Inżynieria Biomedyczna. Wykład XII

Inżynieria Biomedyczna Wykład XII

Plan Wiązania chemiczne Teoria Lewisa Teoria orbitali molekularnych Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe Heterojądrowe cząsteczki dwuatomowe Elektroujemność Hybrydyzacja 2

DEFINICJE CZĄSTECZKA- układ co najmniej dwóch atomów połączonych wiązaniem (wiązaniami) chemicznymi WIĄZANIE CHEMICZNE- oddziaływanie pomiędzy atomami prowadzące do powstawania sił o charakterze przyciągającym, które są wynikiem zmian struktury elektronowej układu atomów tworzących cząsteczkę 3

DEFINICJE REAKCJE CHEMICZNE- procesy, w wyniku których dochodzi do zrywania i/lub tworzenia wiązań chemicznych WIĄZANIE CHEMICZNE powstaje, jeżeli energia utworzonej cząsteczki jest mniejsza od sumy energii oddzielnych atomów 4

Dlaczego tworzą się wiązania chemiczne? Cząsteczka składa się przynajmniej z 2 atomów Co oznacza, że mamy co najmniej 2 jadra atomowe oraz 2 elektrony Oddziaływanie pomiędzy atomami: JĄDRO-JĄDRO JĄDRO-ELEKTRON ELEKTRO-ELEKTRON ODPYCHANIE PRZYCIĄGANIE ODPYCHANIE Energia całego układu ulega obniżeniu (zmniejsza się odpychanie) jeżeli elektrony będą się znajdować pomiędzy jądrami STANY ENERGETYCZNE elektronów w cząsteczce, odpowiadają niższym energiom niż w izolowanych atomach 5

Energia wiązania a odległość pomiędzy atomami ENERGIA POTENCJALNA Długość wiązania Odległość między atomami 6

WIĄZANIE CHEMICZNE-koncepcja Lewisa WIĄZANIE JONOWE: ELEKTROSTATYCZNE PRZYCIĄGANIE KATIONÓW i ANIONÓW ne - A B A n+ B n- 7

Wiązanie jonowe cd Symbol Lewisa składa się z symbolu pierwiastka oraz kropek (elektrony walencyjne) Pojedyncza kropka - samotny elektron Para kropek-dwa sparowane elektrony w orbitalu W wyniku przeniesienia elektronu powstałe jony uzyskują szczególnie trwałą konfiguracji gazu szlachetnego REGUŁA OKTETU 8

Teoria Lewisa wiązania kowalencyjnego Każdy atom cząsteczki przyłącza elektrony, aż osiągnie konfigurację oktetu, odpowiadającą najbliższemu w układzie okresowym atomowi helowca (wyjątek wodór)

Przykłady: Pary wiążące Wolna para elektronowa 12

Struktury jonowo-kowalencyjne 13

Struktury rezonansowe Elektrony w strukturach rezonansowych są ZDELOKALIZOWANE Dodatkowa gęstość elektronowa, związana z drugą parą elektronów w wiązaniu podwójnym, obejmuje kilka atomów 14

Współczesne teorie wiązań chemicznych Metoda wiązań walencyjnych: Valency Bond -VB Metoda orbitali molekularnych: Molecular Orbitals- MO Założenia dla obu metod są podobne, różnica występuje w sposobie dokonywania obliczeń: Zachowanie elektronu ( z osobna ) w cząsteczce opisuje spinorbital molekularny (przybliżenie jednoelektronowe) Funkcja falowa całego układu jest iloczynem tych funkcji Tak jak w przypadku atomów, dwa SPINORBITALE składają się na jeden ORBITAL MOLEKULARNY odpowiadający dwóm elektronom, różniących się spinem, o bardzo podobnym zachowaniu 15

Metoda orbitali molekularnych - MO W tworzeniu orbitalu molekularnego praktyczny udział biorą tylko orbitale atomowe należące do elektronów walencyjnych wchodzących w wiązanie atomów. W TEORII ORBITALI MOLEKULARNYCH przyjmujemy, że prawdziwy orbital molekularny Y M można przybliżyć: LINIOWĄ KOMBINACJĄ ATOMOWYCH ORBITALI ELEKTRONÓW WALENCYJNYCH f 1, f 2, f 3,... f n atomów tworzących cząsteczkę: Y m = c 1 f 1 + c 2 f 2 + c 3 f 3 +... + c n f n LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals 16

Kiedy stosowanie metody LCAO ma sens? Muszą być spełnione trzy warunki: 1. E A E B, energie obu orbitali atomowych są zbliżone (ale nie muszą być identyczne) 2. Symetria obu orbitali atomowych względem osi wiązania jest identyczna 3. Zachodzi efektywne nakładanie się orbitali (czyli obszarów o niezerowym prawdopodobieństwie napotkania elektronu). 17

Jak wyrazić w teorii LCAO przybliżoną postać orbitalu molekularnego cząsteczki NO? konfiguracje elektronowe atomów: N: 1s 2 2s 2 p 3 O: 1s 2 2s 2 p 4 Y NO =c 1 (2s) N + c 2 (2p x ) N + c 3 (2p y ) N + c 4 (2p z ) N + + c 5 (2s) O + c 6 (2p x ) O + c 7 (2p y ) O + c 8 (2p z ) O Orbitale atomowe f i są funkcjami, których postać jest znana, aby znaleźć postać orbitalu molekularnego Y MO należy wyznaczyć wartości współczynników c i Liczba wynikowych kombinacji (orbitali molekularnych) jest zawsze równa liczbie "wyjściowych" orbitali atomowych (takie są reguły tworzenia kombinacji) 18 Każdemu zestawowi współczynników odpowiada wartość energii

Zaczynamy od cząsteczki wodoru H 2 dwa zbliżające się atomy H H H oś wiązania Struktura elektronowa atomów H: 1s 1 Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego Y H2 dla cząsteczki H 2 : Y H2 = c 1 (1s) H-1 + c 2 (1s) H-2 Pamiętamy: liczba współczynników c i = liczba zestawów współczynników c i Czyli otrzymujemy 2 rozwiązania: Y I H2 = c I 1(1s) H-1 + c I 2(1s) H-2 19 Y II H2 = c II 1(1s) H-1 + c II 2(1s) H-2

Cząsteczką wodoru H 2 (cd) E Każdemu z tych rozwiązań odpowiada inna wartość energii dla elektronów w cząsteczce wodoru Diagram orbitali dla H 2 : E II II Ψ * σ 1s 1s DE 2 1s DE 1 E I I Ψ σ 1s 20 DE 2 > DE 1 Konfiguracja H 2 : σ1s 2

Orbitale wiążące i antywiążące ENERGIA Z dwóch orbitali atomowych powstają dwa orbitale molekularne Y MO i Y * MO o różnej energii orbitale atomowe orbitale molekularne antywiążący Y * MO wiążący Y MO 21

Orbitale molekularne typu Dla orbitalu molekularnego typu maksymalne prawdopodobieństwo znalezienia elektronów występuje w obszarze zawierającym oś wiązania Orbitale atomowe Orbitale molekularne 1s antywiążący Oś wiązania 1s 1s 1s wiążący 22

Czy istnieje cząsteczka He 2? Struktura elektronowa atomów He: 1s 2 Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego Y H2 dla cząsteczki H 2 : Y He2 = c 1 (1s) He-1 + c 2 (1s) He-2 E E II II Ψ He2 * σ 1s 1s 2 1s 2 E I I Ψ He2 σ 1s Konfiguracja He 2 : σ 1s2 σ* 1s 2 - nie istnieje 23

a cząsteczka He + 2? He: 1s 2 * σ 1s He +: 1s σ 1s Konfiguracja He + 2: σ1s 2 σ*1s 1 - istnieje 24

Cząsteczka tlenu O 2 Konfiguracja elektronowa O: 1s 2 2s 2 p 4 przybliżona postać orbitalu molekularnego: Y O2 = c 1 (2s) O-1 + c 2 (2p x ) O-1 + c 3 (2p y ) O-1 + c 4 (2p z ) O-1 + + c 5 (2s) O-2 + c 6 (2p x ) O-2 + c 7 (2p y ) O-2 +c 8 (2p z ) O-2 tak więc otrzymamy 8 zestawów współczynników c i, 8 orbitali molekularnych Oddziaływanie orbitali 2s i 2p x zachodzi w obszarze osi wiązania w przeciwieństwie do oddziaływania orbitali 2p y, 2p z, 25

Orbitale typu Jeżeli oddziaływanie orbitali atomowych zachodzi w obszarze poza osią wiązania to powstają orbitale molekularne typu Dla orbitalu molekularnego maksymalne prawdopodobieństwo napotkania elektronów znajduje się poza obszarem zawierającym oś wiązania Oś wiązania Orbitale atomowe Orbitale molekularne 2p antywiążący 2p wiążący 26 2p z 2p z

Klasyfikacja ortbitali molekularnych cd * 2p 2p * 2p 2p * 2p 2p 27

Wracamy do cząsteczki O 2 O 2 σ 2s2 σ * 2s 2 σ 2p2 π 2p2 π 2p2 π * 2p 1 π * 2p 1 O: 1s 2 2s 2 p 4 O: 1s 2 2s 2 p 4 σ * 2px π * 2py π * 2pz x y z z y x π 2py π 2pz σ 2px σ * 2s 2s 2s 28 σ 2s

Rząd wiązania R.W. R.W.=½(liczba elektronów na orbitalach molekularnych wiążących liczba elektronów na orbitalach molekularnych antywiążących) Przykłady dla H 2 R.W.= ½(2-0)=1 wiązanie pojedyncze dla He 2 R.W.= ½(2-2)=0 brak wiązania dla He + 2 R.W.= ½(2-1)= ½ wiązanie 1-elektronowe dla O 2 R.W.= ½(8-4)=2 wiązanie podwójne dla N 2 R.W.= ½(8-2)=3 wiązanie potrójne Rząd wiązania R.W. może przyjmować wartości niecałkowite, zawarte pomiędzy 0 i 1, 1 i 2 oraz 2 i 3. Im wyższy rząd wiązania pomiędzy dwoma atomami, tym długość wiązania krótsza a wiązanie jest silniejsze. Długość wiązania = odległość pomiędzy jadrami atomowymi 29 Jeżeli R.W. > 0 to znaczy, że energia elektronów w cząsteczce jest niższa niż energia elektronów w atomach, z których cząsteczka powstała.

Wracamy do cząsteczki O 2 O 2 σ 2s2 σ * 2s 2 σ 2p2 π 2p2 π 2p2 π * 2p 1 π * 2p 1 O: 1s 2 2s 2 p 4 O: 1s 2 2s 2 p 4 σ * 2px π * 2py π * 2pz x y z z y x π 2py π 2pz σ 2px σ * 2s 2s 2s 30 σ 2s

Dwuatomowe homojądrowe cząsteczki II-go okresu Cząsteczki O 2 i F 2 Cząsteczki od B 2 do N 2 * 2p * 2p 2p * 2p 2p 2p * 2p 2p 2p 2p 2p 2p 2s * 2s 2s 2s * 2s 2s 2s 2s 31

B 2 C 2 N 2 O 2 F 2 * (2p) * (2p) * (2p) (2p) (2p) * (2p) (2p) * (2s) (2p) (2s) * (2s) 32 (2s)

Para i diamagnetyki 33

Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe Postać diagramu orbitali dwuatomowych cząsteczek heterojądrowych zależy od faktu posiadania przez atomy tworzące te cząsteczki orbitali tego samego typu. CZĄSTECZKA CO: C: He2s 2 2p 2 O: He2s 2 2p 4 CZĄSTECZKA HF: H: 1s 1 F: He2s 2 2p 5 Diagram orbitalowy podobny do opisanego dla cząsteczek homojądrowych Diagram orbitalowy różny od opisanego dla cząsteczek homojądrowych 34

Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe (CO)... kolejność energii orbitali we wszystkich atomach wieloelektronowych jest taka sama, ale taki sam orbital (n,l) w różnych atomach ma różne energie... C * σ 2px C: [He] 2s 2 p 2 O: [He] 2s 2 p 4 O 2p * π 2py * π 2pz 2p π 2py π 2pz 2s * 2s σ 2px 35 2s 2s

Cząsteczka HF E F * σ1s 2px HF F: [He]2s 2 2p 5 H: 1s H 1s 2py F 2pz F 3.8 ev 2p σ1s 2px orbitale niewiążące 2s 2s F 36

Przesunięcie ładunku wiązania udział orbitalu atomowego 2p x fluoru w orbitalu molekularnym jest większy niż udział orbitalu 1s wodoru prawdopodobieństwo znalezienia elektronów w pobliżu jądra F jest większe niż w pobliżu jądra H ładunek (ujemny) wiązania jest przesunięty w stronę fluoru ORBITAL MOLEKULARNY NIE JEST SYMETRYCZNY! A +δ B -δ 37 δ - wielkość przemieszczonego ładunku (0,e); δ = 0 ładunek jest symetryczny - wiązanie ma charakter kowalencyjny; δ = e przeniesienie ładunku (elektronu) od A do B, wiązanie jonowe

Moment dipolowy δ + + - δ - l WIĄZANIE JONOWE μ = δ l moment dipolowy jest tym większy, im większy jest przemieszczony ładunek oraz im większa jest odległość przesunięcia 38 jeśli δ = e, to μ jest maksymalne dla stałej wartości l, WIĄZANIE KOWALENCYJNE δ = 0 μ = 0 Dla częściowego przesunięcia ładunku μ 100 e l procentowy udział charakteru jonowego w wiązaniu... takie wiązanie nazywa się wiązaniem atomowym (kowalencyjnym) spolaryzowanym...

Elektroujemność Elektroujemność jest to miara tendencji do przyciągania elektronów w wiązaniu (Mullikan 1935) E ~ I + P e I - pierwsza energia jonizacji P e - powinowactwo elektronowe Względna skala elektroujemności pozwala określić, który z atomów tworzących wiązanie będzie silniej przyciągać wspólne elektrony Wszystkie skale opierają się na własnościach pierwiastków, a przede wszystkim własnościach tworzonych przez nie wiązań: Najbardziej znane skale: - Mullikana - Paulinga - Alfreda - Rochowa - Görlicha... 39

Skala elektroujemności Paulinga 40

Charakter wiązania Różnica elektroujemności pierwiastków tworzących wiązanie określa jego charakter Wiązanie jonowe Udział wiązania jonowego w % Wiązanie kowalencyjne Różnica elektroujemności 41

Charakter wiązania F 2 3,0-3,0 = 0 wiązanie kowalencyjne CsF 4,0-0,7 = 3,3 wiązanie jonowe HCl 3,2-2,2 = 1,0 wiązanie atomowe spolaryzowane H 2 O 3,5-2,2 = 1,3 wiązanie atomowe spolaryzowane 42

Kierunkowość wiązań Struktura cząsteczek: Cząsteczki dwuatomowe struktura liniowa Cząsteczki trójatomowe struktura liniowa lub kątowa Cząsteczki o więcej niż trzech atomach - struktura może być trójwymiarowa Wiązania chemiczne tworzą się w tych kierunkach przestrzeni, w których prawdopodobieństwo napotkania elektronów jest duże Struktura geometryczna cząsteczki jest więc wynikiem rozkładu prawdopodobieństwa napotkania elektronów w przestrzeni wokół jąder atomów, które tworzą cząsteczkę

Kierunkowość wiązań cd Cząsteczka BeH 2 ma strukturę liniową H Be H Stan podstawowy H: 1s 1 Be: He2s 2 p 0 Jeżeli energie dwóch bliskich poziomów, np. 2s i 2p są podobne, to elektrony mogą być "promowane" (czyli wzbudzone) w dość niskiej temperaturze Stan wzbudzony Be: He2s 1 p 1 2s 2p

Cząsteczka BeH 2 cd Atomy wodoru wnoszą do kombinacji liniowej Y BeH2 takie same orbitale typu 1s, natomiast beryl orbital 2s i 2p Powinny więc powstać 2 różne orbitale wiążące typu ( s i s-p ) oraz 2 antywiążące Z danych eksperymentalnych wynika że długość wiązań w cząsteczce BeH 2 JEST TAKA SAMA Co oznacza ze oba wiązania są równocenne (charakteryzują się taka samą energią) Hybrydyzacja czyli mieszanie orbitali atomowych

Hybrydyzacja Hybrydyzacja - przekształcenie orbitali, polegające na zmieszaniu" dwóch lub więcej orbitali atomowych, na skutek czego powstają nowe orbitale, posiadające inny kształt i energię. Hybrydyzacja jest operacją matematyczną ułatwiającą skonstruowanie orbitali wchodzących w skład kombinacji liniowych (orbitali molekularnych)

Reguły hybrydyzacji tworzymy kombinację liniową orbitali ("atomu centralnego") o takiej samej lub zbliżonej energii; liczba hybrydów jest równa liczbie wziętych do kombinacji O.A., których jednakowy udział w kombinacji bierzemy pod uwagę; efektem kombinacji są hybrydy o jednakowych funkcjach radialnych, a funkcje kątowe różnią się tylko kierunkiem (mają jednakowy kształt); przy udziale orbitali zhybrydyzowanych tworzą się wyłącznie orbitale cząsteczkowe (wiązania) typu σ; jedno wiązanie chemiczne tworzy się przy udziale kilku orbitali jednego z atomów... wiązania mają charakter skierowany w pewnym określonym kierunku w przestrzeni

Kierunkowość wiązań cd Cząsteczka BeH 2 ma strukturę liniową H Be H Stan podstawowy H: 1s 1 Be: He2s 2 p 0 Jeżeli energie dwóch bliskich poziomów, np. 2s i 2p są podobne, to elektrony mogą być "promowane" (czyli wzbudzone) w dość niskiej temperaturze Stan wzbudzony Be: He2s 1 p 1 2s 2p

Cząsteczka BeH 2 -hybrydyzacja sp Powstają dwie jednakowe hybrydy, leżące na osi x skierowane względem siebie pod kątem 180º - można je wykorzystać w kombinacji liniowej do utworzenia wiązań z innymi atomami... promowany Be H H 1 2 H H

hybrydyzacja sp - liniowa (dygonalna) Udział biorą orbitale: 1 orbital typu s i 1 orbiral typu p Wynikiem hybrydyzacji są 2 orbitale zhybrydyzowane o symetrii Hybrydyzacja liniowa występuję w cząsteczkach BeCl 2, BeH 2, CO 2

Hybrydyzacja sp 2 (dla BF 3 ) B: 1s 2 2s 2 p 1, F: 1s 2 2s 2 p 5, Trzy hybrydy utworzone przez orbitale 2s, 2px i 2py atomu boru tworzą wiązania z trzema orbitalami 2px fluoru. Elektrony orbitali 2s oraz 2py i 2pz atomów fluoru, prostopadłych do płaszczyzny xy lub osi wiązania nie biorą udziału w wiązaniu B-F. F F F 1 2 3 120 o 120 o 120 o Cząsteczka BF 3 jest trójkątna i płaska

Hybrydyzacja sp 3 (dla CH 4 ) C: 1s 2 2s 2 2p 2 H: 1s 1 H H H H 1 2 3 4 Powstają cztery jednakowe hybrydy, skierowane ku narożom czworościanu foremnego (tetraedru) - można je wykorzystać w kombinacji liniowej do utworzenia wiązań z innymi atomami...

Hybrydyzacja sp 3 Przyjmując hybrydyzację sp 3 można również wyjaśnić kształt cząsteczek amoniaku NH 3. Hybrydyzacji ulegają orbitale atomów N. NH 3 N:1s 2 2s 2 p 3 H:1s 1 wolne elektrony H H H 1 2 3

Hybrydyzacja sp 3 Przyjmując hybrydyzację sp 3 można również wyjaśnić kształt cząsteczek amoniaku NH 3. Hybrydyzacji ulegają orbitale atomów N. NH 3 N:1s 2 2s 2 p 3 H:1s 1 wolne elektrony H H H 1 2 3

Hybrydyzacja sp 3 W przypadku cząsteczki H 2 O hybrydyzacji ulegają orbitale atomów O. H 2 O O:1s 2 2s 2 p 4, H:1s 1 wolne elektrony H H 1 2

Hybrydyzacja cd Hybrydyzacja dsp 3 - bipiramida trygonalna Przykładem zastosowania hybrydyzacji dsp3 (sp3d) jest wytłumaczenie kształtu cząsteczki PCl 5. Orbitale zhybrydyzowane tworzą pięć orbitali typu σ z orbitalami 2px atomów chloru. Elektrony orbitali 2s, 2py i 2pz atomów chloru nie biorą udziału we wiązaniu (tworzeniu orbitali cząsteczkowych. Hybrydyzacja d 2 sp 3 - oktaedryczna Przykładem zastosowania hybrydyzacji d 2 sp 3 (sp 3 d 2 ) jest wytłumaczenie kształtu cząsteczki SF6, powstaje sześć orbitali zhybrydyzowanych, z których tworzy się sześć orbitali molekularnych