Krystalizacja. Jak materiał krystalizuje?

Krystalizacja Jak materiał krystalizuje? o Molekuły zawsze zderzają się za sobą czasami łączą się, a czasami nie. o Gdy ciecz ochładza się, energia kinetyczna cząsteczek maleje. Przy niższej energii kinetycznej więcej cząsteczek jest w stanie się połączyć. 1

Jak materiał krystalizuje? o Kryształy mogą powstawać: o z fazy stałej: w wyniku przemiany fazowej w stanie stałym; o z fazy ciekłej: przez bezpośrednie zestalanie cieczy, odparowanie o z fazy pary: przez sublimację, Krystalizacja o Obraz AFM początkowych etapów krystalizacji (białka): o Płaski agregat 4-5 molekuł, o Prawie liniowy układ 6- molekuł; o Płaski układ kilku podłużnych układów 4-7 molekuł; o Mikrokryształ złożony z 200 molekuł. 2

Dlaczego materiały krystalizują? o Energia swobodna kryształu jest mniejsza niż energia cieczy (G = U + TS - PV + BM); o Niech różnica między energią swobodną jednostki objętości ciała stałego i cieczy = G v (różnica jest ujemna, czyli im większa objętość kryształu tym większa korzyść energetyczna). Dlaczego materiały krystalizują? o Ale.. o Gdy tworzy się nowa faza, powstaje powierzchnia graniczna między dwiema fazami (np. cieczą a kryształem, gazem a kryształem, itp. ); 3

Dlaczego materiały krystalizują? o Z istnieniem granicy między fazami związana jest energia swobodna. Ta energia jest dodatnia. o Niech energia swobodna na jednostkę powierzchni = γ Dlaczego materiały krystalizują? o Istnieją, zatem, dwa czynniki decydujące o tym, czy powstanie kryształu nowej fazy jest korzystne energetycznie, czy nie (w danych warunkach). Istnienie bardzo małych kryształów jest niekorzystne energetycznie. Wystarczająco duże kryształy są stabilne. Ale każdy duży kryształ najpierw był mały. Jak to możliwe? o Krystalizacja, podobnie jak i wiele innych procesów w fizyce i chemii może zachodzić dzięki spontanicznym fluktuacjom, które pozwalają na pokonanie bariery energetycznej. 4

Etapy procesu krystalizacji o Zarodkowanie (nukleacja) pierwszy etap krystalizacji powstanie pierwszych niewielkich kryształów nowej fazy. o Wzrost kryształu gdy zarodki są już na tyle duże, że sąstabilne (nie mogą już zaniknąć), wówczas następuje ich dalszy wzrost. Zarodkowanie o Zarodkowanie może być: o Homogeniczne kryształy nowej fazy powstają samoistnie poprzez łączenie atomów/cząsteczek tylko ze sobą wzajemnie. Zarodkowanie homogeniczne zachodzi tylko w bardzo czystych substancjach, w warunkach laboratoryjnych. o Heterogeniczne - kryształy postają na czymś. Np. na drobinach kurzu, na ścianach naczynia, na specjalnie wprowadzonych drobinach. 5

Zarodkowanie o Załóżmy, że zarodek nowej fazy krystalicznej powstaje w postaci kulistych krystalitów. Zarodkowanie Obniżenie energii swobodnej dzięki powstaniu fazy o mniejszej energii jest proporcjonalne do objętości zarodka. 4 - πr 3 G V 3 6

Zarodkowanie o Zwiększenie energii swobodnej wskutek powstania granicy między fazami jest proporcjonalne do powierzchni zarodka oraz do energii powierzchniowej, γ. + 4πr 2 γ Zarodkowanie o Wypadkowa zmiana energii swobodnej, G r : 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. 4 3 2 Gr = - πr GV + 4πr γ 3 7

Zarodkowanie 4 3 2 Gr = - πr GV + 4πr γ 3 o Szukamy minimalnego promienia zarodka, powyżej którego energia swobodna zacznie maleć: d( Gr ) = 0 dr Krytyczny promień i energia swobodna: 2γ r * = G V 3 16π γ G r ( r *) = 3 ( G ) V 3 Zarodkowanie 4 3 2 Gr = - πr GV + 4πr γ 3 o Uwzględniając dodatkowo energię sprężystą (ważna szczególnie w krystalizacji w fazie stałej, ale nie tylko): r * = G V 2γ G 16π G r ( r *) = 3 ( G S V 3 γ G S ) 3 8

Zarodkowanie Energia powierzchniowa Promień krytyczny Energia objętościowa Energia całkowita Zarodkowanie o Co stąd wynika? o Jeśli tylko kilka (zbyt mało) molekuł połączy się w kryształ taki zarodek zaniknie. o Jeśli wystarczająco dużo molekuł połączy się taki zarodek przetrwa i będzie rósł dalej. o Dlatego, aby mogły tworzyć się odpowiednio duże zarodki, potrzebne jest przechłodzenie/przesycenie 9

Zarodkowanie Zarodki kryształów ITO w amorficznej matrycy T idealna krystalizacja T rzeczywista krystalizacja T Zarodkowanie o W zarodkowaniu homogenicznym krytyczny rozmiar zarodka wynosi: o r * = 2 γ T m / ( H f * T) * r Gdzie T jest przechłodzeniem, T m - temperaturą topnienia, H f ciepłem przemiany. o W metalach przechłodzenie może być od 50 do 500 K. 10

Przykłady stopnia przechłodzenia Szybkość zarodkowania o Wprawdzie obecnie znamy krytyczny promień zarodka krystalizacji, ale jeszcze nie znamy szybkości, z jaką zarodki powstają w rzeczywistym układzie. r * = G V 2γ G 16π G r ( r *) = 3 ( G S V 3 γ G S ) 3 11

Szybkość zarodkowania o Koncentracja zarodków o krytycznej wielkości, C*, jest opisana czynnikiem Boltzmanna, gdzie C 0 jest ilością atomów na jednostkę objętości C* = C 0 exp -( G*/kT) Szybkość zarodkowania o Szybkość tworzenia zarodków, f, zależy również od szybkości dyfuzji atomów, określonej także przez czynnik Boltzmanna, gdzie G dyf jest energią aktywacji dyfuzji, a ω jest rzędu częstości przeskoków atomów: f = ω exp -( G dyf /kt). o Szybkość zarodkowania jest iloczynem C* i f. 12

Szybkość zarodkowania o Po podstawieniu otrzymujemy: 16πγ 3 C* = C 0 exp 3 G V G S ( ) 2 kt T e 16πγ 3 = C 0 exp 3 H T 2 G S kt Szybkość zarodkowania o Szybkość tworzenia zarodków, f, zależy od szybkości dyfuzji atomów, określonej również przez czynnik Boltzmanna, gdzie G bulk jest energią aktywacji dyfuzji, a ω jest rzędu częstości przeskoków atomów: f = ω exp -( G bulk /kt). o Szybkość zarodkowania jest iloczynem C* i f. N = fc*= ω exp G bulk kt C 0 exp 16πγ 3 3 H T 2 G S kt T e 13

Szybkość zarodkowania o To samo, na wykresach: Szybkość zarodkowania o W rezultacie: 14

Szybkość zarodkowania o W przypadku zarodkowania heterogenicznego zależność szybkości zarodkowania od temperatury jest taka sama, ale energia G* (bariera potencjału) jest odpowiednio niższa. Uwaga na założenia! o Założenie o kulistym kształcie zarodka nie musi być spełnione. Energia powierzchniowa zależy od kierunku krystalograficznego. Np. powierzchnie {111} mają najniższą energię w przypadku metali fcc. o Anizotropia energii powierzchniowej prowadzi do różnych kształtów krysztaów. Np. dobre dopasowanie między powierzchniami {110} bcc ferrytu i {111} fcc austenitu prowadzi do wzrostu krystalitów ferrytu o kształcie płytek w stali. 15

Wzrost kryształu o Wzrost kryształu to też proces dyfuzyjny. W zależności od tego co krystalizuje, można wyróżnić dwa główne mechanizmy krystalizacji: o Mechanizm schodkowy wzrostu. o Mechanizm wzrostu poprzez dyslokacjęśrubową Wzrost kryształu Mechanizm schodkowy 0.0662 0.0903 0.4941 0.8738 0.1806 0.2490 o Morfologia kryształów określona jest przez względne prędkości wzrostu ścian. 16

Wzrost kryształu o Wzrost Si na płaszczyźnie (001) Si. Wzrost kryształu o Mechanizm wzrostu poprzez dyslokacjęśrubową Na etapie wzrostu powstaje defekt; o Kryształ rośnie wzdłuż osi śruby; o np. Whiskery oraz grafit. 17

Wzrost kryształu o Szybkość wzrostu kryształu zależy od temperatury w podobny sposób jak szybkość zarodkowania. o Przebieg krystalizacji zależy od relacji między optymalną temperaturą zarodkowania i wzrostu kryształu. Wzrost kryształu T N <<T W ; Nulceation and Growth for Silica 1.E+08 2.5E-25 Nucleation Rate (sec -1 ) 1.E+08 1.E+08 8.E+07 6.E+07 4.E+07 2.E+07 Nucleation rate (sec-1) Growth rate (m/sec) 2E-25 1.5E-25 1E-25 5E-26 Growth Rate (m-sec -1 ) 0.E+00 0 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 Temperature (K) 18

Wzrost kryształu T N <T W ; Nucleation and Growth Rates for Water Nucleation rate (sec -1 ) 4.5E+23 4E+23 3.5E+23 3E+23 2.5E+23 2E+23 1.5E+23 1E+23 5E+22 Nucleation rate(sec-1) Grow th rate (m/sec) 1.E-08 1.E-08 1.E-08 8.E-09 6.E-09 4.E-09 2.E-09 Growth rate (m-sec -1 ) 0 0.E+00 100 150 200 250 300 Temperature (K) Wzrost kryształu T N T W ; T N >T W ; 19

Krystalizacja równowagowa Gdy powstające kryształy są bardzo długo w równowadze z cieczą (np. przy bardzo wolnym chłodzeniu). W rezultacie powstaje kryształ jednorodny. Krystalizacja nierównowagowa Gdy kryształy są usuwane z cieczy natychmiast po utworzeniu. Skład kryształu zmienia się w czasie. Wpływ krystalizacji na mikrostrukturę o Przebieg i warunki procesu krystalizacji determinują mikrostrukturę ciała stałego. Na przykład: oilość zarodków krystalizacji monokryształ, polikryształ o wielkości ziarna krystalicznego też zależnego od ilości zarodków krystalizacji; o Gradient temperatury, lub inny czynnik wymuszający istnienie wyróżnionego kierunku tekstura; 20

Wpływ krystalizacji na strukturę krystaliczną o W niektórych przypadkach, od wielkości ziarna krystalicznego zależy, jaka struktura krystaliczna jest stabilna. H w.r.t. bulk m-zro 2 (kj/mol) 140 120 100 80 60 40 20 monoclinic tetragonal amorphous 0 0 10000 20000 30000 40000 50000 Surface area measured (m 2/mol) 16 12 rutile brookite 8 4 anatase 0 Enthalpy of 0titania polymorphs 4000 as a function 8000 of surface 12000 area (8). Surface area (m 2 /mol) Enthalpy (kj/mol Wpływ krystalizacji na strukturę krystaliczną Surface area (m 2 /g) 0 50 100 150 21

Niektóre metody otrzymywania monokryształów Metoda hydrotermalna Metoda wykorzystująca wodę pod ciśnieniem i w temperaturze powyżej punktu wrzenia. Typowe ciśnienie w zakresie 50-2000 barów i temperatura: 150-500 o C. Woda pełni dwie funkcje: -ośrodek przenoszący ciśnienie -częściowe rozpuszczanie reagentów 22

Metoda hydrotermalna: monokryształów kwarcu w dolnej części autoklawu kwarc częściowo rozpuszcza się; nasycony roztwór wędruje ku górze, następuje wzrost kryształu gdzie 380 o C zarodek kryształ Można tak wyhodować kryształy kwarcu do 1 kg stosowane np. w przetwornikach piezoelektrycznych i monochromatorach promieniowania rentgenowskiego. 400 o C drobnokrystaliczny kwarc Metoda hydrotermalna o Można w ten sposób wytworzyć te kryształy, które nie mogą być wyhodowane w wysokiej temperaturze. o Np. Ca 6 Si 6 O 17 (OH) 2 (CaO i SiO 2 jest ogrzewane w obecności wody do 500 o C i 2000 barów). o Wytwarzanie monokryształów minerałów, np. o kwarc, o korund, o rubin 23

Wzrost kryształów z fazy gazowej: metoda sublimacji - kondensacji o Przenoszenie cząsteczek z materiału źródła do fazy gazowej (sublimacja, odparowanie) o Transport cząsteczek przez fazę gazową o Wbudowanie się cząsteczek par do kryształu (kondensacja) T γ źródło T strefa krystalizacji T x γ - przesycenie względne Wzrost kryształów ze stopionej cieczy o Większość monokryształów wytwarza się poprzez krystalizację stopionej cieczy. o Proces Bridgmana o Metoda Kyropoulosa - Czochralskiego o Topienie strefowe 24

Wzrost kryształów ze stopionej cieczy o Materiał musi topić się odpowiednio, czyli bez zmiany składu podczas procesu. o Materiał nie może rozkładać się przed stopieniem (np. SiC dekomponuje). o Materiał nie może podlegać przemianie fazowej w T (T M ; RT); Np. SiO 2 podlega w 583 C przemianie z α-do β kwarcu (dlatego jest hodowany metoda hydrotermalną). Proces Bridgmana 1[cm/h] Materiał (wsad) Element grzewczy Zarodek Stopiony materiał Stopiony materiał kryształ 1. Materiał i zarodek umieszcza się w tyglu 2. Przykłada się gradient temperatury wzdłuż osi tygla 3.Zarodkowanie: część zarodka jest nadtapiana 4. Wzrost: wzrost kryształu -Ruch elementu grzewczego lub próbki 25

Oryginalna aparatura Bridgmana Zastosowania procesu Bridgmana T o Metoda stosowana do otrzymywania monokryształów wszystkich podstawowych grup materiałów: ometali o Stopów (także eutektycznych) opółprzewodników o Tlenków i ceramiki o Kryształów jonowych o Materiałów organicznych 26

Materiał jest utrzymywany w Metoda Czochralskiego temp nieco wyższej aniżeli T M Zarodek jest zanurzany do stopu i powoli wyciągany Zarodek kryształ Element grzewczy o Metoda służąca do otrzymywania krzemu monokrystalicznego Stopiony materiał Metoda Czochralskiego Zarodek wyciągany w górę Zarodek w dół o Proces ten po raz pierwszy na skalę przemysłową został opracowany przez Mitsubishi Materials Silicon w latach 50 tych; 27

Metoda Czochralskiego o Polikrystaliczny Si topi się w tyglu kwarcowym w 1420 C; o Proces odbywa się w argonie o Zarodek monokryształ Si umieszczony jest w stopionym krzemie i powoli obracany w trakcie wyciągania Metoda Czochralskiego o Orientacja krystaliczna jest wyznaczona przez orientację zarodka; o Średnica kryształu jest określona przez temperaturę, szybkość obrotu i wyciągania. 28

Topienie strefowe W poziomym tyglu znajduje się polikryształ; Piec przesuwa się wzdłuż niego z odpowiednią prędkością, tak aby polikryształ topił się i krystalizował; T T m Kryształ Materiał polikrystaliczny Element grzewczy Topienie strefowe Metoda ta jest również stosowana do oczyszczania materiałów. Wynika to stąd, że zanieczyszczenia rozpuszczają się chętniej w fazie ciekłej. Góry lodowe w słonej wodzie nie zawierają soli! T T m Kryształ Materiał polikrystaliczny Element grzewczy 29

Wytwarzanie monokryształów krzemu: metoda topienia strefowego o Metodą Czochralskiego otrzymuje się kryształy o pewnej zawartości jonów tlenu. Gdy jest to szkodliwe dla urządzenia, stosuje się metodę topienia strefowego. Rzadko, ponieważ poza tlenem, kryształy są mniej doskonałe. Metoda krystalizacji pod naprężeniem Proces stosowany do wytwarzania dużych monokryształów metali i faz międzymetalicznych. Drobno zmielony polikryształ jest jednorodnie naprężony i stopniowo ogrzewany. Jeden zarodek rozrasta się na cały materiał (do 100 cm 3 ) 30

Inne monokryształy o Czochralski o Topienie strefowe o Bridgeman Si, Ge, InSb, GaAs Si Ge, GaAs, InSb, InAs Metale, związki II-VI GaAs o Wytwarzanie monokryształów GaAs jest trudne ze względu na to, że As ma wysoką temperaturę topnienia, a Ga bardzo niską. W dodatku pary As i Ga są lotne i toksyczne. 31

GaAs o Dlatego, aby zabezpieczyć się przed parowaniem, stosuje się ochronną warstwę B 2 O 3 zamykającą roztopiony GaAs. Crystal GaAs melt Zarodek warstwa B 2 O 3 Monokryształy w laserach Rubin, Nd:YAG i inne 32

Kryształy laserowe: Nd 3+ :Y 3+ V 5+ O 4 Nd:YAG Cr:Mg 2 SiO 4 Cr 4+ :YAG Ti 4+ :sapphire (Al 2 O 3 ) Nd 4+ :YLF (YLaF 6 ) YAG = Yttrium Aluminium Garnet (granat) Y 3 Al 5 O 12 także Tm i Er jako domieszki Pumping laser (diode) Laser crystal Frequency multiplying crystal CW, 800 nm pulse, 1064 nm pulse, 532 nm, 355 nm, 266 nm Kryształy nieliniowe (for frequency conversion): -KTP(KH 2 PO 4 ), ADP (NH 4 H 2 PO 4 ) i pochodna Cs, oraz ich deuterowane odpowiedniki: 2 nd & 4 th harmonic generation, NIR VIS UV -CsLiB 6 O 10 & Li 2 B 4 O 7, 4 th & 5 th harmonic -BaB 2 O 4 & KBO 2, KB 5 O 8 x 4 H 2 O -LiNbO 3 & MgO:LiNbO 3, KTiOAsO 4 & KTiOPO 4, -AgGaS 2 & ZnGeP 2 (dublowanie lasera CO 2 ) Literatura http://www.mmc.co.jp/english/top_e.html http://www.1stsilicon.com/ http://et.nmsu.edu/etclasses/vlsi/files/waferman.htm http://www.pcasilicon.com/ 33