Przygotowanie próbek do pomiaru - metody zatężania i rozdzielania jonów metali w układach przepływowych

Przygotowanie próbek do pomiaru - metody zatężania i rozdzielania jonów metali w układach przepływowych

Przygotowanie próbki Rozcieńczanie Dodatek buforu ph, mocy jonowej, odczynników maskujących lub potrzebnych do przeprowadzenia danej reakcji Chemiczna lub enzymatyczna konwersja analitu (derywatyzacja) Zatężanie analitu Oddzielanie analitu od składników matrycy Rozdzielanie różnych form chemicznych analitu - analiza specjacyjna

ANALIZA PRZEPŁYWOWA Istota: Detekcja w postępowaniu analitycznym jest prowadzona w warunkach przepływu próbki ciekłej lub gazowej przez detektor Zalety: Krótszy czas oznaczenia wykorzystuje się chwilowy, powtarzalny sygnał detektora Mniejsze zużycie próbki i odczynników Mniejsze ryzyko kontaminacji (układ zamknięty) Większa precyzja Możliwość modyfikacji składu próbki

Analiza przepływowo-wstrzykowa (FIA, Flow Injection Analysis) Nośnik Odczynnik Próbka Pompa perystaltyczna Spirala mieszająca Nośnik Odczynnik Próbka Próbka + odczynnik Sekwencyjna analiza wstrzykowa (SIA, sequential injection analysis) Spirala wprowadzająca Odczynnik Próbka Pompa tłokowa Spirala mieszająca Roztwór nośny Odczynnik + próbka

Możliwości oddzielania pierwiastków w postaci lotnych związków Pierwiastek Lotne związki Pierwiastek Lotne związki Antymon Arsen Azot Bor Chlor Chrom Cyna Fluor SbCl 3, SbBr 3, SbBr 3 AsCl 3, AsBr 3, AsH 3 N 2, NH 3, HCN B(OCH 3 ) 3, BF 3 Cl 2, HCl CrO 2 Cl 2, CrO 2 F 2 SnCl 4, SnBr 4 HF German Krzem Osm Rtęć Selen Siarka Tellur Węgiel GeCl 4, GeH 4 SiF 4, SiH 4 OsO 4, OsF 8 Hg, HgCl 2, SeOCl 2, H 2 Se H 2 S, SO 2 TeOCl 2, H 2 Te CO 2, HCN Przykłady najważniejszych zastosowań oddzielanie krzemu w postaci SiF 4 destylacyjne wydzielenie arsenu w postaci AsCl 3 wydzielenie boru w postaci estru (CH 3 ) 3 BO 3 wydzielanie rtęci elementarnej po redukcji wydzielanie As, Se, Sb, Sn, Pb, Cd Te w postaci ich lotnych wodorków

Generowanie wodorków W wyniku reakcji pomiędzy kwasem i odczynnikiem redukującym np. tetrahydroboranem sodowym (NaBH 4 ) powstaje wodór in statu nascendi, który powoduje redukcję jonów pierwiastków (Me m+ ) do odpowiednich wodorków: BH 4- + 3H 2 O + H + B(OH) 3 + 6H + H 2 Me m+ + 3nH MeH n, + nh 2 NaBH 4 rurka kwarcowa rozdzielacz faz HCl pompa próbka azot

Reaktory redoks Oznaczanie NO 3- i NO 2 - NH 4 Cl sulfanilamid N-(1-naftylo)-etylenoamina Próbka Kolumna redukcyjna λ = 540 nm Oznaczanie Fe(III) i Fe(II) z fenantroliną reduktor Jonesa (amalgamat cynku) Oznaczanie Mn(II) w postaci MnO 4- - reaktor z PbO 2

Ekstrakcja do fazy stałej Próbka Eluent Analit

Reaktory ze stałymi sorbentami Kationowe i anionowe wymieniacze jonowe Żywice chelatujące Sorbenty modyfikowane organicznymi ligandami Aktywowany Al 2 O 3, naturalne i syntetyczne zeolity Sorbenty węglowe (węgiel aktywowany, fullereny, nanorurki węglowe) Naturalne biopolimery (chitosan, bakterie) Silikażel z grupami alkilowymi (C 18 ) Sorbenty polimeryczne

Przykłady grup funkcyjnych w żywicach chelatujących IDA Chrome Azurol S Arsenazo III EDTA Oksyna Tioglikolan Porfiryna Porphyrin DDTC Oranż ksylenolowy Pirogalol Carbazyd Tiron

Sorbenty modyfikowane czero eriochromowa Amberlit XAD-2 Amberlyst A-26

Sorbenty modyfikowane Fe(III) Ga(III) Co(II) Ni(II) Cu(II) Barwnik na sorbencie Barwnik w roztworze Pb(II) Cu(II) Układ: jon metal barwnik jon metalu barwnik tetren (tetraetylenopentaamina)

Żel krzemionkowy OH OH Si Si OH HO O O O O O Si Si O O O O Fazy chemicznie związane Si OSi(CH 3 ) 2 O Si O OSi(CH 3 ) 2 O Si Si O CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 Si OSi(CH 3 ) 2 O Si O OSi(CH 3 ) 2 O Si Si O C 18 H 37 (C 18)

Sorpcja, % Sorpcja, % Nanorurki węglowe A 100 80 nieutlenione utlenione HNO 3 100 80 Cu Pb Zn Co Ni 60 60 40 40 20 20 0 4 6 8 3 4 5 6 7 8 8,5 ph 0 3 4 5 6 7 8 9 ph Sorpcja jonów Co(II)

Sorbenty z odwzorowaniem cząsteczkowym (molekularnego rozpoznania) MIP, molecularly imprinted polymers Samoorganizacja + Matryca (wzorzec) Monomery Polimeryzacja Ekstrakcja wzorca

Analiza specjacyjna chromu Selektywna sorpcja Cr(III) i Cr(VI) na wymieniaczach celulozowych NaOH HCl Próbka Nośnik Cellex T Cellex P Detektor Bezpośrednie dozowanie Po zatężaniu i rozdzielaniu

Sorpcja chromu na zmodyfikowanym chemicznie silikażelu SiO 2 Zr 3 (PO 4 ) 4 SiO 2 ZrO 2 Cr(III) Cr(III) Cr(VI) Cr(VI) Próbka, ph 6 Cr(III) do ph 3 tris(hydroksymetylo)metyloamina Cr(VI) HNO 3 Współczynnik zatężania: Cr(III) - 21; dla Cr(VI) 25 LOD: Cr(III) 1.9 µg/l; Cr(VI) 2.3 µg/l

Analiza specjacyjna wanadu Procedura A Procedura B V(IV) i V(V) + CDTA Sorpcja V(V) Wanad całkowity V(IV) i V(V) Sorpcja obu form Cellex P Zawartość V(IV) Wymywanie V(V) roztworem EDTA Cellex P Selektywne wymywanie: CDTA - V(IV) EDTA - V(V) CDTA kwas cycloheksano-1,2-diaminotetraoctowy

Frakcjonowanie związków żelaza w winie Próbka ph 3-5 całkowite Fe Amberlite XAD-4 Obojętne kompleksy Fe Wymywanie HCl Ferron + fenantrolina Fe(III) Dowex 1x8 [Cl - ] Wymywanie MeOH + HCl Fe(II) C 18

Zatężanie Cd(II) z wody morskiej Carrier ml/min ml/min 3.5 Sample Amberlit XAD-4 modyfikowany 4-(2-pyridylazo)- 2-naftolem próbka 2000 ml EF = 1053 LOD = 6 ng/l ml/min Microcolumn 0.5 M HCl Carrier 0.5 3.5 183 μl

Kolumna permanentna 1. Sorpcja analitu Próbka Analit Matryca Ścieki 2. Elucja Eluent Detektor Ograniczenia: Stopniowe zbijanie się złoża Możliwość utraty grup funkcyjnych bądź miejsc aktywnych

Reaktor odtwarzalny 1. Upakowanie złoża Sorbent Ścieki 2. Sorpcja analitu Analit Próbka 3. Wymywanie Matryca Ścieki Eluent Detektor 4. Usunięcie złoża Nośnik Ścieki

Układ SI-LOV z reaktorem kolumnowym Eluent Zawiesina sorbentu 6 Powietrze Próbka Nośnik C1 C2 Ściek Detektor Pompa Pętla zwalniająca

Porównanie metody oznaczania niklu z użyciem odtwarzalnej mikrokolumny i układu SI-LOV Eluent Analit ETAAS Bufor Sorbent ETAAS Wymycie Piroliza jonitu LOD, ng/l 10,2 9,0 EF 71,1 72,1 Precyzja, % RSD 1,5 3,4

Specjacja ołowiu Oddzielanie Pb(II) i Et 3 Pb + na powierzchni kapilary krzemionkowej modyfikowanej wymieniaczem kationowym Przy ph > 7 sorpcja Pb(II) Elucja 0,01 M HCl Detekcja ICP-MS LOD 90 200 ng/l

Miniaturowe urządzenia do ekstrakcji analitów Złoże włókien ekstrakcyjnych w igle Złoże sorbentu wewnątrz igły

Ruchomy element sorpcyjny (SBSE, Stir Bar Sorptive Extraction)

Reaktory węzełkowe Analit Reagent Matryca Ściek Kompleksy z ditiokarbaminianami Sb(III) wymycie etanolem, detekcja GF-AAS, LOD = 20 ng/l Se(IV) wymycie KBH 4 -HCl, detekcja HG-AAS, LOD = 4 ng/l Cr, Cu, Ni, Co wymycie etanolem, detekcja FAAS, LOD = 0.26-0.40 g/l

Dializa - transport jonów w membranie jonwymiennej Faza donorowa próbka Faza akceptorowa odbieralnik Membrana kationowa grupy funkcyjne: -SO 3-, -COO -, -PO 3 2-, -HPO 2 -

Au content, % Zawartosc Au, % Tendencja metali szlachetnych do zatrzymywania w fazie membrany anionowej wzrasta w szeregu: Rh(III) ~ Ir(III) < Pd(II) < Ir(IV) < Pt(IV) < Au(III) Membrana anionowa AuCl 4- + SCN - Membrana kationowa AuCl 4- + etylenodiamina, ph 6.5 100 membrana 40 membrana 80 30 60 40 próbka 20 10 odbieralnik 20 0 0 1 2 3 4 5 6 Time, h 0 0 1 2 3 4 5 6 Czas. h

Ekstrakcja przez mikroporowatą membranę

Membrany ciekłe immolibilizowane (SLM, Supported liquid membrane) W większości przypadków obie te fazy są roztworami wodnymi, a w membranie jest unieruchomiona hydrofobowa ciecz organiczna. Analit Nośnik Analit A - nośnik D >> 1 D << 1 Kierunek transportu analitu

Ekstrakcja do pojedynczej kropli rozpuszczalnika Mikrostrzykawka Kropla rozpuszczalnika Próbka

Ekstracja micelarna w punkcie mętnienia (CPE, cloud point extraction) Po przekroczeniu określonego stężenia związki powierzchniowo aktywne ulegają samorzutnej agregacji tworząc micele. Po ogrzaniu do temperatury odpowiadającej temperaturze zmętnienia (charakterystycznej dla danego układu) powstają dwie fazy. Próbka Chelaty Micele Podział faz po ogrzaniu