KONTROLA I ZAPEWNIENIE JAKOŚCI WYNIKÓW POMIARÓW ANALITYCZNYCH Dr hab. inż. Piotr Konieczka e-mail: piotr.konieczka@pg.gda.pl 1 Wprowadzenie Postępowanie analityczne - PROCEDURA ANALITYCZNA ETAPY PROCEDURY ANALITYCZNEJ: - pobieranie próbki, - przygotowanie próbki, - kalibracja, -oznaczenie końcowe, -... 2 1
?!? sygnał 600 y = 110x + 1,2 500 400 300 200 100 0 0 2 4 6 stężenie 3 JAKOŚĆ stopień doskonałości Platon, 425-347 p.n.e. jedna z kategorii umożliwiających podział wszystkich pojęć na grupy logiczne Arystoteles, 384-322 p.n.e. zgodność z wymaganiami przydatność najważniejszy produkt 4 2
Jakość spełnienie określonych i oczekiwanych wymagań (zawartych w odpowiedniej normie systemu zapewnienia jakości). 5 Jakość analityczna zgodność charakterystyki uzyskanej w wyniku analizy chemicznej z przyjętymi założeniami. Na jakość informacji składają się cztery składniki: jakość wyników, jakość procesu, jakość stosowanych przyrządów oraz jakość pracy i jej organizacji. 6 3
Jakość wyniku ogół cech charakterystycznych produktu lub usługi, warunkujący fakt, że spełnione są określone i oczekiwane wymagania. 7 Analityk odpowiada za każdy wynik który otrzymuje. Zawsze i niezależnie od warunków zewnętrznych. 8 4
System kontroli jakości Problem kontroli, oceny i zapewnienia jakości pomiarów analitycznych wiąże się ściśle ze stosowaniem odpowiednich narzędzi w trakcie postępowania analitycznego, do których należą: zapewnienie spójności pomiarowej uzyskiwanych wyników, oszacowanie wartości niepewności otrzymywanych wyników pomiarów, wykorzystywanie materiałów odniesienia, uczestniczenie w różnego rodzaju porównaniach międzylaboratoryjnych, walidacja stosowanych procedur analitycznych, Tylko stosowanie wszystkich z powyższych narzędzi pozwala na uzyskiwanie miarodajnych wyników pomiarów analitycznych. 9 System kontroli i zapewnienia jakości wyniku pomiaru analitycznego MIARODAJNY WYNIK ANALITYCZNY NIEPEWNOŚĆ SPÓJNOŚĆ WYMAGANIA WALIDACJA PROCEDURY ANALITYCZNEJ MATERIAŁY ODNIESIENIA BADANIA MIĘDZYLABO- RATORYJNE NARZĘDZIA 10 5
SPÓJNOŚĆ NIEPEWNOŚĆ WALIDACJA SYSTEM QA/QC MATERIAŁY ODNIESIENIA BADANIA MIĘDZY- LABORATORYJNE 11 JAKOŚĆ WYNIKÓW SPÓJNOŚĆ PORÓWNANIA NIEPEWNOŚĆ WALIDACJA MATERIAŁY MIĘDZYLA- ODNIESIENIA BORATORYJNE 12 6
Terminologia kontrola i zapewnienie jakości Quality Assurance and Quality Control QA/QC niepewność Uncertainty spójność pomiarowa walidacja (certyfikowany) materiał odniesienia porównanie międzylaboratoryjne Traceability Validation (Certified) Reference Material (C)RM Interlaboratory Comparison ILC 13 Wynik oznaczenia albo jest miarodajny (wiarygodny), albo można równie dobrze przyjąć jako jego wartość liczbę losową. 14 7
Miarodajny wynik analityczny NIEPEWNOŚĆ X ± U SI SPÓJNOŚĆ 15 Spójność pomiarowa (ang. traceability) własność wyniku pomiaru na podstawie, której jego wartość może być odniesiona do odpowiedniego wzorca, np.: międzynarodowego czy narodowego standardu. Określana jest także jako zdolność do ość do śledzenia e a historii, zastosowań a lub lokalizacji acj jednostki dzięki wcześniejszemu zapisywaniu wyników oznaczeń. 16 8
Spójność pomiarowa Wyniki pomiarów analitycznych powinny być porównywalne - niezależnie od miejsca i czasu ich uzyskania. Spójność pomiarowa to najlepszy ze sposobów do spełnienia powyższego wymogu. 17 Spójność pomiarowa Jednostka SI ilość substancji wartość Wzorzec odniesienia wartość Wzorzec roboczy wartość Zawartość substancji X w próbce badanego roztworu Na podstawie Quality Assurance in Analytical Chemistry, Springer, 2003 18 9
Spójność pomiarowa SI 19 Spójność pomiarowa pomiar w laboratorium wzorzec n-go rzędu wzorzec 2-go rzędu wzorzec 1-go rzędu kopia wzorca narodowego wzorzec narodowy oficjalna kopia pomiar w laboratorium wzorzec n-go rzędu wzorzec 2-go rzędu wzorzec 1-go rzędu kopia wzorca narodowego wzorzec narodowy oficjalna kopia SI 20 10
Spójność pomiarowa Zapewnienie i wykazanie spójności pomiarowej wyniku wymaga przeprowadzenia każdorazowo porównania wartości atości mierzonej ze znaną wartością atością dla odpowiedniego wzorca. Stosowane wzorce robocze muszą być spójne z wzorcami wyższego rzędu. Wykorzystywanie tego typu wzorców, o najwyższej jakości metrologicznej, jest uznawane za najlepszą możliwość zapewnienia spójności pomiarowej biorąc pod uwagę określony problem analityczny. 21 Spójność pomiarowa Elementy zapewnienia spójności pomiarów chemicznych Element spójności Stwierdzenie Wyznaczenie Wykazanie Wykonanie to jest deklaracja to co należy zrobić oraz udokumentować 22 11
Spójność pomiarowa Hierarchia wzorców jednostek miar Status wzorca Wzorzec międzynarodowy yaodo y Wzorzec państwowy Wzorzec odniesienia Wzorce robocze Przyrządy pomiarowe Instytucja realizująca jednostkę BIPM Krajowy Instytut Metrologiczny (GUM) Akredytowane laboratorium wzorcujące Wzorcowania i sprawdzania w laboratorium badawczym Użytkownicy w laboratorium badawczym 23 Spójność pomiarowa Podstawowe jednostki Międzynarodowego Układu Jednostek Miar SI Międzynarodowy Układ Jednostek Miar SI: usystematyzowany zbiór jednostek miar, przyjętych i zalecanych przez Generalną Konferencję Miar Wielkość Nazwa jednostki Rok wprowadzenia Długość Metr 1875 Masa Kilogram 1901 Czas Sekunda 1954 Natężenie prądu elektrycznego Amper 1948 Temperatura Kl Kelwin 1954 Intensywność światła Kandela 1948 Ilość substancji Mol 1961 24 12
Spójność pomiarowa Zapewnienie spójności pomiarowej, a co za tym idzie zapewnienie miarodajności wyników pomiarów jest tym elementem chemii analitycznej, na który obecnie kładzie się szczególnie duży nacisk. Pojęcie spójność pomiarowa i nierozerwalnie z nią związane pojęcie niepewność mają kluczowe znaczenie dla współczesnej metrologii w dziedzinie chemii analitycznej. 25 Niepewność pomiaru (uncertainty) parametr związany z wynikiem pomiaru, który określa przedział wokół wartości średniej, w którym może (na założonym poziomie istotności) znaleźć się wartość oczekiwana 26 13
Niepewność pomiaru błąd x x śr n iepe e w noś ś ć 27 walidacja psych. proces ustalania stopnia odpowiedniości, trafności, celowości testu albo ważności, dokładności narzędzia pomiarowego. Etym. - śrdw. łac. validatus p.p. od validare 'zatwierdzać' z validus 'skuteczny, ważny' łac. 'silny' od valēre Władysław Kopaliński Słownik wyrazów obcych 28 14
metody (ang. method validation) proces oceny metody (lub procedury) analitycznej prowadzony w celu zapewnienia zgodności ze stawianymi tej metodzie wymogami, definiujący tę metodę oraz pozwalający określić jej przydatność. Można więc mówić o: Ocenie metody Zgodności metody ze stawianymi jej wymogami Definicji metody Przydatności metody 29 Sygnał -następstwo i konsekwencja przeprowadzonego pomiaru główny obiekt zainteresowań analityka. Cel pracy analityka - uzyskanie informacji analitycznej o badanym obiekcie na podstawie otrzymanego w wyniku zastosowania odpowiedniej procedury pomiarowej sygnału wyjściowego. 0,345 30 15
Pod postacią sygnału jest kodowana informacja na temat badanej próbki. Rola analityka polega, zatem na rozkodowaniu otrzymanego sygnału i to w taki sposób, aby uzyskana informacja była jak najbardziej miarodajna. Narzędziem służącym do tego rozkodowania jest proces analityczny i stosowane w nim procedury analityczne. 0,345 g/dm 3 mg/m 3 µg ng 31 Cechą każdego sygnału jest jego wielkość. Przy niektórych pomiarach sygnałowi można nadać także parametr pozycji (umiejscowienia). Parametry walidacyjne wyznaczane są w oparciu o analizę otrzymanych wartości sygnałów i o tym należy pamiętać w trakcie walidacji procedury analitycznej. 32 16
Przypisanie sygnałowi obecności odpowiedniego analitu analiza jakościowa. Sygnał (jego wielkość) jest wywołany TYLKO przez dany analit - selektywność. Brak substancji przeszkadzających interferentów. 33 Przypisanie wielkości sygnału ilości analitu analiza ilościowa. Określenie funkcji wiążącej wielkość sygnału z ilością analitu kalibracja. Wyznaczenie przedziału wielkości sygnału, w którym zależy on liniowo do ilości analitu liniowość. 34 17
Określenie minimalnej zawartości analitu, dla której wartości sygnału można przypisać obecność analitu granica wykrywalności. Określenie minimalnej zawartości analitu, dla której wartości sygnału można przypisać ilość analitu granica oznaczalności. LOQ sygnał/szum = 10 LOD sygnał/szum = 3 sygnał szum 35 Określenie przedziału zawartości analitu, w którym przeprowadzić można oznaczenie ilościowe zakres pomiarowy. zakres sygnał liniowość nachylenie czułość wyraz wolny LOD LOQ zawartość analitu 36 18
Wielkość sygnałów dla takiej samej zawartości analitu precyzja (powtarzalność, precyzja pośrednia, odtwarzalność). 37 Pomiar dla próbki materiału odniesienia i porównanie wartości odniesienia z wartością obliczona na podstawie uzyskanego pomiaru dokładność, poprawność. 38 19
Proces walidacji powinien być przeprowadzony gdy: opracowywana jest nowa procedura analityczna, prowadzone są próby rozszerzenia zakresu stosowalności ś znanej procedury analitycznej np. do oznaczania danego analitu ale w innej matrycy, przeprowadzona kontrola jakości daje podstawę do wniosku, że występuje zmienność parametrów walidacyjnych w czasie, 39 Proces walidacji powinien być przeprowadzony gdy: dana procedura analityczna ma być wykorzystywana w innym laboratorium, zostanie wykorzystana inna aparatura kontrolno-pomiarowa, badania będą przeprowadzone przez innego analityka, przeprowadza się porównanie nowej procedury analitycznej ze znaną procedurą standardową, 40 20
Oprócz wyznaczenia parametrów walidacyjnych, przed przystąpieniem do samego procesu walidacji należy określić takie podstawowe cechy procedury analitycznej jak: rodzaj oznaczanego składnika, poziom stężeń, zakres stężeń analitu, rodzaj matrycy, obecność substancji przeszkadzających (interferentów) wraz z określeniem konieczności ich oznaczenia, 41 Oprócz wyznaczenia parametrów walidacyjnych, przed przystąpieniem do samego procesu walidacji należy określić takie podstawowe cechy procedury analitycznej jak: istnienie odgórnych regulacji i wymogów, którym powinna sprostać procedura analityczna, rodzaj oczekiwanej informacji ilościowa czy jakościowa, wymagana wartość granicy wykrywalności i oznaczalności, oczekiwana i wymagana dokładność (precyzja i poprawność) procedury, 42 21
Oprócz wyznaczenia parametrów walidacyjnych, przed przystąpieniem do samego procesu walidacji należy określić takie podstawowe cechy procedury analitycznej jak: wymagana wrażliwość (odporność) procedury, wymagana aparatura czy oznaczenia z wykorzystaniem danej procedury mają być przeprowadzone w oparciu a ściśle zdefiniowany instrument, czy też może być przeprowadzana w oparciu o aparaturę tego samego typu, możliwość zastosowania walidowanej procedury w innym laboratorium, 43 Zestawienie parametrów procedury analitycznej podlegających procesowi walidacji zalecanych przez ICH i USP Parametr ICH USP - powtarzalność + + Precyzja - precyzja pośrednia + - odtwarzalność + Dokładność/Poprawność + + Granica wykrywalności + + Granica oznaczalności + + Specyficzność/selektywność + + Liniowość + + Zakres pomiarowy + + Odporność (ang.robustness) + Elastyczność/tolerancyjność + (ang.ruggedness) ICH The International Conference on Harmonization USP The United States Pharmacopoeia 44 22
Im większa jest liczba parametrów walidacyjnych, tym więcej czasu potrzeba na przeprowadzenie procesu walidacji. Im bardziej restrykcyjny charakter mają przyjęte wartości ś graniczne (oczekiwane), tym częściej należy sprawdzać, kalibrować, czy wręcz rewalidować daną procedurę analityczną. Nie zawsze istnieje konieczność przeprowadzania całego procesu walidacji procedury analitycznej. Należy wówczas określić, który z parametrów powinien być włączony do procesu walidacji. 45 Proces walidacji procedury analitycznej może być przeprowadzony właściwie w dowolnej kolejności (biorąc pod uwagę kolejność określania badanych parametrów), jednak najbardziej logicznym wydaje się jej przeprowadzenie zgodnie ze schematem: określenie selektywności (analiza próbek roztworów wzorcowych) wyznaczenie liniowości, LOD, LOQ, zakresu pomiarowego określenie powtarzalności wyznaczenie precyzji pośredniej określenie selektywności (analiza próbek rzeczywistych) wyznaczenie dokładności (analiza próbek materiałów odniesienia) określenie odporności (np. porównania międzylaboratoryjne) RAPORT WALIDACYJNY 46 23
W procesie walidacji można wykorzystać następujące narzędzia : ślepe próbki (w tym także tzw. ślepe odczynnikowe), roztwory wzorcowe (roztwory kalibracyjne, próbki testowe), próbki ze znaną ilością dodanego analitu (wzbogacone w analit), (certyfikowane) materiały odniesienia, powtórzenia, analiza statystyczna zbiorów wyników pomiarów. 47 Procedura może zostać poddana procesowi walidacji jedynie wówczas, gdy wcześniej została zoptymalizowana. Najpierw optymalizacja procedury Dopiero potem jej walidacja 48 24
Proces walidacji procedury analitycznej powinien być uwieńczony poprzez sporządzenie raportu końcowego zawierającego: przedmiot i przeznaczenie procedury analitycznej (zakres jej stosowalności, rodzaj), podstawy metrologiczne, rodzaj analitu(ów) i skład matrycy, spis wszystkich wykorzystywanych odczynników, wzorców, materiałów odniesienia wraz z ich dokładną specyfikacją (czystość, jakość, producent, w przypadku syntezy w laboratorium dokładny opis tej syntezy), opis procedur służących do sprawdzania czystości stosowanych substancji i jakości wykorzystywanych wzorców, 49 Proces walidacji procedury analitycznej powinien być uwieńczony poprzez sporządzenie raportu końcowego zawierającego: konieczne środki ostrożności, plan opisujący sposób przeniesienia i i procedury z warunków laboratoryjnych do pomiarów rutynowych, parametry procedury analitycznej, spis parametrów krytycznych tzn. tych, których niewielkie wahania mogą w sposób znaczący wpływać na wynik końcowy oznaczenia parametry wynikające z określenia odporności procedury analitycznej, wykaz wszelkiego rodzaju sprzętu laboratoryjnego wraz z ich cechami charakterystycznymi (wymiary, klasa dokładności itp.), schematy blokowe w przypadku skomplikowanych zestawów aparaturowych, 50 25
Proces walidacji procedury analitycznej powinien być uwieńczony poprzez sporządzenie raportu końcowego zawierającego: szczegółowy opis warunków przeprowadzenia pomiarów z wykorzystaniem y danej procedury analitycznej, opis procedury statystycznej (na etapie obróbki zbiorów wyników) wraz z wykazem równań i przeprowadzonych obliczeń, opis procedury kontroli jakości wyników (w przypadku analiz rutynowych), odpowiednie rysunki i wykresy np. chromatogramy, krzywe kalibracyjne, zgodność wyznaczonych parametrów procedury z założonymi wartościami granicznymi, 51 Proces walidacji procedury analitycznej powinien być uwieńczony poprzez sporządzenie raportu końcowego zawierającego: wartość niepewności pomiaru analitycznego, kryteria, które należy spełnić w procesie rewalidacji, dane osoby, przeprowadzającej proces walidacji, spis wykorzystywanej literatury, podsumowanie i wnioski, potwierdzenie i podpis osoby odpowiedzialnej za sprawdzenie i zatwierdzenie procesu walidacji. 52 26
Materiały odniesienia materiał odniesienia certyfikowany materiał odniesienia materiał do kontroli jakości laboratoryjny materiał odniesienia pierwotny materiał odniesienia bezmatrycowy y materiał odniesienia wzorzec Reference Material RM Certified Reference Material CRM Standard Reference Material SRM Quality Control Material QCM Laboratory Reference Material LRM Primary Reference Material PRM Matrix-free (Matrix-less) Reference Material Standard 53 Materiały odniesienia Materiał odniesienia (ang. Reference Material - RM) wgdefinicji ISO, to materiał lub substancja, dla których uznano wartości jednej lub większej liczby właściwości za dostatecznie jednorodne i na tyle dobrze określone, żeby można było je stosować do kalibracji przyrządu, sprawdzania procedury pomiarowej lub oznaczania wybranych własności. Materiał odniesienia może być substancją czystą lub mieszaniną, występować pod postacią gazu, cieczy lub ciała stałego. 54 27
Materiały odniesienia Certyfikowany materiał odniesienia (ang. Certified Reference Materiał - CRM), to materiał odniesienia opatrzony certyfikatem, dla którego każdej wartości przypisana jest niepewność na określonym poziomie ufności. 55 Materiały odniesienia Laboratoryjny materiał odniesienia (ang. laboratory reference material - LRM) tzw. roboczy materiał odniesienia lub materiał stosowany do kontroli jakości przygotowany przez jednostki akredytowane. Wartości odniesienia ustalane są w wyniku badań przeprowadzonych za pomocą, co najmniej jednej procedury analitycznej, która została poddana procesowi walidacji. Materiał taki opatrzony jest w opis sposobu osiągania spójności pomiarowej oraz wartość oszacowanej niepewności pomiarowej. Przygotowywany jest głównie do stosowania w badaniach międzylaboratoryjnych i w wewnętrznej kontroli jakości. 56 28
Materiały odniesienia Matrycowy materiał odniesienia (ang. matrix reference material) materiał charakteryzujący się zazwyczaj niskim poziomem zawartości analitów. Stosowany jest głównie do testowania i walidacji procedur analitycznych oraz kalibracji przyrządów pomiarowych. Wśród matrycowych materiałów odniesienia wyróżnić można: pierwotne materiały odniesienia, materiały do kontroli jakości, laboratoryjne materiały odniesienia oraz wtórne materiały odniesienia. 57 Materiały odniesienia Bezmatrycowy materiał odniesienia (ang. matrix-free reference material) ) materiał odniesienia, którego skład matrycy yy nie wpływa na wynik oznaczenia. Materiały te stosowane są do kalibracji przyrządów analitycznych. Można wśród nich wyróżnić czyste substancje i roztwory wzorcowe. 58 29
Podział materiałów odniesienia MATERIAŁY ODNIESIENIA CERTYFIKOWANE NIECERTYFIKOWANE MATRYCOWE Pierwotne materiały odniesienia - PRMs - materiały do kontroli jakości - QCMs - laboratoryjne materiały odniesienia LRMs - wtórne materiały odniesienia - SecRMs BEZMATRYCOWE - substancje czyste - roztwory wzorcowe 59 Zastosowanie materiałów odniesienia proces walidacji procedur analitycznych kalibracja, wyznaczanie dokładności, szacowanie niepewności, systematyczna kontroli jakości prowadzonych prac analitycznych badania międzylaboratoryjne, potwierdzenie umiejętności nowego laboratorium lub nowego analityka, kalibracja przyrządów i metod analitycznych, badanie dokładności i/lub odzysku, wyznaczenie spójności pomiarowej, szacowanie niepewności pomiaru. 60 30
Produkcja materiałów odniesienia Wybór rodzaju materiału Pozyskanie odpowiedniej ilości żądanego materiału Wstępne przygotowanie materiału (suszenie, rozdrabnianie, sianie) Wstępne badania trwałości materiału Wybranie i zakup odpowiednich pojemników, etykiet itp. Wstępne badania jednorodności Określenie zawartości składników głównych Konfekcjonowanie materiału do pojemników Ostateczne badanie jednorodności (wewnątrz opakowania i między opakowaniami) 61 Produkcja materiałów odniesienia Sterylizacja materiału (zapewnienie trwałości biologicznej) Oznaczenie wilgotności Organizacja porównania międzylaboratoryjnego - przeprowadzenie procesu certyfikacji Statystyczne opracowanie uzyskanych wyników Ustalenie wartości atestowanych Wydruk atestu MATERIAŁ ODNIESIENIA Kontynuowanie badań długookresowej trwałości 62 31
Produkcja materiałów odniesienia Produkcja materiałów odniesienia to proces łączący: wytwarzanie materiału, badanie jednorodności, badanie trwałości, określenie charakterystyki RM, Niepewność wartości odniesienia powinna być oszacowana zgodnie z GUM. 63 Produkcja materiałów odniesienia Wybór materiału (do produkcji) zależy od: aktualnych potrzeb, rodzaju pomiarów analitycznych, które mają go wykorzystywać, dostępności materiału. 64 32
Produkcja materiałów odniesienia Materiały odniesienia powinny być produkowane w odpowiedniej ilości, by mogły być dostępne przez rozsądny okres czasu. Powinny być dostatecznie trwałe, dobrze opakowane i przechowywane w warunkach zapobiegających istotnym zmianom na przestrzeni wielu lat. Ogólną zasadą, która powinna być przestrzegana w odniesieniu do wszystkich materiałów odniesienia, jest reguła, że materiał raz pobrany z pojemnika nigdy nie jest do niego zwracany. 65 Rola materiałów odniesienia Materiał odniesienia spełnia swoją rolę tylko w przypadku, gdy każdy z użytkowników otrzymuje do analizy taki sam materiał (o takich samych parametrach). Można to zrealizować na dwa sposoby: 1. Rozsyłać ten sam materiał od laboratorium do laboratorium. 2. Rozesłać takie same materiały (o takich samych parametrach): jednorodne, trwałe w trakcie przechowywania, trwałe od momentu wyprodukowania do ich wykorzystania. 66 33
Parametry charakteryzujące materiał odniesienia Jednorodność Trwałość Wartość certyfikowana Niepewność 67 Niejednorodność wewnątrzopakowaniowa można wyeliminować poprzez pobieranie do analizy próbkek materiału o większej masie Producent powinien określić minimalną ilość próbki materiału pobieranego do analizy. 68 34
Niejednorodność międzyopakowaniowa użytkownik nie ma wpływu na wartość tego parametru; Producent powinien określić wartość wariancji międzyopakowaniowej (u bb ) 69 Trwałość (stabilność) materiału odniesienia Wyznaczana w oparciu o porównanie wartości certyfikowanych parametrów uzyskanych w wyniku ich oznaczenia w próbkach danego materiału: przechowywanych w tzw. temperaturze odniesienia (założenie, iż w tej temperaturze nie następuje zmiana składu materiału odniesienia); przechowywanych w temperaturze zalecanej przez producenta (dla danego materiału odniesienia); 70 35
Przyczyny nietrwałości materiałów odniesienia rozkład analitu kontrolowany przez proces dyfuzji, rozkład składników matrycy kontrolowany przez proces dyfuzji, zużycie antyutleniacza kontrolowane przez proces dyfuzji, autokataliza, reakcja elementarna (rozkład analitu), tworzenie analitu przez mikroorganizmy. 71 Wyznaczenie wartości odniesienia Na wartość niepewności wartości certyfikowanej materiału odniesienia wpływ mają niepewności związane z U CRM k u 2 char u 2 bb u 2 lts u 2 sts charakterystyką materiału (u char ); jednorodnością (u bb ); trwałością (krótko- (u sts ) i długoterminową (u lts )); 72 36
Wybór materiału odniesienia do badań dostępność (problem składu matrycy) zakres stężeń wartości odniesienia wartość niepewności wartości odniesienia spójność wartości odniesienia wymagana wartość niepewności (pomiaru) wpływ wartości niepewności CRM na złożoną niepewność pomiaru jakość producenta CRM (kompetencje, renoma) skład matrycy cena 73 NIST 74 37
IRMM 75 IChTJ 76 38
Wyznaczenie wartości odniesienia na podstawie pomiarów (CRM) jedna metoda w jednym laboratorium (np.: metoda pierwotna), jedna metoda w kilku laboratoriach, kilka metod w kilku laboratoriach, w drodze d mianowania i (RM) 77 UWAGA!!! Stosuję certyfikowane materiały odniesienia moje wyniki pomiarów są automatycznie miarodajne 78 39
Zgodność z wartością certyfikowaną 40 35 30 25 20 15 10 5 0 wartość odniesienia (certyfikowana) wartość oznaczona 79 Badania międzylaboratoryjne badanie biegłości porównanie międzylaboratoryjne sprawdzanie metod pomiarowych badania okrężne badania certyfikacyjne Proficiency Testing PT Interlaboratory Comparison ILC Method Performance Study Round-Robin test Certification Study 80 40
Badania międzylaboratoryjne Badania kompetencji laboratoriów (ang. laboratory-performance study) wskład takich badań wchodzi jedna lub większa liczba analiz lub oznaczeń wykonywanych y y przez grupę laboratoriów w oparciu o jedną ą lub większą ilość jednorodnych, trwałych próbek testowych z wykorzystaniem wybranej lub rutynowo stosowanej metody przez każde z laboratoriów uczestniczących w porównaniu międzylaboratoryjnym. Certyfikacja materiałów (ang. material-certification study) to badania, w wyniku których przyporządkowuje się wartość odniesienia (ang. reference value) odpowiedniej wielkości (stężeniu lub właściwości) w materiale testowym lub próbce badanej, zazwyczaj ze stwierdzoną niepewnością. 81 Badania międzylaboratoryjne Charakterystyka metod pomiarowych (ang. method-performance study) to badania międzylaboratoryjne, w których wszyscy uczestnicy, zgodnie z tym samym protokołem i przy użyciu tych samych metod testowych oznaczają określone w protokole cechy charakterystyczne w partii identycznych próbek testowych. 82 41
Rodzaje badań międzylaboratoryjnych badania biegłości ocena sprawności laboratoriów badania normalizacyjne badanie sprawności metody analitycznej certyfikacja materiałów scharakteryzowanie danego materiału porównania międzylaboratoryjne udoskonalenie własnej sprawności lub badanej metody 83 Cel porównań międzylaboratoryjnych określenie możliwości ś i(kompetencji) ji)laboratorium wyznaczenie parametru dla materiału odniesienia edukacja/trening walidacja metody analitycznej pomagają w uzyskaniu akredytacji 84 42
Przedmiot badań międzylaboratoryjnych materiał do badań Metody wyznaczenia wartości odniesienia (gwarantowanej): w wyniku badań próbek ze znanąą zawartością ą (ilością) analitu wykorzystanie certyfikowanej wartości odniesienia (otrzymanej w wyniku zastosowania zdefiniowanej metody analitycznej) wykorzystanie wartości odniesienia (otrzymanej przez porównanie z wzorcami (ang. traceable standards)) wykorzystanie wartości ustalonej w wyniku badań przeprowadzonych przez laboratoria eksperckie wykorzystanie wartości ustalonej w wyniku badań przeprowadzonych przez laboratoria uczestniczące w teście 85 Organizacja badań międzylaboratoryjnych PROJEKT ustalenie celu wybór próbki wybór uczestników wybór organizatora wybór typów analiz/badań PRZEPROWADZENIE przygotowanie próbek rozesłanie próbek wykonanie analiz * przesłanie wyników * OCENA opracowanie wyników przekazanie wyników uczestnikom * Czynności wykonywane przez uczestników badań 86 43
Porównanie otrzymanych wartości wyników oznaczeń zawartości PCB-153 w próbkach osadu rzecznego z wartością odniesienia. lab 20 wynik 263,5 ± 4,5 (?) lab 21 wynik 396,5 ± 9,5 (?) zawartość PCB -153 [ng g/g] 160 110 60 10 b1 lab b2 lab b3 lab b4 lab b5 lab b6 lab b7 lab b8 lab b9 lab 10 lab1 11 lab1 12 lab1 13 lab1 14 lab1 lab1 15 lab1 16 lab1 17 lab1 18 lab1 19 lab2 20 lab 17 wynik 5,40 ± 0,30 (?) lab2 21 22 lab2 23 lab2 24 lab2 25 lab2 ia średn kod laboratorium czerwona linia ciągła wartość odniesienia; czerwone linie przerywane niepewność; tzw. słupki błędów niepewność poszczególnych wyników oznaczeń; 87 44