Wytwarzanie i badanie ceramiki 54/46 PZT domieszkowanej barem i niobem

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010), 32-36 www.ptcer.pl/mccm Wytwarzanie i badanie ceramiki 54/46 PZT domieszkowanej barem i niobem DARIUSZ BOCHENEK Uniwersytet l ski, Wydzia Informatyki i Nauki o Materia ach, Katedra Materia oznawstwa, nie na 2, 41-200 Sosnowiec e-mail: dariusz.bochenek@us.edu.pl Streszczenie Metod spiekania swobodnego otrzymano wielosk adnikow ceramik typu 54/46 PZT o sk adzie Pb 0,84 Ba 0,16 (Zr 0,54 Ti 0,46 ) 0,975 Nb 0,025 O 3. Przeprowadzono badania rentgenowskie, mikrostrukturalne, temperaturowe pomiary parametrów dielektrycznych oraz p tli histerezy elektrycznej. Elektro zyczne paramenty otrzymanej ceramiki wskazuj na mo liwo ci zastosowania tego materia u w przetwornikach bimor cznych i zap onowych oraz do budowy piezoelektrycznych przetworników niskocz stotliwo ciowych (wysokie warto ci przenikalno- ci elektrycznej). S owa kluczowe: PZT, w a ciwo ci dielektryczne, mikrostruktura, przetwornik piezoelektryczny PRODUCTION AND TESTING OF THE 54/46 PZT CERAMICS ADMIXED WITH BARIUM AND NIOBIUM Multicomponent PZT ceramics of the 54/46 type with the Pb 0,84 Ba 0,16 (Zr 0,54 Ti 0,46 ) 0,975 Nb 0,025 O 3 composition was obtained by a free sintering method. Both the X-ray and microstructure examinations and the temperature measurements of dielectric parameters and an electric hysteresis loop were performed. The electrophysical parameters of the obtained ceramics show that it may be used for biomorphic and ignition transducers and for building piezoelectric low frequency transducers (high values of permittivity). Keywords: PZT, Dielectric properties, Microstructure, Piezoelectric transducer Wprowadzenie We wspó czesnej elektrotechnice i elektronice materia y ceramiczne budowane na bazie ceramiki PbZr 1-x Ti x O 3 (PZT) znajduj szerokie zastosowanie. Pomimo i od odkrycia unikalnych w a ciwo ci ferroelektrycznych, elektromechanicznych czy piroelektrycznych PZT up yn y ju dziesi ciolecia [1], nadal stanowi on materia intensywnych bada podstawowych i aplikacyjnych. PZT jest to roztwór sta y typu (1-x)PbZrO 3 xpbtio 3 (0 < x < 1), w którym jony tytany Ti 4+ w PbTiO 3 s cz ciowo zast powane przez jony cyrkonu Zr 4+ w stosunku molowym x. Ma struktur typu perowskitu (o ogólnym wzorze AB I B II O 3 ), w którym kationy Pb 2+ obsadzaj pozycje A, natomiast kationy Ti 4+ i Zr 4+ w sposób przypadkowy zajmuj po o enia B (Rys. 1) [2]. Dzi ki szerokiemu izomor zmowi mo liwo ci doboru procentowej zawarto ci sk adników Zr i Ti, rodzaju stosowanych domieszek oraz w zale no ci od stosowanej technologii i postaci wytworzonej ceramiki PZT (np.: obj to ciowe lub cienkowarstwowe elementy) mo e ona by u yta do budowy np.: (1) przetworników piezoceramicznych (o wysokiej czu o ci i stabilno ci cz stotliwo ci rezonansowej, szerokopasmowe, nisko- i wysokocz stotliwo ciowe SAW), (2) przetworników elektrostrykcyjnych (np.: mikrosilniki, mikrosi- owniki, ultraprecyzyjne mechanizmy steruj ce, akcelerometry, wysokoczu e dylatometry interferometryczne, odkszta - calne falowody i bistabilne urz dzenia optyczne), (3) przetworników piroelektrycznych (np.: przetworniki obrazu, noktowizory, przetworniki energii optycznej w elektryczn, czujniki zmian temperatury, detektory podczerwieni, wzorce dawek promieniowania), (4) pozytorów (np.: startery, instalacje alarmowe, telewizyjne demagnetyzery, samoreguluj ce si elementy grzejne), (5) elementów ferroelektrycznych (pami ci komputerowe DRAMs, FE-RAMs, przetworniki z pami ci kszta tu, autostabilizatory temperatury TANDEL, obwody mikrofalowe FE-MMICs), (6) elementów transparentnych (np.: hologra a laserowa, ltry i zawory wietlne, komputerowe pami ci obrazów, ferroelektryczne wiat owody, elektrooptyczne modulatory i powielacze wiat a laserowego) [3-11]. Ograniczenia w zastosowaniach piezoceramiki typu PZT w miejsce kryszta ów piezoelektrycznych (np.: kwarcu czy Rys.1. Struktura typu perowskitu ABO 3 [2]. Fig.1. Structure of the ABO 3 perovskite type [2]. 32

WYTWARZANIE I BADANIE CERAMIKI 54/46 PZT DOMIESZKOWANEJ BAREM I NIOBEM LiNbO 3 ) s zwi zane z trudno ciami w otrzymaniu piezoceramiki o powtarzalnych parametrach elektro zycznych i piezoelektrycznych, jak równie z ma temperaturow i czasow stabilno ci tych parametrów, silnymi efektami nieliniowymi, silnym t umieniem fal ultrad wi kowych itp. Wi kszo z powy szych wad i niedostatków wynika z samej natury piezoceramiki, powi zanej bezpo rednio z technologi jej otrzymywania (np.: ziarnisto, niejednorodno, porowato itp.) [11]. Warto ci parametrów elektrycznych, mechanicznych i cieplnych oraz ich stabilno czasowa i temperaturowa zale mi dzy innymi od jednorodno ci chemicznej i mikrostruktury ceramiki. Otrzymanie takiego PZT, przy zachowaniu odpowiednich warunków i szczególnej staranno ci podczas procesu technologicznego, zale y w du ej mierze od sposobu syntetyzowania. Maksymalna temperatura spiekania powinna zapewnia zako czenie procesów zag szczania i uzyskanie za o onych w a ciwo ci elektro zycznych w stosunkowo krótkim czasie. W przypadku o owiowej ceramiki typu PZT wysokie temperatury syntezy i spiekania wywo uj ucieczk o owiu z bazowego sk adu (wzrost wakansów o owiowych V Pb ), naruszaj c stechiometri sk adu i obni aj c g sto materia u. Z tych to wzgl dów wybór odpowiedniej metody syntezy i spiekania oraz dobór optymalnych warunków technologicznych s czynnikami niezwykle istotnymi w przypadku otrzymywania ceramiki typu PZT. Celem niniejszej pracy by o otrzymanie wielosk adnikowej ceramiki typu 54/46 PZT domieszkowanej barem i niobem i zbadanie mo liwo ci zastosowania tego materia u do budowy przetworników niskocz stotliwo ciowych. Eksperyment Materia em bada by a domieszkowana barem i niobem, ceramika typu 54/46 PZT o sk adzie Pb 0,84 Ba 0,16 (Zr 0,54 Ti 0,46 ) 0,975 Nb 0,025 O 3 syntetyzowana metod spiekania mieszaniny tlenków w wysokiej temperaturze. Po zsyntetyzowaniu proszek zosta poddany procesowi granulacji (Rys. 2), a nast pnie po wyprasowaniu próbek, zag szczaniu metod spiekania swobodnego w nast puj cych warunkach: temperatura spiekania T s1 = 1250 C i czas spiekania t s1 = 2h. Po spieczeniu ceramiczne próbki szlifowano, polerowano, odpr ano, a nast pnie na ich powierzchnie nanoszono elektrody metod wpalania pasty srebrnej. Pomiary rentgenowskie wykonano na dyfraktometrze polikrystalicznym rmy Phillips z lamp Cu i monochromatorem gra towym w temperaturze pokojowej. Badania zgranulowanego materia u typu 54/46 PZT oraz mikrostruktury prze amu próbek wykonano z u yciem mikroskopu skaningowego SEM (HITACHI S-4700 z systemem EDS Noran Vantage). System EDS umo liwia prowadzenie jako ciowych i ilo ciowych analiz rozk adu pierwiastków, które polega y na automatycznym skanowaniu okre lonego mikroobszaru powierzchni (analiza punktowa). Jako ciowa analiza EDS polega a na identy kacji poszczególnych pierwiastków w widmie charakterystycznym promieniowania rentgenowskiego. Pomiary parametrów dielektrycznych wykonano na mostku pojemno ci typu QuadTech 1920 Precision LCR Meter z pr dko ci grzania 0,5 /min, dla cyklu grzania, przy cz stotliwo ciach pola pomiarowego ν od 100 Hz do 20 khz. Badania p tli histerezy przeprowadzono w temperaturze pokojowej z wykorzystaniem zasilacza wysokiego napi cia typu Matsusada Precision Inc. HEOPS-5B6. Rezultaty bada i ich dyskusja Badania rentgenowskie ceramicznego proszku typu 54/46 PZT (Rys. 3) potwierdzi y jego przynale no do struktur typu perowskitu. a) b) Rys. 2. Zdj cia SEM granulatu wykorzystanego do otrzymywania ceramiki typu 54/46 PZT: a) pow. x300 b) pow. x2000. Fig. 2. SEM microphotographs of the granulated product used for obtaining the 54/46 PZT type ceramics: a) magni cation x300, b) magni cation x2000. Rys. 3. Dyfraktogram XRD ceramicznego proszku typu 54/46 PZT. Fig. 3. XRD diffraction pattern of the ceramic powder of the 54/46 PZT type. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010) 33

D. BOCHENEK Ceramika typu 54/46 PZT posiada dobrze wykszta cone, lecz znacznie rozro ni te ziarna (r r > 6 μm) (Rys. 4). P kanie próbki odbywa si zarówno po granicach ziaren (Rys. 4c), jak i poprzez ziarna (Rys. 4b), co wiadczy o du ej wytrzyma o ci zarówno granicy ziaren, jak i samego ziarna. Analiza EDS rozk adu pierwiastków, wykonana zarówno w granulacie proszkowym jak i na powierzchni prze amu próbki, potwierdzi a jako ciow i ilo ciow zawarto poszczególnych sk adników wyj ciowych, wykorzystanych do otrzymania PZT (Rys. 5). Rezultaty bada EDS (PbO - 58,25%, ZrO 2-20,34%, TiO 2-11,34%, BaCO 3-7,77% i Nb 2 O 5-2,10%) s zbli one do za o onych proporcji sk adników wyj ciowych, obliczonych ze wzoru opisuj cego sk ad stechiometryczny. Temperaturowe badania dielektryczne wykaza y, e ceramika typu 54/46 PZT posiada wysokie warto ci przenikalno ci elektrycznej, która przy cz stotliwo ci pola pomiarowego v = 1 khz, w temperaturze przemiany fazowej T C 259 C wynosi ε m = 19800 (Rys. 6 i 7), a w temperaturze pokojowej ε p = 1140. W temperaturze Curie, T C, ma miejsce niewielka dyspersja niskocz stotliwo ciowa (wk adka na Rys. 6), polegaj - Rys. 4. Zdj cia SEM mikrostruktury prze amów ceramiki typu 54/46 PZT: a) pow. x2000, b) x5000, c) x10000. Fig. 4. SEM images of the microstructure of fractures in the 54/46 PZT type ceramics: a) magni cation x2000, b) magni cation x5000, c) magni cation x10000. Rys. 6. Zale no przenikalno ci elektrycznej od temperatury dla ceramiki typu 54/46 PZT (cz stotliwo ci pola pomiarowego v = 100 Hz - 20 khz, cykl grzania). Fig. 6. Temperature dependences of permittivity for the 5446 PZT type ceramics (frequencies of the measurement eld v = 100 Hz 20 khz, a heating cycle). Rys. 5. Widmo EDS dla ceramiki typu 54/46 PZT. Fig. 5. EDS spectrum for the 54/46 PZT type ceramics. 34 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010)

WYTWARZANIE I BADANIE CERAMIKI 54/46 PZT DOMIESZKOWANEJ BAREM I NIOBEM ca na niewielkim przesuni ciu przemiany fazowej od 258,8 C (dla 100 Hz) do 262,0 C (dla 20 khz) (Rys. 6 i Tabela 1). Rys. 7. Zale no ci przenikalno ci elektrycznej od temperatury dla ceramiki typu 54/46 PZT (cykl grzania i ch odzenia, v = 1 khz). Fig. 7. Temperature dependences of permittivity for the 54/46 PZT type ceramics in a heating and cooling cycle; v = 1 khz. Tabela 1. Przesuni cie temperatury przemiany fazowej T C dla ceramiki typu 54/46 PZT ze wzrostem cz stotliwo ci pola pomiarowego. Table 1. Displacement of phase change temperature, T C, for the 54/46 PZT type ceramics with measurement eld frequency. Rys. 8. Odwrotno przenikalno ci elektrycznej, 1/ε, w funkcji temperatury, T, dla ceramiki typu 54/46 PZT. Wk adka przedstawia zale no ln(1/ε-1/ε m ) od ln(t-t m ). Fig. 8. Converse of permittivity, 1/ε, as a function of temperature, T, for the 54/46 PZT type ceramics. Inset shows dependence of ln(1/ε-1/ε m ) on ln(t-t m ). Cz stotliwo pomiarowa khz T C [ o C] 0,1 258,4 0,2 258,8 0,4 258,8 0,8 259,2 1,0 259,3 2,0 260,2 4,0 260,6 10,0 261,0 20,0 261,4 Ceramik typu 54/46 PZT charakteryzuje s abe rozmycie przemiany fazowej, co ilustruje wykres odwrotno ci przenikalno ci elektrycznej w funkcji temperatury oraz zale no ln(1/ε-ε m ) w funkcji ln(t-t m ) (Rys. 8 wraz z wk adk ). Na podstawie prostych dopasowanych do eksperymentalnych danych 1/ε obliczono parametr α charakteryzuj cy stopie rozmycia przemiany fazowej. W Tabeli 2 podano równie stosunek maksymalnej przenikalno ci elektrycznej i przenikalno ci elektrycznej w temperaturze pokojowej próbki, ε m /ε p, b d cy równie miar stopnia rozmycia przemiany fazowej. Ceramik typu 54/46 PZT charakteryzuj stosunkowo niskie straty dielektryczne (T = T p, tgδ = 0,036; T = T C, tgδ = 0,076). W T T C zale no tgδ(t) charakteryzuje typowe dla ferroelektryków maksimum, zwane garbem Zwirgzba [6] (Rys.9). Rys. 9. Zale no tangensa k ta strat dielektrycznych od temperatury dla ceramiki typu 54/46 PZT (v = 1kHz; cykl grzania i ch odzenia). Fig. 9. Dependence of dielectric loss angle tangents on temperature for the 54/46 PZT type ceramics (v = 1kHz; heating and cooling cycles). W temperaturze pokojowej przy cz stotliwo ci pola pomiarowego v = 5 Hz, ceramika typu 54/46 PZT wykazuje p tl histerezy elektrycznej charakterystyczn dla materia ów ferroelektrycznie mi kkich (Rys. 10). Przy warto ciach zmiennego pola elektrycznego E = ±3 kv/mm obserwuje si nasycenie p tli. Ceramika w maksymalnym polu E wykazuje wysokie warto ci polaryzacji resztkowej (P r = 23,58 μc/cm 2 ) i polaryzacji spontanicznej (P s = 26,43 μc/cm 2 ), natomiast stosunkowo niska jest warto pola koercji (E C = 1,1 kv/mm). MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010) 35

D. BOCHENEK Rys. 10. P tla histerezy elektrycznej dla ceramiki typu 54/46 PZT. Fig. 10. Electric hysteresis loop for the 54/46 PZT type ceramics. Tabela 2. Warto ci podstawowych parametrów ceramiki typu 54/46 PZT. Table 2. Values of basic parameters of the 54/46 PZT type ceramics. Parametr Warto [g/cm 3 ] 7,4 T C [ o C] 259 w T p 1140 tg w T p 0,036 w T C 19800 tg w T C 0,076 1,786 m / p 17,37 P r [ o C/cm 2 ] 23,58 P S [ o C/cm 2 ] 26,43 E C [kv/mm] 1,1 Podsumowanie W domieszkowanej niobem i barem ceramice typu 54/46 PZT, jon baru Ba 2+ ze wzgl du na swój promie jonowy (R Ba = 0,144 nm) i stopie utlenienia, umiejscawia si w pozycjach zajmowanych przez o ów Pb (R Pb = 0,126 nm). Jest to podstawienie izowalencyjne, które nie powoduje zmiany elektrycznego przewodnictwa skro nego, lecz niewielkie zmiany podstawo - wych parametrów. Drug domieszk wchodz c w sk ad wielosk adnikowego roztworu sta ego Pb 0,84 Ba 0,16 (Zr 0,54 Ti 0,46 ) 0,975 Nb 0,025 O 3 by niob Nb 5+, który ze wzgl du na ma y promie jonowy (R Nb = 0,069 nm) umiejscawia si w pozycjach B. Kationy niobu mog zajmowa miejsce zarówno tytanu Ti 4+ (R Ti = 0,068 nm), jak i cyrkonu Zr 4+ (R Zr = 0,079 nm). Tego typu heterowalencyjne podstawienie jonów o wy szej warto- ciowo ci prowadzi do powstawania wakansów o owiowych (V Pb ), co powoduje zmniejszenie zamocowania domen przez adunki swobodne u atwiaj c tym samym proces polaryzo- wania, czy przepolaryzowania. Materia y o takim domieszkowaniu nazywaj si materia ami ferroelektrycznie mi kkimi. Domieszkowanie mi kkie ceramiki typu PZT wywo uje wzrost liczby wakansów o owiowych V Pb, zwi kszaj c mo liwo przemieszczania si innych jonów sieci pod wp ywem oddzia ywa zewn trznych (wzrasta ruchliwo cian domenowych). O ruchliwo ci cian domenowych, oprócz oddzia- ywa domen z wakansami sieci, w materiale typu PZT decyduj równie takie czynniki jak rodzaj i liczba cian domenowych, warto jednorodnego parametru deformacji δ czy koncentracja adunku przestrzennego. Domieszki wprowadzane do PZT s ród em adunku przestrzennego i zwi zanego z nim pola adunku przestrzennego E sc. Pole to zamocowuje domeny i utrudnia ruch cian domenowych (wraz ze wzrostem E sc wzrasta twardo ferroelektryczna ceramiki PZT). W wyniku mi kkiego domieszkowania pole adunku przestrzennego E sc maleje. Porównuj c wielosk adnikow ceramik Pb 0,84 Ba- 0,16(Zr 0,54 Ti 0,46 ) 0,975 Nb 0,025 O 3, z niedomieszkowan ceramik 54/46 PZT (Pb(Zr 0,54 Ti 0,46 )O 3 ), mo na stwierdzi, e mi kka domieszka niobu Nb 5+ wywo uje wzrost warto ci przenikalno ci elektrycznej, ε, strat dielektrycznych, tgδ, wspó czynnika sprz enia elektromechanicznego, k p, modu u piezoelektrycznego, d ij, podatno ci spr ystej, S ij, rezystywno ci, ρ v, i tarcia wewn trznego, Q m -1. Wywo uje natomiast zmniejszenie warto ci pola koercji, E C, i dobroci mechanicznej, Q m. Wytworzona ceramika typu 54/46 PZT o w/w w a ciwo- ciach mo e znale zastosowanie m.in. do budowy przetworników niskocz stotliwo ciowych, a tak e jako bimor czne i zap onowe przetworniki. Podzi kowanie Praca nansowana z Grantu N507 142 31/3568 Literatura [1] Shirane G., Suzuki K.: J. Phys. Soc. Jpn., 7, (1952), 333. [2] Surowiak Z., Bochenek D.: Materia y Ceramiczne, 4, (2004), 124-134. [3] Surowiak Z., Dudkievich V.P.: Thin Ferroelectric Films, Silesian University Publishers, Katowice, 1996. [4] Lines M.E., Glass A.M.: Clarendon Press, Oxford, 1977. [5] Fesenko E.G., Danciger A.Ya., Rozumovskaya O.N.: Novye piezokeramicheskie materialy, Izd. RGU, Rostov na Donu, (1983), 129-143. [6] Xu Y.: Ferroelectric materials and their applications, North Holland, Amsterdam 1991. [7] Valenzuela R.: Magnetic ceramics, Cambridge University Press, Cambridge 1994. [8] Swartz S.L., Wood V.E., Condensed Matter News, 1, (1992), 4-14. [9] Long W., Ching Chuang W., Tien Shon W., Hsi Chuan L.: Improved ceramics for piezoelectric devices, J. Phys. C.: Solid State Phys., 16, 14, (1983), 2813-2821. [10] Elektroceramika ferroelektryczna: Red. Z. Surowiak, Uniwersytet l ski, Katowice (2004) 394. [11] Surowiak Z., Bochenek D., Machura D., Nogas- wikiel E., P o ska M., Wodecka-Du B.: Materia y Ceramiczne, 4, (2006),120-130. 36 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 62, 1, (2010)