Wp yw dodatku fosforanu glinu na w a ciwo ci niskocementowych betonów korundowych

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012), Wp yw dodatku fosforanu glinu na w a ciwo ci niskocementowych betonów korundowych LUCJANA MANDECKA-KAMIE *, ALICJA RAPACZ-KMITA, KRYSTYNA WODNICKA, BARBARA MYSZKA AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, Kraków * mandecka@agh.edu.pl Streszczenie W pracy przedstawiono wyniki bada równoczesnego wykorzystania w mieszankach betonowych cementu glinowego i fosforanu glinu, jako g ównego sk adników spoiwa fosforanowego. Stwierdzono korzystny wp yw dodatku fosforanu glinu na wytrzyma o mechaniczn zaczynów i betonów w temperaturach C, przy zachowaniu dobrej wytrzyma o ci mechanicznej po stwardnieniu w temperaturze pokojowej. Wypalone w temperaturze 1500 C niskocementowe betony korundowe zawieraj ce dodatek fosforanu glinu posiadaj bardzo dobre w a ciwo ci zykochemiczne. S owa kluczowe: cement glinowy, fosforan glinu, zaczyn, beton korundowy INFLUENCE OF ALUMINIUM PHOSPHATE ADDITION ON THE PROPERTIES OF LOW CEMENT CORUNDUM CASTABLES In the paper, the results of a study were presented on simultaneous usage of high alumina cement and aluminium phosphate as main components of phosphate bonded castable batches. The advantageous in uence of aluminium phosphate addition on mechanical strength of the studied pastes and castables in the temperature range C was ascertained. The good mechanical strength after curing at room temperature was maintained. The low cement corundum castables with the aluminium phosphate addition possess very good physical and technological properties, when red at a temperature of 1500 C. Keywords: Alumina cement, Aluminium phosphate, Paste, Corundum concrete 1. Wst p Znaczenie betonów ogniotrwa ych systematycznie wzrasta, pomimo zmniejszenia si ostatnio zapotrzebowania na pozosta e odmiany materia ów ogniotrwa ych i ich produkcj [1]. Cement glinowy odgrywa zasadnicz rol w zwi kszaniu wytrzyma o ci mechanicznej betonu i w tworzeniu mikrostruktury, pozwalaj cej na prac betonu w wysokich temperaturach [2]. Ograniczeniem stosowania w betonach ogniotrwa ych cementu glinowego jest spadek wytrzyma o- ci mechanicznej w czasie ogrzewania w temperaturach, w których zachodzi zniszczenie wi zania hydraulicznego [3]. Podejmowane by y próby wi zania chemicznego betonów ogniotrwa ych spoiwami fosforanowymi. Kilkunastoprocentowy dodatek spoiw fosforanowych zwi ksza wytrzyma- o mechaniczn betonów w czasie ogrzewania [4]. Wad jednak by a bardzo ma a wytrzyma o betonów po stwardnieniu w temperaturze pokojowej i konieczno ich wygrzewania w temperaturze oko o 300 C potrzebnego do powstania wi zania chemicznego i zwi kszenia wytrzyma o ci mechanicznej betonów. W zwi zku z tym dla zapewnienia stabilno ci wytrzyma o ci mechanicznej w czasie ogrzewania podj to badania równoczesnego wykorzystania w mie- szankach betonowych cementu glinowego i fosforanu glinu, jako g ównego sk adnika wi zania fosforanowego. Celem pracy by o zbadanie wp ywu dodatku fosforanu glinu na wytrzyma o mechaniczn zaczynów cementowych w czasie ogrzewania oraz na w a ciwo ci betonu korundowego o ma ej zawarto ci cementu. 2. Badania zaczynów cementowofosforanowych W badaniach zastosowano cement glinowy Górkal 70 i fosforan glinu. Przyj to udzia spoiwa w betonie wynosz cy 7%, do którego wprowadzano 1% (zaczyn A), 2% ( zaczyn B) lub 3,5% (zaczyn C) fosforanu glinu; pozosta cz stanowi cement glinowy. Dla porównania przygotowano tak e zaczyn sk adaj cy si z samego cementu (zaczyn D). Sposób przygotowania zaczynów by nast puj cy: fosforan glinu i cement mieszano z wod (25%) i up ynniaczem Viscocrete 20 Gold Sica (0,5%), po czym zaczyn przenoszono do form w kszta cie belek o wymiarach 25 mm 25 mm 100 mm i wibrowano na stole wibracyjnym przez jedn minut przy cz stotliwo ci 55 Hz. Próbki zaczynów pozostawiano w formach przez 3 dni, a nast pnie po wyj ciu z form belki ogrzewano w temperaturach 110, 350, 600, 800, 1000 lub 1500ºC, 304

2 WP YW DODATKU FOSFORANU GLINU NA W A CIWO CI NISKOCEMENTOWYCH BETONÓW KORUNDOWYCH Tabela 1. Wytrzyma o na ciskanie zaczynów w czasie ogrzewania. Table 1. Compression strength of cement pastes during heating. Wytrzyma o na ciskanie [MPa] Temperatura [ºC] A B C D Po rozformowaniu 82,0 65,7 59,5 95, ,8 73,8 65,1 104, ,7 70,5 49,2 67, ,9 63,7 50,6 137, ,5 44,2 52,4 54, ,5 43,9 Próbka mocno sp kana 42, ,1 Próbka dobrze spieczona i mocno sp kana Próbka dobrze spieczona i mocno sp kana _ Tabela 2. Sk ad fazowy zaczynu C. Table 2. Phase composition od the C cement paste. Temperatura ogrzewania [ºC] Sk ad fazowy 110 AlPO 4, Ca 3 Al 2 (OH) 2, Al(OH) AlPO 4, CaAl 2 O 4, CaAl 4 O 7, Al(OH) 3, 600 AlPO 4, CaAl 2 O 4, CaAL 4 O 7,, Al(OH) AlPO 4, CaAl 2 O 4, CaAl 4 O AlPO 4, Ca 9 Al(PO 4 ) 7, CaAl 2 O 4, CaAl 4 O Al 2 O 3, Ca 9 Al(PO 4 ) 7, AlPO 4 Rys. 1. Sk ad fazowy zaczynu C ogrzewanego w temperaturach ºC. Fig. 1. Phase composition of the C cement paste heated at ºC. przez 2 godziny. W Tabeli 1 przedstawiono wyniki pomiarów wytrzyma o ci na ciskanie badanych zaczynów ogrzewanych w przedziale temperatur ºC. Jak wida, dodatek fosforanu glinu wp ywa korzystnie na wytrzyma o mechaniczn zaczynów w czasie ogrzewania. Zaczyn z cementu glinowego D wykazuje bardzo du y spadek wytrzyma o ci w temperaturach 350, 800 i 1000ºC (oko o 60% wytrzyma o ci wysuszonego zaczynu). Dodatek fosforanu glinu stabilizuje wytrzyma o mechaniczn zaczynów w czasie ogrzewania, przy czym najlepszy jest zaczyn C (50% cementu glinowego i 50% fosforanu glinu), który w ca ym zakresie temperatur ogrzewania posiada prawie tak sam wytrzyma o mechaniczn. Zwraca tak e uwag wysoka wytrzyma o mechaniczna zaczynu A wypalonego w 1500ºC. Na Rys. 1 przedstawiono dyfraktogramy rentgenowskie zaczynu C ogrzewanego w temperaturach ºC, Rys. 2. Krzywe DTA i TG zaczynu C o sk adzie 50% cementu glinowego i 50% fosforanu glinu. Fig. 2. DTA and TG curves of the C cement paste composed of 50% alumina cement and 50 % aluminium phosphate. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) 305

3 L. MANDECKA-KAMIE, A. RAPACZ-KMITA, K. WODNICKA, B. MYSZKA Rys. 3. Krzywe DTA i TG zaczynu z cementu glinowego bez dodatku fosforanu glinu. Fig. 3. DTA and TG curves of cement paste with no aluminium phosphate additive. Rys. 4. Wytrzyma o ci na ciskanie betonu korundowego z dodatkiem fosforanu glinu. Fig. 4. Compressive strength of corundum castable with aluminium phosphate additive. Rys. 5. Wytrzyma o na ciskanie betonu korundowego zawieraj cego tylko cement glinowy (7%). Fig. 5. Compressive strength of corundum castable containing only alumina cement. Tabela 3. W a ciwo ci zykochemiczne betonów korundowych zawieraj cych 3,5% fosforanu glinu i 3,5% cementu glinowego. Table 3. Physicochemical properties of corundum castables containing 3.5% aluminium phosphate and 3.5% alumina cement. a w Tabeli 2 zidenty kowany jako ciowo sk ad fazowy. Badania przeprowadzono za pomoc dyfraktometru X Pert PRO rmy PANalytical z u yciem lampy Cu K 1. W sk adzie fazowym zaczynu C powstaje, w temperaturach powy ej 1000ºC, fosforan glinowo-wapniowy, który prawdopodobnie powoduje wzrost wytrzyma o ci mechanicznej zaczynu. Na Rys. 2 przedstawiono krzywe termicznej analizy ró nicowej i analizy termograwimetrycznej zaczynu C (50% cement glinowy i 50% fosforan glinu) ogrzewanego w temperaturach ºC, a na Rys. 3 analogiczne krzywe w przypadku zaczynu z cementu glinowego bez dodatku fosforanu glinu. Badania przeprowadzono za pomoc aparatu NETZSCH STA 449 F3 Jupiter, stosuj c szybko ogrzewania 10 C/min i atmosfer powietrza. Porównuj c wyniki bada rentgenogra cznych i DTA/TG zaczynów oraz dost pne dane literaturowe [3, 5] mo na przypuszcza, e efekt endotermiczny z temperatur maksymaln 138,2ºC dla zaczynu cementowego i 139,5ºC dla zaczynu cementowo-fosforanowego zwi zany jest z dehydratacj hydratów CAH 10 i CAH 8. Efekty endotermiczne z temperaturami maksimum 258,6ºC i 256,7ºC przypisa mo na dekompozycji AH 3 i C 3 AH 6. Procesy dehydratacji po czone s z du ym ubytkiem masy, widocznym na krzywej TG, a do temperatury 800ºC. Na krzywej DTA zaczynu cementowo-fosforanowego widoczne s efekty egzotermiczne z temperaturami maksimum 256,7ºC i 1328,7ºC oraz efekty endotermiczne z temperaturami maksimum 286ºC i 1294,4ºC. Efekty te nie wyst puj na krzywej DTA zaczynu cementowego. Jak podaje W. E. Lee [3] zachowanie si zaczynów w czasie ogrzewania jest procesem z o onym, nie jest do ko ca wyja nione i wymaga dalszych szczegó owych bada, co dotyczy równie przedstawionych wyników. W a ciwo Beton po wypaleniu w 1500ºC Wytrzyma o na ciskanie [MPa] 110±12 Skurczliwo wypalania [%] -0,8 Porowato ca kowita [%] 14,6±0,1 G sto pozorna [g/cm 3 ] 3,01±0,02 Odporno na nag e zmiany temperatury [ilo zmian wodnych] Powy ej 15 Ogniotrwa o pod obci eniem T 0,6 [ºC] > W a ciwo ci niskocementowych betonów korundowych z dodatkiem fosforanu glinu Przygotowano beton korundowy o przemys owym sk adzie, w którym w miejsce 7% cementu glinowego wprowadzono 3,5% cementu glinowego i 3,5% fosforanu glinu. Sk adniki osnowy mieszano w mieszadle przez 5 minut, nast pnie dodano kruszywo, mieszano przez dwie minuty, po czym dodano wod i up ynniacz i ponownie mieszano przez 306 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)

4 WP YW DODATKU FOSFORANU GLINU NA W A CIWO CI NISKOCEMENTOWYCH BETONÓW KORUNDOWYCH Rys. 6. Mikrostruktura betonu korundowego wypalonego w 1500ºC. Fig. 6. Microstructure of corundum castable red at 1500 ºC. 5 minut. Mieszank betonow po przeniesieniu do form w kszta cie belek o wymiarach 25 mm 25 mm 100 mm i walców o wymiarach d = h = 50 mm wibrowano przez jedn minut przy cz stotliwo ci 55 Hz. Próbki pozostawiono w formach przez 3 dni, a nast pnie ogrzewano w temperaturach 110, 350, 600, 800, 1000 i 1500ºC przez dwie godziny, po czym oznaczono ich wytrzyma o na ciskanie. Dla próbek wypalonych w 1500ºC oznaczono tak e porowato ca kowit, g sto pozorn, odporno na nag e zmiany temperatury i ogniotrwa o pod obci eniem. Na Rys. 4 przedstawiono wytrzyma o na ciskanie betonu zawieraj cego 3,5% fosforanu glinu i 3,5% cementu glinowego, a na Rys. 5 zmiany wytrzyma o ci na ciskanie betonu zawieraj cego 7% cementu glinowego w zale no ci od temperatury wygrzewania. Wytrzyma o na ciskanie betonu korundowego zawieraj cego 3,5% fosforanu glinu i 3,5% cementu glinowego wzrasta w ca ym zakresie temperatur. W przypadku betonów zawieraj cych 7% cementu glinowego (Rys. 4) wytrzyma o nie jest stabilna i w zakresie temperatur ºC maleje. W Tabeli 3 przedstawiono w a ciwo ci zykochemiczne badanego betonu po wypaleniu w 1500ºC. W a ciwo ci zykochemiczne badanego betonu s bardzo dobre, szczególnie wysoka wytrzyma o na ciskanie oraz ma a porowato ca kowita. Wysoka ogniotrwa o pod obci eniem pozwala stosowa ten beton w wysokich temperaturach. Na Rys. 6, 7 i 8 przedstawiono mikrostruktur betonu wypalonego w 1500ºC oraz punktow analiz chemiczn. Mikrostruktura wypalonego betonu jest zwarta i bardzo dobrze spieczona. Widoczne s ziarna korundu, pomi dzy którymi znajduje si osnowa zawieraj ca fosforany. 4. Wnioski Rys. 7. Sk ad chemiczny w punkcie 1. Fig. 7. Chemical composition in the point 1. Rys. 8. Sk ad chemiczny w punkcie 2. Rys. 8. Chemical composition in the point 2. Podzi kowania Niewielki dodatek fosforanu glinu do niskocementowego betonu korundowego powoduje wzrost wytrzyma o ci mechanicznej w czasie ogrzewania w ca ym zakresie temperatur ºC. Wytrzyma o mechaniczna zaczynu cementowo fosforanowego (50% cementu glinowego i 50% fosforanu glinowego) w temperaturach po rednich utrzymuje si na tym samym poziomie i wynosi oko o 50 MPa. W a ciwo ci zykochemiczne betonu korundowego z dodatkiem fosforanu glinu po wypaleniu w 1500ºC s bardzo dobre. Beton posiada wysok wytrzyma o na ciskanie (110 ± 12 MPa), ma porowato ca kowit (14,6% ± 0,1%) oraz ogniotrwa o pod obci eniem T 0,6 powy ej 1680ºC. Przedstawione wyniki stanowi punkt wyj- cia do dalszych bada wykorzystania spoiw fosforanowych (na przyk ad H 3 PO 4 ) do otrzymywania betonów ogniotrwa ych z ma zawarto- ci cementu i o ulepszonych w a ciwo ciach. Prac wykonano w ramach projektu badawczego nr N N MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012) 307

5 L. MANDECKA-KAMIE, A. RAPACZ-KMITA, K. WODNICKA, B. MYSZKA Literatura [1] Lee W.E., Guimaraes de SA R., Zhang S.: Challenges and opportunities for refractories industry an academic perspective, Refractories Worldforum, 2, 3, (2010), [2] Routschka G.: Feuerfeste Werkstoffe Überblick und Entwicklungen. Teil 2: Ungeformte feuerfeste Werkstoffe, Das Keramiker Jahrbuch, 2003/c, [3] Lee W.E., Vieira W., Zhang S., Ghanbari Ahari K., Sarpoolaky H., Parr C.: Castable refractory concretes, Inter. Mater. Rev., 46, 3, (2001), [4] Kingery W. D.: Fundamental study of phosphate bonding in refractories, Refractories Applications and News, 16, 2, (2011), [5] Eguchi T., Takita I., Yoshitomi J., Kiritani S., Sato M.: Low cement bonded castable refractories, Taikabatsu Overseas, 9, 1, (1989), Otrzymano 22 wrze nia 2011, zaakceptowano 10 stycznia MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 3, (2012)