych eksperymentalnych dla serii węgli aktywnych wykazał istnienie takiej zależności, natomiast Rudziński i Everett [11] podali jej teoretyczne uzasadnienie.
66 A.P. Terzyk, S. Furmaniak, P.A. Gauden WNIOSKI Wykonane symulacje potwierdzają opisywaną szeroko w literaturze aplikacyjność równania DA do opisu danych doświadczalnych adsorpcji na ściśle mikroporowatych adsorbentach węglowych. W opisie energetyki adsorpcji na sposób teorii potencjałowej konieczne jest stosowanie poprawki uwzględniającej częściowe wymrażanie adsorbatu w porach, a jej wielkość (zależąca np. dla benzenu od szerokości porów [8]) dla węgla o zdefiniowanej strukturze zależy od temperatury krytycznej adsorbatu. Prezentowany model węgla twardego zdaje się z powodzeniem imitować realny adsorbent węglowy, dlatego może być stosowany jako układ modelowy w dalszych badaniach. Ze względu na dyspersję średnic mikroporów badanej struktury pod znakiem zapytania staje stosowalność równania DA jako izotermy lokalnej, co będzie przedmiotem dalszych badań autorów. Podziękowania Autorzy składają podziękowania Laboratorium Systemów Obliczeniowych w Toruniu oraz Poznańskiemu Centrum Superkomputerowo-Sieciowemu za możliwość wykonywania obliczeń. LITERATURA [1] Terzyk A.P., Furmaniak, S., Gauden P.A., Harris P.J.F., Włoch J., Kowalczyk P., Hyper-parallel tempering Monte Carlo simulations of Ar adsorption in new models of microporous nongraphitizing activated carbon: Effect of microporosity, Journal of Physics: Cond. Mat. 2007, 19, 406208-1-17. [2] Terzyk A.P., Furmaniak S., Harris P.J.F., Gauden P.A., Włoch J., Kowalczyk P., Rychlicki G., How realistic is the pore size distribution calculated from adsorption isotherms if activated carbon is composed of fullerene like fragments? Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 5919. [3] Bhattacharya S., Gubbins K.E., Fast method for computing pore size distributions of model materials, Langmuir, 2006, 22, 7726. [4] Dubinin M.M., Adsorpcja i porowatość, WAT, Warszawa 1975. [5] Tsunoda R., Relationships between adsorption parameters of the BET and the Dubinin- -Radushkevich equations in nitrogen adsorption on active carbons, J. Coll. Interf. Sci. 1987, 117, 291. [6] Do D.D., Do H.D., Adsorption of carbon tetrachloride on graphitized thermal carbon black and in slit graphitic pores: Five site versus one site potential model, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 9520. [7] Do D.D., Do H.D., Effects of potential models in the vopour - liquid equilibria and adsorption of simple gases on graphitized thermal carbon black, Fluid Phase Equil. 2005, 236, 169. [8] Wood G.O., Affinity coefficients of the Polanyi /Dubinin adsorption isotherm equations. A review with compilations and correlations, Carbon 2001, 39, 343. [9] Terzyk A.P., Gauden P.A., Rychlicki G., Corrected thermodynamic description of adsorption via the formalism of the theory of volume filling of micropores, J. Coll. Interf. Sci. 2006, 298, 66.
Teoria objętościowego zapełniania mikroporów - weryfikacja metodami symulacji komputerowych 67 [10] Rychlicki G., Terzyk A.P., Thermodynamic verification of the theory of volume filling of micropores for adsorption on activated carbons, Adsorption Sci. Technol. 1998, 16, 641. [11] Rudziński W., Everett D.H., Adsorption of gases on heterogeneous surfaces, Academic Press, Londyn 1992, 156. THEORY OF VOLUME FILLING OF MICROPORES - VERIFICATION BY COMPUTER SIMULATIONS Using the Grand Canonical Monte Carlo simulation method a series of adsorption isotherms of Ar, Ne, Kr, Xe and CCl 4 was generated. Microporous carbon model with strictly defined porous structure was applied as the representative adsorbent. Obtained isotherms were described by the Dubinin-Astakhov adsorption isotherm equation. Simulatneously, the validity of the major assumptions of the theory of volume filling of micropores were tested. The importance of taking into account the energy of freezing of adsorbed molecules in pores is shown. Finally it is shown that the empirical relation proposed by Tsunoda is recovered by the results of GCMC simulation confirming the reality of proposed carbon model. KEYWORDS: adsorption, micropores, GCMC simulations, Dubinin s theory, acti vated carbon