Jacek Ulański Łódź, Katedra Fizyki Molekularnej Politechnika Łódzka Łódź ul. Żeromskiego 116

Transkrypt

1 Jacek Ulański Łódź, Katedra Fizyki Molekularnej Politechnika Łódzka Łódź ul. Żeromskiego 116 Recenzja pracy doktorskiej pani mgr Magdaleny Tarnackiej pt: Badanie kinetyki reakcji polimeryzacji w różnych warunkach termodynamicznych (T, p) wykonanej pod kierunkiem dr. hab. Kamila Kamińskiego w Zakładzie Biofizyki i Fizyki Molekularnej Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach Badania prowadzone w ramach recenzowanej pracy doktorskiej mają dwa aspekty: jeden jest czysto poznawczy i dotyczy określenia wpływu na kinetykę reakcji polimeryzacji wysokiego ciśnienia lub ograniczenia przestrzennego; drugi ma charakter metodologiczny wynikający z zastosowania do tych badań szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej. W tych obydwu aspektach zawarte są istotne elementy nowości. Jakkolwiek spektroskopia dielektryczna od wielu lat jest stosowana do monitorowania różnych procesów zachodzących w materiałach wielkocząsteczkowych, takich jak polimeryzacja, sieciowanie czy krystalizacja, to badania tych procesów w warunkach specjalnych (wysokie ciśnienie, ograniczenia przestrzenne na poziomie nanometrycznym) należą do rzadkości. Nie jest jednak zaskoczeniem, że tematyka pracy doktorskiej, realizowanej w znakomitym zespole badawczym prof. Mariana Palucha, pod opieką promotorską świetnego specjalisty w dziedzinie spektroskopii dielektrycznej, dr. hab. Kamila Kamińskiego, wykracza poza utarte schematy i stawia przed doktorantką ambitne zadania. Warto dodać, że zespół prof. M. Palucha opublikował szereg pionierskich prac dotyczących wpływu wysokiego ciśnienia na reakcje i właściwości materiałów polimerowych. Na początku rozprawy umieszczone jest krótkie streszczenie w języku polskim, spis czterech publikacji będących podstawą pracy doktorskiej oraz spis treści rozprawy. Następnie pojawia się obszerny Wstęp, w którym przedstawiony jest zarys przeglądu literaturowego i sformułowane na jego podstawie szczegółowe cele pracy doktorskiej. We Wstępie Doktorantka podaje także swój dorobek naukowy. W rozdziale pierwszym znajduje się zwięzły, usystematyzowany opis wyników i ich 1

2 dyskusja, co jest rodzajem przewodnika po publikacjach, które umieszczone zostały w rozdziale drugim. Rozprawę zamyka krótki rozdział trzeci zawierający podsumowanie uzyskanych wyników i plany dalszych badań, oraz spis cytowanej literatury. Pod względem redakcyjnym rozprawa jest przygotowana starannie i napisana poprawnym językiem, aczkolwiek Autorka nie ustrzegła się pewnych błędów językowych i typograficznych, także niektóre ilustracje są niezbyt wyraźne, ale w recenzji nie wymieniam tych mało istotnych uchybień edytorskich. Zaprezentowana we Wstępie analiza stanu wiedzy, jakkolwiek ograniczona do 38-miu pozycji literaturowych, w wystarczający sposób demonstruje dobrą znajomość tematyki i merytoryczne przygotowanie Doktorantki do prowadzenia zaplanowanych badań. Trzeba także dodać, że każda z czterech publikacji stanowiących podstawę pracy doktorskiej, zawiera własny wstęp literaturowy. Ponadto przy dyskusji wyników badań własnych w rozdziale pierwszym Autorka odwołuje się do kolejnych publikacji; w sumie spis literatury liczy 57 pozycji. Szkoda, że w tym spisie Doktorantka nie podała tytułów cytowanych prac, bo to podniosłoby wartość i przydatność przeglądu literatury. Przegląd stanu wiedzy posłużył pani Magdalenie Tarnackiej do uzasadnienia celów zaplanowanych badań, które sformułowała w czterech punktach: 1. opracowanie odpowiedniej metody analizy danych dielektrycznych uzyskanych w warunkach wysokiego ciśnienia pozwalającej na poprawny opis kinetyki badanych reakcji polimeryzacji, 2. określenie wpływu podwyższonego ciśnienia na kinetykę polimeryzacji jonowej glicydolu oraz właściwości otrzymanego produktu reakcji, 3. scharakteryzowanie kinetyki reakcji polimeryzacji żywic epoksydowych i amin pierwszorzędowych w różnych warunkach termodynamicznych, 4. określenie wpływu ograniczenia przestrzennego na przebieg poliaddycji aniliny do 2,2 -di(4-(2,3-epoksypropoksy)fenylo)propanu. Z przedstawionego w rozdziale pierwszym skróconego opisu uzyskanych wyników, z podsumowania zawartego w rozdziale trzecim, a przede wszystkim z zamieszczonych w rozdziale drugim publikacji wynika, że powyższe cele zostały osiągnięte. Wyniki badań zostały opublikowane w bardzo dobrych czasopismach, co dowodzi zarówno aktualności rozwiązywanych problemów jak i wysokiego poziomu 2

3 opisanych badań. Prace te przed opublikowaniem podlegały wszechstronnej analizie przez recenzentów będących wysokiej klasy specjalistami, co zwalnia mnie z obowiązku szczegółowego uzasadnienia dokonanej oceny wszystkich wyników badań przedstawionych w rozprawie, dlatego ograniczę się do wyliczenia najcenniejszych, w mojej opinii, osiągnięć Doktorantki odnoszących się do poszczególnych celów. ad 1. Wykazanie, na drodze porównawczej analizy wyników badań dielektrycznych i innych, standartowych metod analitycznych dla szeregu układów polimeryzowanych pod wysokim ciśnieniem, że spektroskopia dielektryczna jest wiarygodnym narzędziem do określania kinetyki reakcji także w takich warunkach. Tzw. dielektryczny stopień konwersji wyznaczany na podstawie zmian stałej dielektrycznej lub zmian przewodnictwa stałoprądowego, pozwala na poprawne określanie stałych szybkości reakcji i energii aktywacji. Warto jednocześnie podkreślić, że Doktorantka krytycznie podchodzi do uzyskanych wyników i wskazuje na ograniczenia w stosowaniu metody dielektrycznej do monitorowania przebiegów reakcji. ad 2. Stwierdzenie, że wysokie ciśnienie zmienia mechanizm polimeryzacji glicydolu, w wyniku czego uzyskuje się produkt bardziej jednorodny, gdyż powstaje tylko jeden rodzaj makrocząsteczek, o wysokiej masie cząsteczkowej. Jest to wynik o potencjalnie bardzo dużym znaczeniu praktycznym i niewątpliwie to zagadnienie warte jest dalszych badań w celu zarówno poznania przyczyn hamowania reakcji ubocznych przez wysokie ciśnienie, jak i sprawdzenia na ile to zjawisko ma charakter uniwersalny. ad 3. Wykazanie, że objętość aktywacji reakcji polimeryzacji żywic nie jest parametrem charakterystycznym dla danego typu reakcji, gdyż jej wielkość w istotny sposób zmienia się przy zmianie warunków termodynamicznych reakcji. Trudno jest przecenić wartość tego wyniku, wydaje się, że ma on ogólne znaczenie i nakazuje z dużą ostrożnością traktować sens fizyczny objętości aktywacji. Z punktu widzenia praktycznego bardzo cennym wynikiem jest wykazanie, że zmieniając w kontrolowany sposób ciśnienie w czasie reakcji polimeryzacji żywic można otrzymać materiał o pożądanych właściwościach jednocześnie skracając czas prowadzenia reakcji. 3

4 ad 4. Badania procesów polimeryzacji w nanoporowatych membranach opisane w czwartej publikacji wchodzącej w skład rozprawy doktorskiej nieco odbiegają tematycznie od pozostałych publikacji, ale pionierski charakter tych badań i uzyskane wyniki w pełni uzasadniają włączenie tej pracy do doktoratu. Zaobserwowane bardzo interesujące efekty, takie jak zmiana charakteru reakcji pod wpływem ograniczeń przestrzennych, różne szybkości reakcji przy ściankach i we wnętrzu porów, oraz wyodrębnienie się dwóch rodzajów cząsteczek - innych przy ściankach niż we wnętrzu porów, świadczą, że badania te otwierają nową ścieżkę dla zastosowań szerokopasmowej spektroskopii dielektrycznej. Nie dziwi zatem fakt, że w podsumowaniu rozprawy Doktorantka omawiając swoje plany badawcze na poczesnym miejscu wymienia badania wpływu ograniczeń przestrzennych na procesy polimeryzacji. Należy zresztą dodać, że pani Magdalena Tarnacka zakreśliła bardzo szerokie i ambitne plany swoich dalszych badań, świadczące o dużej dojrzałości i samodzielności młodego naukowca. W świetle powyższych argumentów oczywista jest moja wysoka ocena rozprawy doktorskiej pani Magdaleny Tarnackiej. Chcę jednak poddać pod dyskusję dwa problemy. Po pierwsze, mimo uzyskanych pozytywnych wyników, dyskusyjne wydaje się stosowanie na szerszą skalę do monitorowania postępu reakcji polimeryzacji zmian przewodnictwa stałoprądowego. Doktorantka zdaje sobie sprawę z trudności w interpretacji przyczyn obserwowanych zmian przewodnictwa, chciałbym jednak, aby w czasie obrony rozprawy doktorskiej szerzej omówiła to zagadnienie, biorąc pod uwagę także możliwe zmiany gęstości nośników ładunku z postępem reakcji w wyniku ewolucji przenikalności elektrycznej ośrodka i w tym kontekście przedyskutowała możliwość bezpośredniego pomiaru zmian ruchliwości jonów. Po drugie, wydaje mi się, że Doktorantka ze zbyt dużym zaufaniem stosuje równanie Avramiego, twierdząc, że jest ono z powodzeniem stosowane do opisu kinetyki m.in. procesów krystalizacji polimerów, co ewidentnie mija się z faktami; oczekuję zatem, że w czasie obrony omówi uproszczenia przyjęte przy wyprowadzaniu tego równania i ograniczenia jego stosowalności. Powyższe uwagi mają charakter dyskusyjny i w niczym nie umniejszają mojej pozytywnej oceny pracy doktorskiej. W podsumowaniu stwierdzam zatem, że rozprawa pani mgr Magdaleny Tarnackiej pt: Badanie kinetyki reakcji polimeryzacji 4

5 w różnych warunkach termodynamicznych (T, p) spełnia wymagania stawiane pracom doktorskim określone w ustawie o tytule i stopniach naukowych i zwracam się do Rady Instytutu Fizyki Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach z wnioskiem o dopuszczenie pani mgr Magdaleny Tarnackiej do dalszych etapów przewodu doktorskiego. Ponadto, wysoka ocena recenzowanej pracy doktorskiej upoważnia mnie do przedstawienia wniosku o uznanie jej za wyróżniającą. Prof. dr hab. Jacek Ulański 5