prof. dr hab. inż. Adam Voelkel POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ INSTYTUT TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ pl.m.skłodowskiej-curie 2, 60-965 Poznań tel. (61) 665-3687, fax (61) 665-3649 E-mail: Adam.Voelkel@put.poznan.pl http://www.fct.put.poznan.pl Poznań, dn. 8.01.2014 RECENZJA pracy doktorskiej mgr inż. Magdaleny Nowackiej "Charakterystyka elektrokinetyczna i stabilność dyspersji wybranych układów tlenkowych" Promotor rozprawy: prof. dr hab. inż. Teofil Jesionowski Przedstawiona praca doktorska mgr inż. Magdaleny Nowackiej poświęcona jest znaczeniu, wyznaczaniu oraz interpretacji wyników oznaczania potencjału dzeta jako jednego z podstawowych parametrów pozwalających na określenie charakteru układów tlenkowych oraz stabilności ich dyspersji. Mgr inż. M. Nowacka przedstawiła jasno sformułowane założenia pracy, które następnie były konsekwentnie realizowane. Konstrukcja i treść wszystkich części pracy jest podporządkowana realizacji przedstawionego celu badawczego. W grupie badawczej prof. dr hab. inż. T. Jesionowskiego prowadzone są od kilku lat badania nad otrzymywaniem i właściwościami złożonych układów tlenkowych. Podjęte przez Autorkę pracy i Promotora zagadnienie jest aktualne i istotne zarówno z poznawczego, jak i praktycznego punktu widzenia. Nowością jest podjęta przez mgr inż. Magdalenę Nowacką próba dogłębnego opisania problematyki związanej z właściwościami elektrokinetycznymi warstwy wierzchniej wybranych układów tlenkowych, a przede wszystkim tlenków współstrąconych. Przedstawiona do oceny rozprawa doktorska liczy 187 stron. Autorka zastosowała klasyczny podział pracy na Spis skrótów i oznaczeń, Wstęp, Cel i zakres pracy, Część teoretyczną, Część doświadczalną, Wyniki badań i ich omówienie, Podsumowanie, Literaturę, Streszczenie, Summary. Pracę kończy zestawienie bogatego dorobku naukowego mgr inż. Magdaleny Nowackiej. Autorka w swoim opracowaniu posłużyła się bogatą bazą literaturową. W swej pracy wykorzystała łącznie 257 pozycji, w tym wiele pochodzących z ostatnich kilku lat. We Wstępie i Części teoretycznej omówiła przedmiot badań. Znaczny fragment Części teoretycznej został poświęcony elektrokinetycznym badaniom układów koloidalnych, teorii
- 2 - DLVO oraz XDLVO. Pomimo pewnych niezręczności, o których mowa w dalszej części recenzji, jest to ciekawe omówienie ważnych zagadnień z zakresu chemii powierzchni, właściwości elektrokinetycznych, a zwłaszcza czynników mogących wpływać na wartość potencjału dzeta (ph, rodzaj elektrolitu i jego siła jonowa, budowa warstwy wierzchniej, dodatek surfaktantów). Moim zdaniem ważny jest fragment dotyczący ładunku powierzchniowego oraz sposobów jego wyznaczania. Ponieważ przedmiotem badań były nieorganiczne tlenki i układy tlenkowe, zasadne było przedstawienie metod ich otrzymywania, właściwości oraz wykorzystania. Mgr inż. M. Nowacka dokonała oceny wpływu metody syntezy i modyfikacji na właściwości elektrokinetyczne krzemionki oraz ditlenku tytanu. Najciekawsze wyniki dotyczą właściwości współstrąconych układów tlenkowych TiO 2 -SiO 2, MgO-SiO 2, CuO-SiO 2 oraz ich sfunkcjonalizowanych powierzchni. Swoje badania Autorka rozszerzyła także na układy typu MgO-SiO 2 /barwnik organiczny lub TiO 2 /barwnik spożywczy. W rozdziale 2 części Wyniki badań i ich omówienie mgr inż. M. Nowacka podjęła próbę określenia czynników determinujących wartości potencjału dzeta badanych układów. Jest to próba w zasadzie udana. Podsumowanie daje pogląd na ogrom wykonanej pracy. Sądzę, że warto zwrócić uwagę na następujące elementy omawianej pracy doktorskiej. 1. Str.55 Autorka zajęła się przyczynami błędu oznaczania gęstości ładunku powierzchniowego. Zarówno ten fragment pracy jak i cytowane tu publikacje powinny być uważnie przestudiowane przez osoby zainteresowane wyznaczaniem tego parametru; 2. Str. 92 i następne interesujące wyniki dotyczące wpływu funkcjonalizacji na właściwości powierzchniowe badanych układów tlenkowych; 3. Str. 101 interesująca dyskusja dotycząca wpływu warunków syntezy, a ściśle stosunku reagentów tlenkowych wykorzystywanych do powierzchniowej funkcjonalizacji TiO 2 ; 4. Str. 108 wyniki własnych badań mgr inż. M. Nowackiej poparte doniesieniami literaturowymi wskazują na dobrą korelację wartości ph IEP oraz pk a, a dalej na to, że właściwości elektrokinetyczne cząstek badanych układów są determinowane głównie obecnością powierzchniowych grup funkcyjnych; 5. Str. 142 i dalej str. 153 ciekawy rozdział dotyczący wpływu rodzaju elektrolitu i jego siły jonowej; 6. Str. 151 i następne interesująca, poprawna interpretacja oraz ciekawe wnioski dotyczące wpływu obecności kwasu cytrynowego na mierzone parametry.
- 3 - Jak w każdej publikacji naukowej, tak i w pracy doktorskiej mgr inż. M. Nowackiej znalazły się błędy, uchybienia oraz niefortunne sformułowania. W trakcie lektury omawianej pracy nasunęły mi się następujące uwagi i wątpliwości: 1. Str. 7 Spis skrótów i oznaczeń ; na tej stronie nie ma ani jednego skrótu. Są za to oznaczenia i AKRONIMY. 2. Bardzo nieszczęśliwy tytuł rozdziału 3 Wpływ wybranych parametrów fizykochemicznych na wartość potencjału dzeta, ze szczególnym uwzględnieniem przeglądu literatury ; 3. Str. 8 Autorka pisze o wpływie na ekonomię danego procesu. Wydaje mi się, że chodzi o ekonomikę procesu; 4. Str. 9 chyba stylistyczne (i nie tylko) nieporozumienie: Praca doktorska wpisuje się w nurt badawczy w ramach tzw. dziedziny fine chemicals, która jest przedmiotem zainteresowania wielu naukowców w licznych ośrodkach badawczych na całym świecie. Z tego właśnie względu do przeprowadzonych badań elektrokinetycznych wybrano takie tlenki i współstrącone układy tlenkowe jak: SiO 2, TiO 2, TiO 2 -SiO 2, MgO-SiO 2 oraz CuO-SiO 2. Sądzę, że wskazane układy tlenkowe wybrano ze względu na potencjalnie interesujące właściwości, a badania (nie tylko elektrokinetyczne) wpisują temat pracy w obszar fine chemicals; 5. Str. 9 ostatnie zdanie Przeanalizowano właściwości elektrokinetyczne pigmentów otrzymanych w wyniku adsorpcji wybranych barwników organicznych, z zastosowaniem konkretnych nośników nieorganicznych. Konkretnych czyli jakich? Wskazanych powyżej tlenków i układów tlenkowych? 6. Str. 10 kiepski styl Każda cząstka ciała stałego po umieszczeniu w cieczy uzyskuje pewną gęstość ładunku powierzchniowego, który jest związany z występującymi na jej powierzchni sprotonowanymi lub zdeprotonowanymi grupami funkcyjnymi bądź innymi, obdarzonymi ładunkiem atomami występującymi w roztworze. W sumie prawda, choć wyrażona nieporadnie; 7. Str. 25 opis równania (14). Równanie (14) jest słuszne gdy kr 1. Brak wyjaśnienia co to kr ; 8. Str. 30 rys. 4. jaka wielkość jest na osi Y jest oznaczona jako XYZ; 9. Str. 31 rozdz. 3.1. pierwsza linia akapitu Wynik potencjału dzeta. chyba chodzi o wartość potencjału dzeta;
- 4-10. Str. 31 5-3 linia od dołu znowu styl: Standardowo skala ph mieści się w zakresie od 1,0 do 14,0, natomiast w przypadku wyznaczania potencjału dzeta ekstremalnie kwasowe bądź zasadowe wartości ph roztworu wywołują wiele trudności. 11. Str. 35 linie 11-14 od góry: Posiada ona ujemną wartość ładunku powierzchniowego, niemalże w całym zakresie ph, który jest wynikiem jonizacji obecnych na powierzchni ligniny grup hydroksylowych oraz kwasowych, spowodowanej ich zdyspergowaniem w roztworach wodnych ; 12. Str. 53 informacja dotycząca punktu ładunku zerowego jest ponowieniem ze strony 49. Pozostanie tajemnicą Autorki, dlaczego nie ujęła razem obu fragmentów. 13. Str. 69 rozdział 1.1.1.2. jaka jest rola czynnika hydrofobizującego? 14. Str. 73 Tab. 7 właściwie nic nie wiadomo na temat tzw. powierzchniowej funkcjonalizacji TiO 2. Na przykład zapis dotyczący produktu RS związki glinu (Al 2 O 3 w ilości 1%) oraz związki organiczne o charakterze hydrofobowym. 15. Str. 77 rozdz. 1.3. pierwsze zdanie Powierzchniowa funkcjonalizacja czy możliwa jest niepowierzchniowa funkcjonalizacja? 16. Str. 85 rozdz. 2.2.1. dość beztroskie użycie słowa analiza: współstrącone układy tlenkowe przeanalizowano w szerokim zakresie ph (1,7-11,0). Przeprowadzona w ten sposób analiza pozwoliła na wyznaczenie krzywych elektrokinetycznych wartości potencjału dzeta.. Co to znaczy przeanalizowano? Jaka analiza oznaczenie, pomiary? 17. Str. 88-90 bardzo kiepski rozdział 2.3. Wyznaczenie gęstości ładunku powierzchniowego metodą miareczkowania potencjometrycznego i wagowego. Podrozdział 2.3.1. Metoda miareczkowania potencjometrycznego w zasadzie niczego nie wyjaśnia, a już na pewno sposobu wyznaczania ładunku powierzchniowego. Dodatkowym utrudnieniem jest błąd we wzorze (41). Podobnie w podrozdziale 2.3.2. W tytule zapowiedziano wyznaczenie PZC, wzór (42) prowadzi do wartości ładunku powierzchniowego, a opis jest mocno niejasny. 18. Str. 90 analiza grup funkcyjnych o jakiej analizie mowa? Czy naprawdę stosowano ciśnienie 1000 MPa w celu otrzymania pastylki? 19. Str. 94 2 akapit: Zagadnienie stabilności elektrolitycznej jest niezwykle ważne w przypadku zastosowania tego typu związków, przykładowo w charakterze napełniacza. Przez pojęcie to należy rozumieć taki stan układu koloidalnego,. Napełniacz to nie jest stan układu koloidalnego!
- 5-20. Str. 94 niezrozumiałe jest prezentowanie wyników na rys. 28 i wielu kolejnych jako zależności potencjału dzeta od ph oraz ruchliwości elektroforetycznej od ph!! Potencjał dzeta jest obliczany po pomiarze ruchliwości elektroforetycznej (patrz równanie (16)), więc są to wielkości powiązane. Nie ma więc sensu przedstawianie obu wielkości na wykresach i komentowanie tych wyników. Komentarz na stronie 95 jest truizmem przedstawione wykresy mają wyłącznie charakter poglądowy. Co więcej zupełnie niezrozumiałe niepotrzebne jest pierwsze zdanie drugiego akapitu Jak wynika z licznych doniesień literaturowych dyspersje krzemionki w wodnych roztworach elektrolitów cieszą się od lat ogromnych zainteresowaniem naukowców. Następujący potem akapit jest zwykłym powtórzeniem zawartych już wcześniej w pracy informacji, co Autorka potwierdza w jego ostatnim zdaniu. Po co więc było to pisać? 21. Str. 97 duża część ładunku znajduje się wewnątrz cząstek omawianej SiO 2. Której omawianej SiO 2? Komercyjnej czy otrzymanej metodą zel-żol? Chyba chodzi o tą pierwszą, ale wypada wypowiadać się precyzyjnie. 22. Str. 98 komentarz do właściwości krzemionki strącanej w środowisku niepolarnym od zdania Taki przebieg... Autorka przypuszcza, że wpływ na właściwości elektrokinetyczne materiału wpływa stosowanie w trakcie syntezy niejonowych związków powierzchniowo czynnych. Zastanawia mnie, dlaczego Autorka nie prowadzi tutaj i gdzie indziej dyskusji w schemacie: zmiana warunków syntezy ew. modyfikacja materiału spowodowana tym zmiana szeroko rozumianej struktury obiektu, którego właściwości badamy właściwości fizykochemiczne? Ostatnie zdanie na tej stronie jest, niestety, sloganem. 23. Str. 103 rozdział 1.3.1.1. Ponieważ na tle tematyki niniejszej rozprawy doktorskiej, prezentowane wyniki mają charakter wyłącznie poglądowy,.. Nie zgadzam się z poglądem zaprezentowanym w tym rozdziale. Jeśli Autorka nie będzie w stanie podeprzeć dowodami swoich stwierdzeń dotyczących zmian struktury badanych obiektów, to wiele z Jej wniosków będzie miało charakter spekulatywny. A tak przecież nie jest. Na stronie 102 mgr inż. M. Nowacka napisała, że efektywność przeprowadzonej modyfikacji potwierdzono pośrednio poprzez wyznaczenie widm FT-IR a tutaj, że wyniki mają charakter wyłącznie poglądowy. Jeśli odrzucić wyniki z FT-IR to poza A BET nie ma innych dowodów na zmiany struktury. Poza tym, dlaczego wyniki z FT-IR mają świadczyć POŚREDNIO o czymkolwiek? Na stronie 104 (pod rys. 32) zapisano: widma potwierdzają zatem efektywność
- 6 - procesu funkcjonalizacji. Zatem potwierdzają czy są tylko poglądowe? Przedstawione dane wskazują tylko na to, że poprawnie przebiegł proces modyfikacji TiO 2 -SiO 2 za pomocą winylotrimetoksysilanu! 24. Str. 105 Dlaczego funkcjonalizacja powierzchni układu TiO 2 -SiO 2 prowadzi do zwiększenia A BET? Moim zdaniem blokowanie centrów aktywnych obecnych na powierzchni tego układu tlenkowego nie jest wystarczającym wyjaśnieniem. 25. Str. 106 Rys. 33 Schemat jest cytatem z literatury. Właściwie pasuje wszędzie. Autorka nie posiada dowodu na istnienie struktury skondensowanego silanu nie pokazała tego. Na schemacie nie zaznaczyła wiązań wodorowych. Przejście od etapu I do II byłoby możliwe pod warunkiem, że odległości pomiędzy powierzchniowymi grupami silanolowymi będą identyczne jak odległość pomiędzy grupami Si-OH w skondensowanej postaci silanu. W pracy brak jakiekolwiek dowodu w tej materii. 26. Str. 107-108 Modyfikacja związkami aminowymi prowadzi zatem do wysokich wartości ph IEP, co związane jest z zasadowymi właściwościami powierzchni. Jednocześnie tego typu funkcjonalizacja powoduje bardzo istotne zmiany w chemii powierzchni badanego związku nieorganicznego. Co Autorka rozumie przez bardzo istotne zmiany w chemii powierzchni? Moim zdaniem funkcjonalizacja powierzchni powoduje zmiany w strukturze warstwy wierzchniej badanego materiału, co skutkuje, na przykład, zwiększeniem zasadowych właściwości powierzchni i DOPIERO W KONSEKWENCJI do zmian ph IEP. 27. Str. 108 rys. 35. Dlaczego w środowisku zasadowym (prawy dolny fragment schematu) obecność grup NH - nie prowadzi do istotnej stabilizacji układu? 28. Str. 109 rys. 36a Jaka jest interpretacja przedstawionych tu zależności? Chodzi o wpływ ph na gęstość ładunku powierzchniowego dla roztworów o różnej sile jonowej. Czym Autorka tłumaczy zmienność gęstości ładunku powierzchniowego ze wzrostem stężenia elektrolitu? 29. Str. 115 linie 13-10 od dołu: Przy doborze odpowiednich warunków środowiska. Cząstki mogą być idealnie rozproszone w układzie wodnym. Zapobiegać to będzie zatem ich agregacji, a dominującymi siłami będą siły elektrostatycznego odpychania. Co się zatem dzieje z próbkami: a) TiO 2 -SiO 2 modyfikowany AEAPTMS 5 cz.wag.; b) TiO 2 -SiO 2 modyfikowany MPTMS 10 cz.wag.; c) TiO 2 -SiO 2 modyfikowany WTMS 10 cz.wag.? 30. Str. 116 ostatnia linia i str. 117 pierwsza linia czy grupa epoksydowa może być nieorganiczna? Od kiedy grupy metoksylowe są nieorganiczne?
- 7-31. Str. 119 co jest przyczyną występowania różnych wartości ph IEP oraz ph PZC dla tlenków mieszanych? Czy chodzi o tlenki współstrącone czy mieszaniny tlenków? 32. Str. 121 tłumaczenie obserwowanych zmian zmianami A BET jest, w najlepszym razie, niepełne. Decyduje rodzaj oraz rozmieszczenie miejsc aktywnych. 33. Str. 121 Efekt ten jest spowodowany przez grupy funkcyjne obecne w cząsteczce omawianego silanu. Te grupy funkcyjne to grupy fenylowe. Jaka jest rola (wpływ) przy przesunięciu ph w kierunku bardziej kwasowych wartości ph? 34. Str. 122 Zatem przyłączenie do omawianego układu tlenkowego grup funkcyjnych. To są grupy oktylowe. Dlaczego ich obecność powoduje zmniejszanie dodatnich wartości potencjału dzeta? 35. Str. 126 W sumie niezłe podsumowanie, ale stwierdzenie, że określenie właściwości elektrokinetycznych informuje o obecności odpowiednich grup funkcyjnych jest trochę ryzykowne. Zmienność parametrów elektrokinetycznych wyłącznie w sposób pośredni wskazuje na MOŻLIWOŚĆ występowania takich czy innych grup funkcyjnych. 36. Str. 128 dlaczego na rys. 52a zwiększenie ilości modyfikatora powoduje wzrost wartości potencjału dzeta, a na rys. 52d jego zmniejszenie? 37. Str. 135 rys. 56 ile barwnika zaadsorbowało na powierzchni nieorganicznej bazy? Czy choć raz wykonano takie oznaczenie? 38. Str. 151 dlaczego wpływ jonów Mg 2+ jest tak istotny, a w przypadku Ca 2+ znacznie słabszy? 39. Str. 159 drugi akapit pierwsze i trzecie zdanie zawierają sprzeczne stwierdzenia. Wyniki uzyskane przez mgr inż. Magdalenę Nowacką pozwalają na stwierdzenie, że zrealizowała założone cele pracy. Jej pracę doktorską oceniam pozytywnie, pomimo wskazanych wcześniej uwag, wątpliwości i pytań. Zawiera wiele elementów nowości naukowej i wnosi znaczący wkład w ocenę właściwości elektrokinetycznych warstwy wierzchniej złożonych układów tlenkowych. Zawartość rozprawy doktorskiej wskazuje na znajomość tematu i umiejętność wykorzystania przez Autorkę stosowanego aparatu badawczego. Stwierdzam, że ta rozprawa doktorska spełnia wymagania ustawy O stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki z dnia 14 marca 2003 z późniejszymi zmianami. Wnoszę o dopuszczenie rozprawy do publicznej obrony. Prof. dr hab. inż. Adam Voelkel