Tomasz M. majka, Krzysztof pielichowski Degradacja termiczna nanokompozytów poliamid/krzemian warstwowy Thermal Degradation OF polyamide/layered silicate nanocomposites Streszczenie Artykuł zawiera przegląd literatury naukowej dotyczącej problemu degradacji termicznej nanokompozytów wytworzonych w oparciu o matrycę poliamidową (PA) i glinokrzemiany, głównie montmorylonit. Przedstawiono ogólny zarys mechanizmu rozkładu poliamidów poddanych działaniu wysokich temperatur oraz nanokompozytów poliamid/glinokrzemian. Omówiono mechanizm dekompozycji modyfikatorów stosowanych do kompatybilizacji układu PA/glinokrzemian warstwowy ich rozkład może znacząco wpływać na stabilność termiczną matrycy poliamidowej. Słowa kluczowe: nanokompozyty, poliamid, krzemian warstwowy, montmorylonit, ciecze jonowe Abstract This paper includes an overview of the scientific literature on the thermal degradation of nanocomposites produced on the basis of polyamide (PA) and aluminosilicates, mainly montmorillonite. The general outline of the mechanism of degradation of polyamides exposed to high temperatures and polyamide / organoclay nanocomposites has been presented. The mechanism of decomposition of surface modifiers used to compatibilise PA / layered silicate systems were also discussed their distribution can significantly affect the thermal stability of polyamide matrix. Keywords: nanocomposites, polyamide, layered silicate, montmorillonite, ionic liquids * Mgr inż. Tomasz M. Majka, prof. dr hab. inż. Krzysztof Pielichowski, Katedra Chemii i Technologii Polimerów, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska.
134 1. Wstęp Współczesna literatura naukowa i patentowa obejmuje znaczną liczbę prac omawiających problem degradacji i stabilizacji termicznej nanokompozytów poliamidowych z krzemianami warstwowymi. Związane jest to z małą odpornością na wysokie temperatury przetwórstwa zarówno matrycy polimerowej jak i organicznego modyfikatora. Podczas wstępnego przygotowywania próbek o różnych stosunkach masowych matrycy do organicznie modyfikowanego napełniacza, poliamid w wyniku zbyt długotrwałego suszenia ulega częściowemu lub całkowitemu utlenieniu. Następuje wówczas zmiana barwy surowca z białej na lekko żółtą. Niekorzystne jest także zawilgocenie próbki, które sprzyja przyspieszeniu mechanizmu reakcji degradacji termicznej tych materiałów. Również zastosowanie matrycy polimerowej o niskiej masie cząsteczkowej oraz o dużym stopniu dyspersyjności jest kolejnym negatywnym aspektem, który przeważa na niekorzyść stabilności termicznej. Dlatego podjęto prace badawcze, w których poprzez zmianę warunków prowadzenia procesu przetwarzania nanokompozytów polimerowych próbowano zmniejszyć efekt rozkładu termicznego w warunkach przetwórstwa. W tej pracy zaprezentowano przegląd wyników badań nad stabilnością termiczną nanokompozytów poliamid/glinokrzemian warstwowy w aspekcie badań podstawowych i stosowanych. 2. Nanokompozyty polimer/krzemian warstwowy Nanokompozyty są najczęściej otrzymywane w wyniku modyfikacji polimerów poprzez wprowadzenie i zdyspergowanie dodatków o wymiarach poniżej 100 nanometrów [1, 2]. Niestety, otrzymanie nanokompozytu jest czasami trudne do osiągnięcia ze względu na dużą aktywność powierzchniową nanonapełniacza, z jego tendencją do aglomeracji. W celu poprawy dyspersji nanonapełniaczy (krzemianów warstwowych) stosuje się różne zabiegi poprawiające ich kompatybilność z matrycą polimerową poprzez wprowadzenie pomiędzy stosy pakietów glinokrzemianowych kationów soli alkiloamoniowych, imidazoliowych lub akilofosfoniowych [1 3]. Wprowadzenie substancji organicznej pomiędzy warstwy pakietów nosi nazwę interkalacji, której zadaniem jest również zwiększenie odległości międzypakietowej. Lepsze wyniki wzmocnienia nanokompozytu cząstkami krzemianu można uzyskać, jeśli organicznie modyfikowana glinka (organoglinka) ulegnie procesowi eksfoliacji (rozwarstwieniu), czyli całkowitej utracie struktury warstwowej, a płytki nanonapełniacza zostaną rozseparowane łańcuchami polimeru. Zwykle zjawiska te zachodzą w nanokompozytach jednocześnie, w wyniku czego w części pakietów zachodzi interkalacja, a część ich ulega całkowitej eksfoliacji tworząc nanokompozyt flokulowany 1 [2 6]. Krzemiany warstwowe mają charakter hydrofilowy i są niekompatybilne z większością polimerów (ze względu na ich hydrofobowość), a w szczególności z polimerami niepolarnymi, których przykładem są poliolefiny. Dlatego do zastosowania krzemianów warstwowych jako nanonapełniaczy, konieczne jest ich zmodyfikowanie dla uzyskania właściwości organofilowych. W tym celu stosuje się interkalację za pomocą odpowiednich związków chemicznych [3 5, 7, 8]. Krzemiany 1 Nanokompozyt flokulowany posiada budowę porównywalną do nanokompozytu interkalowanego, lecz różniącą się od niego tym, iż warstwy montmorylonitu ulegają flokulacji w wyniku oddziaływań grup hydroksylowych znajdujących się na powierzchni warstw glinokrzemianu [4 6].
warstwowe lub inne nanocząstki poddane działaniu odpowiedniej cieczy jonowej mogą stanowić nowe nanokompozyty polimerowe, które można wytwarzać na drodze przetwarzania w wysokich temperaturach. Kationowe glinokrzemiany, które obecnie są przedmiotem dużego zainteresowania naukowego, stanowią grupę warstwowych 2:1 krzemianów, w których zawarty jest uwodniony krzemian glinu. W takich minerałach anionowy ładunek warstwy glinokrzemianu jest neutralizowany przez kompensacyjną interkalację kationów wymiennych, takich jak Na +, Ca 2+ i Mg 2+, oraz skoordynowanych cząsteczek wody. Montmorylonit (MMT) najpowszechniej stosowany jako napełniacz kompozytów polimerowych składa się z cienkich płytek o grubości mniejszej niż 1 nm. Każda warstwa glinowo-oktaedryczna jest umieszczona pomiędzy tetraedrycznymi warstwami krzemu. Warstwy te są powiązane siłami van der Waalsa, układając się w stosy płyt. Każda płytka posiada dużą powierzchnię i wysoki współczynnik kształtu wynoszący ponad 200. Montmorylonity są bardzo reaktywnymi minerałami, których reakcje z różnymi organicznymi cząsteczkami (poprzez oddziaływania elektrostatyczne, wiązania drugorzędowe lub wiązania kowalencyjne) są wykorzystywane do produkcji związków znajdujących zastosowanie w różnych aplikacjach przemysłowych już od lat czterdziestych XX wieku. Podczas modyfikacji montmorylonitu, przez wymienialny jon, dostępne kompensacyjne kationy międzywarstwowe ulegają wymianie z innymi kationami nieorganicznymi lub kationami organicznymi zawierającymi aminy lub czwartorzędowe sole amoniowe, sulfoniowe, fosfoniowe, imidazoliowe, etc. Poprzez proces wymiany kationów międzywarstwowych przez np. czwartorzędowe jony amoniowe z długimi łańcuchami węglowymi, powoduje się zwiększenie hydrofobowości w obszarze międzywarstwowym i powiększenie odstępów pomiędzy warstwami, co ułatwia wnikanie łańcuchów polimerowych i tworzenie się układów eksfoliowanych. Hydrofilowość modyfikowanych minerałów obniża się, a odległości międzywarstwowe zależą od struktury soli oniowych. Handlowo organofilizowane montmorylonity stosowane w nanotechnologiach, są zazwyczaj otrzymywane z montmorylonitu sodowego przez wymianę jonową z jonem alkiloamoniowym zawierającym długi łańcuch (C 16 C 18 ). Ważnym tematem badawczym jest poprawa stabilności termicznej organoglinki oraz otrzymanie nanokompozytów o obniżonej palności [9 15]. Obecnie stosowane są cztery podstawowe metody wytwarzania nanokompozytów polimer/krzemian warstwowy [5, 6]: interkalacja polimeru lub prepolimeru z roztworu, interkalacyjna polimeryzacja in situ, interkalacja w stopie, technika zol-żel. Przykładowo w celu wytworzenia nanokompozytów poliamid/montmorylonit stosuje się metodę interkalacji w stopie lub metodę interkalacji in situ. W pracach [16, 17] wraz z cytowaną w nich literaturą udowodniono, że rozkład termiczny soli amoniowych na ogół postępuje poprzez mechanizm eliminacji E2 Hofmanna z wytworzeniem produktu różniącego się od aminy lub wg mechanizmu nukleofilowej substytucji SN2 w wytworzeniem aminy. W mechanizmie degradacji Hofmanna kation amoniowy ulega rozkładowi na olefiny, aminy i pozostawia jedynie proton na powierzchni montmorylonitu, który może wpływać na dalszy rozkład zarówno modyfikatora, jak i matrycy polimerowej (rys. 1). Stwierdzono, że sole amoniowe z długimi podstawnikami dialkilowymi są bardziej stabilne niż monoalkilowe [9]. 135
136 Rys. 1. Reakcja eliminacji Hofmanna czwartorzędowych związków amoniowych: A główny mechanizm reakcji, B propozycja mechanizmu dla organicznie modyfikowanego montmorylonitu [18] Fig. 1. Hofmann elimination reaction quaternary ammonium compounds: A general reaction scheme, B a proposed scheme for organically modified montmorillonite [18] W odniesieniu do nanokompozytów polimerowych przetwarzalnych w stopie, jeżeli temperatura przetwórstwa będzie wyższa niż temperatura stabilności termicznej składnika organicznego stosowanego do modyfikacji montmorylonitu to nastąpi jego (częściowy) rozkład. Bardzo ważne w tym kontekście jest określenie temperatury początku rozkładu, rodzaju powstałych produktów rozkładu oraz ilości stałej pozostałości, a także zrozumienie mechanizmu oraz związku pomiędzy strukturą i stabilnością termiczną modyfikatora organicznego zawartego w galeriach krzemianu warstwowego [19].
3. Degradacja termiczna matryc poliamidowych 137 Spośród wszystkich rodzajów poliamidów, z których udziałem zostały wytworzone nanokompozyty polimerowe, największą grupę stanowią polikaprolaktam oraz poli(heksametylenoadypinoamid). Główne produkty degradacji termicznej poliamidu 6 mogą być podzielone na trzy kategorie [20]: powstające poniżej temperatury 300 C w przypadku nieobecności czynnika nukleofilowego, powstające w temperaturze znacznie wyższej niż 300 C w przypadku nieobecności czynnika nukleofilowego, powstające w obecności czynnika nukleofilowego (w szczególności wody). W pierwszym przypadku dekompozycja polikaprolaktamu odbywa się głównie z wytworzeniem monomeru. Proces ten rozpoczyna się w temperaturze około 200 C i występuje głównie poprzez cyklizację wewnątrzcząsteczkową grup końcowych, a także cyklizację krótkich fragmentów głównego łańcucha polimerowego. Monomer powstaje również w mniejszym stopniu poprzez zachodzenie reakcji acydolizy i aminolizy dwóch sąsiednich łańcuchów poliamidowych [20, 21]. W temperaturze powyżej 390 C produktami degradacji są cykliczne oligomery. Mechanizm cyklizacji odbywa się przez wewnątrz oraz międzycząsteczkową aminolizę. Końcowe produkty rozkładu obserwuje się w większości przypadków w zakresie temperatur od 500 C do 800 C. W tych wysokich temperaturach oraz przy jednoczesnej nieobecności czynnika nukleofilowego, tworzą się monomery, cykliczne oligomery oraz związki zawierające grupy końcowe łańcucha polimerowego. Jednym z najsłabszych połączeń, które pierwsze ulega rozerwaniu pod wpływem wysokiej temperatury jest wiązanie alkilo-amidowe (NH CH 2 ). Powstaje wówczas alken oraz amid, który następnie ulega rozpadowi do nitrylu i małocząsteczkowego alkanu. Ponadto związki utworzone wewnątrz stosów glinokrzemianu mogą ulegać przemianom do innych związków będących często inicjatorem kolejnej reakcji degradacji. Zważywszy na labiryntowy charakter glinokrzemianu przekształcanie produktów degradacji następuje wolno i częściej można się spodziewać rozerwania łańcuchów C-C w tych produktach [22]. W obecności nukleofila mechanizm rozkładu poliamidu 6 pod wpływem wysokich temperatur ulega zmianie. W tym przypadku czynnikami osłabiającymi ogniwo są: hydroliza wiązania amidowego (HN CO) w temperaturze bliskiej 100 C, termiczne, homolityczne rozszczepienie połączeń alkilo-amidowych w temperaturze wyższej niż 500 C. Rozpad wiązania amidowego powoduje drastyczny spadek masy cząsteczkowej polimeru. Obecność wody sprzyja tworzeniu się monomerów. Na rys. 2 i 3 zamieszczono przykłady mechanizmów reakcji degradacji zarówno w przypadku obecności nukleofila, jak również jego braku. Zaproponowano także [20, 21, 23], mechanizm degradacji, w którym tworzą się cykliczne produkty (cyklopentan) oraz tlenek węgla. Jako alternatywny mechanizm rozkładu poliamidu 6 proponowano tworzenie się cylkopentanonu, ditlenku węgla oraz pochodnych aminowych. Wnioskowano, że jeżeli poliamid nie jest wysuszony, to obecna w układzie woda będzie powodować hydrolizę wiązania amidowego.
138 Rys. 2. Przykłady głównych produktów degradacji termicznej poliamidów: A) powyżej 300 C, B) poniżej 300 C. Rysunek wykonany na podstawie [18, 20] Fig. 2. Main polyamide 6 thermal degradation products: A) in the absence of a nucleophile, B) in the presents of a nucleophile. Adopted from [18, 20] Produkty rozkładu termicznego poliamidów można podzielić na dwie grupy: produkty lotne w temperaturze pokojowej, produkty nielotne w temperaturze pokojowej. Do produktów lotnych zaliczamy m.in. ditlenek węgla, wodę oraz cylkopentanon. W pracy Gilman a [20] używając polikaprolatamu o niskiej masie cząsteczkowej otrzymano znaczące ilości benzenu, a w przypadku poliamidu 6 o wysokiej masie cząsteczkowej zaobserwowano niewielkie ilości tego związku. Śledzenie reakcji powstawania kolejnych produktów pozwoliło zaproponować mechanizm rozkładu termicznego. Jako pierwsze zostało rozerwane wiązanie peptydowe, a następnie wiązanie HN CH 2, w wyniku którego następowało przekształcenie grupy alkilowej do karbonylowej =C=O. Dalsze podwyższanie temperatury powodowało rozkład połączenia CO CH 2. Zaproponowano również, iż wiązanie C C może ulec rozpadowi w obecności tlenu z utworzeniem grupy karbonylowej, ale jedynie przy zastosowaniu odpowiednio wysokich temperatur. Ditlenek węgla powstawał w wyniku hydrolizy poliamidu. Wytwarzany był wtedy kwas adypinowy, ulegający pod działaniem wysokiej temperatury dekarboksylacji tworząc CO 2 i węglowodór [20].
139 Rys. 3. Przykłady mechanizmów przemian PA-6: A) wewnątrzcząsteczkowej aminolizy i acydolizy, B) międzycząsteczkowej aminolizy i acydolizy [9, 18, 20] Fig. 3. General reaction schemes of PA-6: A) intramolecular aminolysis and acidolysis, B) intermolecular aminolysis and acidolysis [9, 18, 20] Inny mechanizm degradacji został zaproponowany w przypadku poli(heksametylenoadypinoamidu), głównym produktem był cykliczny monomer. Zanotowano także obecność cykloheksanu oraz rodnika amidowego, który dzięki dużej nietrwałości i aktywności szybko przekształcał się do amidu pobierając proton, a następnie do nitrylu i wody [21]. Oddzielnie należy rozważać degradację termiczną poliamidów aromatycznych (poliaramidów), które są bardziej stabilne niż poliamidy alifatyczne. Termiczna stabilność tych matryc wzrasta wraz ze wzrostem sztywności łańcucha polimerowego, zawierającego pierścienie aromatyczne. Zwiększenie krystaliczności i stopnia usieciowania struktury również zwiększa stabilność termiczną. Głównymi produktami degradacji poliaramidów przedstawionych w [21, 24] były małocząsteczkowe związki: CO 2, H 2 O oraz CO. W wyższych temperaturach otrzymano benzen, HCN, toluen, benzonitryl i wodór. Również i w tym przypadku obecność wody powodowała hydrolizę, której produktami były aromatyczne nitryle, kwasy, diaminy, ketony, karbodiimid, CO, H 2 O, HCN, CH 4, H 2, izocyjanian fenylu, anilina, benzen, benzonitryl, amoniak i CO 2. Podczas degradacji liczba grup karbonylowych obniżyła się, a zwęglina stała się coraz bardziej aromatyczna. Zwiększył się udział grup aminowych poprzez powstawanie drugorzędowych amin i nitryli [21, 24]. W tabeli 1 zaprezentowano produkty degradacji poliamidu 6 stosowanego jako matryca polimerowa do wytworzenia nanokompozytów z montmorylonitem.
140 Tabela 1 Produkty degradacji poliamidu 6 na podstawie badań metodą chromatografii gazowej [21, 24] m/z czas [min] produkty degradacji 53 1.3 55 1.4 80 1.9 82 1.7 82 2.0 84 3.8 93 8.4 95 6.6 96 7.1 111 13.8 112 12.6 113 15.1 158 18.2 165 16.2; 16.6 167 15.7; 15.9 172 19.1 179 21.9 182 21.0 188 21.8 191 22.2 206 23.2; 24.5 208 23.2; 23.3; 23.9 226 26.9
4. Wnioski 141 Mechanizm degradacji termicznej nanokompozytów poliamid/krzemian warstwowy głównie dotyczy rozkładu osnowy polimerowej będącej w przeważającym nadmiarze wagowym w stosunku do pozostałych składników kompozycji. Jednak należy zwrócić baczną uwagę na obecność małocząsteczkowego kompatybilizatora, który pierwszy ulega procesowi degradacji. Najbardziej dominującym mechanizmem w degradacji poliamidu jest dekompozycja wywołana przez wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe reakcje aminolizy i acydolizy. Jednak przyjmuje się powszechnie, że monomer powstaje w reakcji wewnątrzcząsteczkowej, a nie międzycząsteczkowej. Rozpad czynnika organofilizującego (soli amoniowej) odbywa się na drodze mechanizmu eliminacji E2 lub wg mechanizmu substytucji nukleofilowej SN2. Pozostały na powierzchni glinokrzemianu proton może istotnie wpływać na dalszy przebieg degradacji termicznej zarówno modyfikatora, jak i matrycy polimerowej. Na przebieg dekompozycji termicznej modyfikatora i polimeru w nanokompozytach poliamid/krzemian warstwowy wpływa także struktura labiryntowa warstw i pakietów krzemianu, znacznie utrudniająca dyfuzję lotnych produktów rozkładu. Literatura [1] G i a n n e l i s E.P., K r i s h n a m o o r t i R., M a n i a s E., Polymer-Silicate Nanocomposites: Model Systems for Confined Polymers and Polymer Brushes, Advances in Polymer Science, 1999, 138, 107-147. [2] S t o d o l a k E., Z y c h Ł., Ł ą c z A., K l u c z e w s k i W., Modyfikowany montmorylonit jako nanowypełniacz w nanokompozytach polimerowo-ceramicznych, Kompozyty, 2009, 2, 122-127. [3] C r o s b y A.J., L e e J.Y., Polymer Nanocomposites: The Nano Effect on Mechanical Properties, Polymer Reviews, 2007, 47, 217-229. [4] K a c p e r s k i M., Nanokompozyty polimerowe, Kompozyty, 7, 2003, 225-232. [5] P a v l i d o u S., P a p a s p y r i d e s C.D., A review on polymer layered silicate Nanocomposites, Progress in Polymer Science, 2008, 33, 1119-1198. [6] R a y S.S., O k a m o t o M., Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing, Progress in Polymer Science, 2003, 28, 1539-1641. [7] M a l e s a M., Nanonapełniacze kompozytów polimerowych, Elastomery, 2004, 3, 12-17. [8] K r ó l i k o w s k i W., Rosłaniec Z., Nanokompozyty polimerowe, Kompozyty, 2004, 3-16. [9] L e s z c z y ń s k a A., N j u g u n a J., P i e l i c h o w s k i K., B a n e r j e e J.R., Polymer/montmorillonite nanocomposites with improved thermal properties. Part II: Factors influencing thermal stability and mechanisms of thermal stability Improvement, Thermochimica Acta, 2007, 454, 1-22. [10] H u a n g M.Y., W u J.C., S h i e u J.S., L i n J.J., Isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene over clay-supported chloroaluminate ionic liquid catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, 315, 69-75.
142 [11] L i v i S., D u c h e t - R u m e a u J., P h a m T.N., G é r a r d J.F., A comparative study on different ionic liquids used as surfactants: Effect on thermal and mechanical properties of high-density polyethylene nanocomposites, Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 319, 424-433. [12] M a j z i k A., T o m b a cz E., Interaction between humic acid and montmorillonite in the presence of calcium ions I. Interfacial and aqueousphase equilibria: Adsorption and complexation, Organic Geochemistry, 2007, 38, 1319-1329. [13] L u J., Ya n F., T e x t e r J., Advanced applications of ionic liquids in polymer science, Progress in Polymer Science, 2009, 34, 431-448. [14] B e h e r a K., P a n d e y S., Interaction between ionic liquid and zwitterionic surfactant: A comparative study of two ionic liquids with different anions, Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 331, 196-205. [15] E a r l e M.J., S e d d o n K.R., Ionic liquids. Green solvents for the future, Pure Applied Chemistry, 2000, 7, 1391-1398. [16] L e s z c z y ń s k a A., N j u g u n a J., P i e l i c h o w s k i K., B a n e r j e e J.R., Polymer/montmorillonite nanocomposites with improved thermal properties. Part I: Factors influencing thermal stability and mechanisms of thermal stability Improvement, Thermochimica Acta, 2007, 453, 75-96. [17] M o r r i s o n R.T., B o y d R. N., Organic Chemistry, Prentice Hall, Benjamin Cummings, 1992. [18] F o r n e s T.D., Yo o n P.J., P a u l D.R., Polymer matrix degradation and color formation in melt processed nylon 6/clay nanocomposites, Polymer, 2003, 44, 7545-7556. [19] K i m N.H., M a l h o t r a S., X a n t h o s M., Modification of cationic nanoclays with ionic liquids, Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 96, 29-35. [20] D a v i s R.B., G i l m a n J.W., Processing degradation of polyamide 6 /montmorillonite clay nanocomposites and clay organic modifier, Polymer Degradation and Stability, 2003, 79, 111-121. [21] J e l l i n e k H.H.G., Degradation and stabilization of Polymers 1, Elsevier, Amsterdam, Oxford, New York, 1983, 378-385. [22] X i e W., G a o Z., Liu K., P a n W.P., Va i a R., H u n t e r D., S i n g h A., Thermochimica Acta, 2001, 339, 367. [23] J a n g B.N., W i l k i e C.A., The effect of clay on the thermal degradation of polyamide 6 in polyamide 6/clay nanocomposites, Polymer, 2005, 46, 3264 3274. [24] Z w e i f e l H., Stabilization of polymeric materials state-of-the-art, scope and limitations, Springer, Heidelberg, 1998.