2

Transkrypt

1 1

2 2

3 3

4 4

5 5

6 6

7 7

8 8

9 9

10 10

11 11

12 12

13 13

14 14

15 15

16 16

17 17

18 18

19 19

20 ZADANIA I PROBLEMY 1). Chlor naturalny jest mieszaniną dwóch izotopów o liczbach masowych 35 i 37, a eksperymentalnie wyznaczona masa atomowa chloru wynosi 35,453 u. Obliczyć zawartość tych dwóch izotopów chloru w procentach masowych. 2). Obliczyć masę atomową pierwiastka stanowiącego mieszaninę dwóch izotopów o liczbach masowych 69 (60,2%) i 71 (39,8%). Odszukać ten pierwiastek w układzie okresowym. 3). Jeżeli na 80 atomów 11B przypada 20 atomów 10B, to jaki jest izotopowy skład naturalnego boru w procentach wagowych? 4). Naturalny azot składa się z izotopów N-14; N-15, a naturalny tlen z O-16; O-17 io-18. Ile różnych postaci cząsteczek zawiera NO 2? 5). Przedstaw w konwencji "klatkowej" konfigurację elektronową atomu o liczbie porządkowej 25. 6). Podać rozmieszczenie elektronów w powłokach następujących jonów: Na +, Br -, Ca 2+. 7). Jaki ładunek elektryczny będą wykazywały jony: potasu, magnezu, bromu, siarki, glinu, telluru? 8). Jakie orbitale określane są przez liczby kwantowe? a) n=1, l=0 b) n=2, l=0 c) n=2, l=1 d) n=3, l=0 e) n=3, l=2 f) n=4, l=2 g) n=4, l=3 9). Określ liczbę stanów kwantowych: a) w podpowłoce d czwartej powłoki b) w podpowłoce p czwartej powłoki c) w powłoce n=4 10). Energię elektronu w atomie wodoru na powłoce n można wyrazić jako funkcję energii na powłoce pierwszej (E 1 ) i wartości n. Przedstawić tę zależność w postaci: E n =f(e 1,n) i obliczyć energię na powłoce czwartej, przyjmując E 1 =-13,6 ev.

21 11). Odszukaj w układzie pierwiastek, którego atomy mają następującą konfigurację elektronową: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 5 oraz podaj jego nazwę i symbol. 12). Określ budową atomu chloru podając skład jądra atomowego i konfigurację elektronową. 13). Napisz konfigurację elektronową atomu żelaza i jonów żelaza. 14). W którym zestawie jony mają jednakową konfigurację elektronową? Odpowiedź uzasadnij. 1) Ca 2+, F -, K +, S 2-2) Al 3+, Mg 2+, Na +, F - 3) As 3+, Ca 2+, Se 2-, Br - 4) Cl -, Mg 2+, Na +, S 2-15). Rozpisz konfiguracje elektronowe dla atomu arsenu czterema sposobami: a) powłokowym, b) orbitalowym, c) klatkowym, d) skróconym (z konfiguracją gazu szlachetnego). 16). W atomie bromu jeden z elektronów opisany jest orbitalem 3d 1 a drugi orbitalem 3p 1. Które wielkości fizyczne dla tych elektronów są takie same i ile one wynoszą. 17). Napisz skróconą konfigurację elektronową atomu polonu (określ liczbę elektronów walencyjnych) oraz pełną konfigurację dla jonu Fe 2+ (określ liczbę niesparowanych elektronów). 18). Na podstawie informacji, że pierwiastek leży w 14 grupie i III okresie układu okresowego i ma w jądrze 14 neutronów odpowiedz: a/ ile elektronów walencyjnych znajduje się w atomie tego pierwiastka? b/ na ilu powłokach rozmieszczone są te elektrony? c/ ile elektronów łącznie jest w tym atomie? d/ jaka jest liczba masowa tego pierwiastka?

22 Współczesny układ okresowy zbudowany jest: - z kolumn pionowych, zwanych grupami ( 18 grup) ( 8 głównych IA VIII A ( 0) ) - szeregów poziomych, tzw. okresów (7 okresów) Najnowsze zalecenia Komisji Nomenklatury IUPAC każą numerować grupy kolejnymi liczbami arabskimi od 1 do 18. Nazwę grupy tworzy się od nazwy pierwiastka, który znajduje się na początku grupy (pierwsza grupa przyjmuje swoją nazwę od litu, a nie od wodoru i zwana jest litowcami, druga grupa to berylowce itd.). Pierwiastki uszeregowane są według wzrastających liczb atomowych (Z) Każdy następny od poprzedniego różni się o jeden proton w jądrze atomu. Pierwiastki danej grupy stanowią niejako wspólną rodzinę, bowiem posiadają podobne właściwości fizyczne i chemiczne. Numer okresu, w którym leży dany pierwiastek odpowiada liczbie powłok elektronowych w jego atomie. W atomach pierwiastków grup głównych liczba elektronów na ostatniej powłoce jest równa liczbie jedności w numerze grupy. Atomy pierwiastków grup pobocznych, czyli od 3 do 12, mają na ostatniej powłoce 1 lub 2 elektrony.

23

24

25

26

27

28

29

30 Zasada nieoznaczoności, podstawy mechaniki kwantowej, konfiguracja elektronowa atomów i jonów i jej powiązanie z właściwościami atomów Zasada nieoznaczoności Heisenberga: p x ħ /2, gdzie ħ = h / 2π, p - niepewność pędu cząstki, x - niepewność położenia cząstki (wzdłuż osi x). Orbital atomowy - jednoelektronowa funkcja falowa, opisująca stan pojedynczego elektronu w atomie, zależna od współrzędnych przestrzennych tego elektronu; (dla stanu niestacjonarnego jest także funkcją czasu). Elektroujemność - miara zdolności atomu do przyciągania pary elektronowej, tworzącej wiązanie chemiczne z innym atomem; (oprócz tej klasycznej definicji Paulinga, proponowano definicje bardziej uogólnione). Najczęściej stosowana skala Paulinga przypisuje atomowi każdego pierwiastka tę samą wartość liczbową elektroujemności, bez względu na jego stan walencyjny. Różnicę elektroujemności między atomami dwóch pierwiastków połączonych wiązaniem obliczono z różnicy eksperymentalnej energii wiązania kowalencyjnego spolaryzowanego między nimi i oszacowanej średniej energii wiązania czysto kowalencyjnego, a następnie otrzymano wartości bezwzględne elektroujemności przyjmując dla fluoru najwyższą elektroujemność równą 4. Energia jonizacji - najmniejsza energia, potrzebna do oderwania od atomu lub cząsteczki w fazie gazowej elektronu. Pierwsza energia jonizacji (potrzebna do oderwania pierwszego elektronu od obojętnego atomu) jest zawsze mniejsza od każdej następnej, związanej z odrywaniem kolejnych elektronów od powstających jonów dodatnich. Promienie atomowe - uśrednione promienie atomu, traktowanego jako kula, (co potwierdzają najnowsze zdjęcia nanoskopowe, metodą skaningowej mikroskopii tunelowej), otrzymane z podzielenia eksperymentalnej odległości międzyatomowej na udziały obu atomów, równe jedynie w przypadku takich samych atomów. Dla metali stosuje się promienie metaliczne, otrzymane z odległości między sąsiednimi atomami w stanie metalicznym, dla niemetali promienie kowalencyjne, z odległości między jądrami atomów związanych wiązaniem kowalencyjnym, albo promienie van der Waalsa, z odległości między sąsiednimi atomami w krysztale molekularnym, a więc oddziałujące ze sobą słabymi siłami van der Waalsa. Promienie jonowe - analogicznie do promieni atomowych, otrzymuje się z doświadczalnych, krystalograficznych odległości między jądrami kationu i anionu w krysztale jonowym, (będących sumą promieni jonowych obu jonów) w oparciu o różne modele, np. w najpopularniejszej skali Paulinga założono, że objętości jonów są proporcjonalne do ich efektywnych ładunków, czyli ładunku jądra zmniejszonego wskutek ekranowania przez elektrony. W układzie okresowym promienie atomowe i jonowe (dla jonów o tej samej liczbie ładunkowej) rosną w dół grupy, gdyż z każdym nowym okresem 1

31 zwiększa się liczba powłok elektronowych. Natomiast wzdłuż okresu promienie atomowe pierwiastków grup głównych z lewej strony w prawą maleją, z powodu silniejszego przyciągania elektronów przez jądro atomowe, zwiększające swój ładunek. Promień kationu jest zawsze mniejszy, a promień anionu większy niż macierzystego atomu. Zależność pierwszej energii jonizacji od liczby atomowej pierwiastka. Z Orbitale molekularne, wiązania kowalencyjne typu σ i π Orbital molekularny - jednoelektronowa funkcja falowa, opisująca stan pojedynczego elektronu w molekule, zależna od współrzędnych przestrzennych tego elektronu. Orbital molekularny wiążący ma niższą energię niż wyjściowe orbitale atomowe, gdyż wzrasta gęstość elektronowa między obu jądrami i silniejsze jest przyciąganie z dodatnimi ładunkami obu jąder. W orbitalu antywiążącym gęstość elektronowa między jądrami atomów maleje, więc energia orbitalu jest wyższa niż wyjściowych orbitali atomowych. Orbital molekularny niewiążący ma taką samą energię jak orbital atomowy na nim znajdują się wolne pary elektronowe, praktycznie należące tylko do jednego atomu. Orbital molekularny typu σ jest symetryczny względem obrotu wokół wiązania (osi cząsteczki dwuatomowej), tzn. po obrocie o 180 o nie zmienia się znak funkcji falowej. 2

32 Natomiast dla orbitalu typu π funkcja falowa zmienia znak po obrocie o 180 o wokół wiązania. Orbitale molekularne zapełniane są elektronami w kolejności wzrastającej energii orbitalu, zgodnie z zakazem Pauliego i regułami Hunda, podobnie jak orbitale atomowe. Rząd wiązania oblicza się jako różnicę par elektronowych na orbitalach wiążących i antywiążących, np. dla zwykłego wiązania pojedynczego (realizowanego przez jedną parę elektronów) rząd wiązania równy jest 1, a dla wiązania podwójnego równy 2. Istnieją też rzędy wiązań połówkowe, gdy na wiążącym orbitalu znajduje się pojedynczy elektron. Ze wzrostem rzędu wiązania energia wiązania generalnie wzrasta a jego długość maleje. Ustalenie konfiguracji elektronowej cząsteczki dwuatomowej pozwala na obliczenie rzędu wiązania i określenia czy cząsteczka jest trwała, czy wiązanie jest pojedyncze czy wielokrotne, czy cząsteczka jest paramagnetyczna, (jeśli ma przynajmniej jeden niesparowany elektron) czy diamagnetyczna, (jeśli wszystkie elektrony są sparowane). Wiązania kowalencyjne spolaryzowane, jonowe i metaliczne, oddziaływania międzycząsteczkowe Elektroujemność to wielkość wprowadzona przez L. Paulinga w celu ilościowego określenia zdolności atomu w cząsteczce związku chemicznego do przyciągania do siebie elektronów. W skali Paulinga elektroujemność podaje się jako liczbę bezwymiarową, a jej wartość zmienia się w granicach od 4.0 dla fluoru do 0.7 dla cezu. Atomy niemetali są bardzo elektroujemne (4.0 dla F, 2.5 dla C, 2.1 dla H), atomy metali grup głównych mają natomiast niskie wartości elektroujemności (0.7 dla Cs, 1 dla Li, ale wyższe dla metali przejściowych, np. 1.9 dla Ag, 2.4 dla Au), a atomy półmetali - wartości pośrednie (1.8 dla Si i Ge). Elektroujemność w skali Mullikena - zdefiniowana jest jako średnia energii jonizacji EI i powinowactwa elektronowego PE atomu w określonym stanie walencyjnym: χ M = (EI + PE)/2; ma ona wymiar energii (najczęściej ev), choć zwykle wymiaru się nie podaje, a wielkość przelicza tak, by odpowiadała analogicznym wartościom w skali Paulinga. Wartości χ M dla atomów tego samego pierwiastka na innym stopniu utlenienia i w różnej hybrydyzacji są różne (χ M wzrasta ze stopniem utlenienia). Skala Mullikena pozwala obliczyć elektroujemność atomów nietworzących wiązań (lekkich helowców), a także grup funkcyjnych i podstawników. Tylko wiązanie między atomami tego samego pierwiastka ma charakter czysto kowalencyjny. Dla różnych pierwiastków im większa jest różnica ich elektroujemności, tym wiązanie jest bardziej spolaryzowane, a dla różnicy Δχ powyżej 1.8 wiązanie uważa się za jonowe (udział wiązania jonowego przekracza wówczas 50%). Procentowy udział wiązania jonowego można w 3

33 przybliżeniu oszacować jako 1 e [0.25 (Δχ) (Δχ)]. Polaryzacja wiązania powoduje powstanie trwałego momentu dipolowego. Wiązanie czysto jonowe nie istnieje. W wiązaniu metalicznym uczestniczą wszystkie atomy kryształu metalu, a ich elektrony walencyjne są zdelokalizowane (tzw. gaz elektronowy) na orbitalach molekularnych rozciągających się na całą molekułę. W modelu pasmowym ciała stałego orbitale te zlewają się razem tworząc zapełnione pasmo walencyjne, na które zachodzi, w dużej mierze niezapełnione, pasmo przewodnictwa. W izolatorach oba te pasma oddzielone są przerwą energetyczną o energii większej niż dostępna energia termiczna; w półprzewodnikach zaś stosunkowo mała przerwa może być w wyższej temperaturze pokonana przez elektrony, które przechodzą wówczas z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Model ten tłumaczy przewodzeniu prądu przez różne ciała. Zwykle większa polarność wiązania (większy udział składowej jonowej) oznacza większą energię wiązania, ale i tendencję do dysocjacji na jony, a nie na atomy (rodniki). Oddziaływania międzycząsteczkowe, dla obojętnych molekuł zwane też oddziaływaniami van der Waalsa - przy odpowiednio dużej odległości między cząsteczkami zdominowane są przez oddziaływania elektrostatyczne (zwłaszcza, w zależności od orientacji wzajemnej, przyciąganie lub odpychanie między trwałymi dipolami), oddziaływania indukcyjne (przyciągające, związane z utworzeniem w cząsteczce niepolarnej dipolu indukowanego) i oddziaływania dyspersyjne (zwane też Londonowskimi, przyciągające, związane ze wzajemną korelacją ruchów elektronów w obu molekułach). Wiązanie wodorowe - znacznie silniejsze, o typowej energii około 20 kj/mol, występuje w układach, w których atom wodoru znajduje się między dwoma silnie elektroujemnymi atomami O, N lub F, i z jednym z nich tworzy silne wiązanie kowalencyjne spolaryzowane a z drugim wiązanie wodorowe. Wiązanie wodorowe określa na przykład strukturę i właściwości ciekłej wody. Geometria związków kowalencyjnych, metoda VSEPR Metoda VSEPR - metoda odpychania par elektronowych z powłok walencyjnych (ang. Valence Shell Electron Pairs Repulsion), jakościowa metoda pozwalająca przewidzieć strukturę geometryczną molekuły na podstawie ilości par elektronowych (wiążących i wolnych) wokół atomu centralnego. Z powodu wzajemnego odpychania elektrostatycznego par, sytuują się one w przestrzeni tak, by być jak najdalej od siebie odsunięte, co gwarantuje najniższą energię. W dodatku najsilniej odpychają się dwie wolne pary elektronowe, a najsłabiej dwie pary wiążące, dlatego można przewidzieć dokładnie kąty między wiązaniami dla cząsteczek o symetrycznym rozłożeniu par wiążących i par wolnych; w przeciwnym razie kąty są mniejsze, gdyż odpychanie wolnych par elektronowych jest silniejsze. Metodę VSEPR stosować można bezpiecznie tylko dla związków o 4

34 wiązaniach kowalencyjnych, tworzonych przez lżejsze pierwiastki grup głównych układu okresowego, gdy liczba par elektronowych nie przekracza sześciu. Stosując zapis, w którym A oznacza atom centralny, X - atomy z nim związane, a E - wolne pary elektronowe na atomie centralnym, metoda VSEPR przewiduje następujące struktury geometryczne cząsteczek i kąty między wiązaniami: AX 2 - cząsteczka liniowa, kąt 180 o AX 3 - cząsteczka płaska, trójkątna, kąty 120 o AX 2 E - cząsteczka zgięta, kąt mniejszy od 120 o AX 4 - tetraedr (czworościan foremny), kąty o AX 3 E - piramida trygonalna (piramida o podstawie trójkątnej), kąty <109.5 o AX 2 E 2 - cząsteczka zgięta, kąt <109.5 o AX 2 AX 3 AX 2 E AX 4 AX 3 E AX 2 E 2 5

35 AX 5 - bipiramida trygonalna (podwójna piramida o podstawie trójkątnej), kąty 120 o i 90 o AX 5 AX 4 E - huśtawka, kąty <120 o i <90 o AX 3 E 2 - litera T, kąty <90 o AX 2 E 3 - cząsteczka liniowa, kąt 180 o AX 2 E 3 AX 4 E AX 3 E 2 AX 6 - oktaedr (ośmiościan), kąty 90 o AX 6 AX 5 E - piramida tetragonalna (o podstawie kwadratowej), kąty <90 o oktaedr AX 4 E 2 - kwadrat, kąty 90 o AX 5 E AX 4 E 2 6

36

37

38

39

40

41

42

43 Zadania i problemy Jak można przewidzieć maksymalny stopień utlenienia dla pierwiastków grup głównych? Narysować kontury powierzchni granicznych dla MO powstających z kombinacji dwóch orbitali: a) 1s + 1s; b) 2p z + 2p z ; c) 2p x + 2p x. Zapisać konfigurację elektronową i obliczyć rząd wiązania dla jonów cząsteczkowych: O 2 2-, O 2, oraz O 2 +. Jaka jest ich trwałość w stosunku do cząsteczki O 2? 8 Czy może istnieć trwała cząsteczka C 2? Uzasadnić odpowiedź zapisując jej konfigurację elektronową. 9 Czy trwalszy jest kation cząsteczkowy O + 2 czy N + 2? Czy ich trwałość w stosunku do macierzystej molekuły obojętnej, odpowiednio O 2 i N 2, jest taka sama? Który z tych jonów jest paramagnetyczny? 10 Narysować diagram rozkładu elektronów na MO dla cząsteczki HCl. 11 Oszacować, dla jakiej wartości różnicy elektroujemności Δχ udział wiązania jonowego i kowalencyjnego jest taki sam, tzn. po 50%. 1

44 Rozważając polaryzację obu wiązań podać, na jakie jony dysocjuje jodan(i) potasu KIO. Elektroujemność dla I χ = 2.5, dla O χ = 3.5, dla K χ = 0.9. Zapisać kolejno dla różnych ilości par elektronowych (od 2 do 6, rozważając pary wiążące i wolne), jaka jest struktura geometryczna cząsteczki i jakie są kąty między wiązaniami oraz podać po jednym przykładzie. Jaką strukturę mają następujące molekuły i jony molekularne; narysować je i podać kąty między wiązaniami: XeOF 4, SOF 4, IO 3 F, BrO 3 -, ClO 4 -, PO 4 3-, HNO 3, chlorek tionylu SOCl 2, chlorek sulfurylu SO 2 Cl Który z jonów cząsteczkowych NO czy NO 2 między wiązaniami 115 o ) jest liniowy? (Drugi ma kąt 16 Która z poniższych molekuł ma moment dipolowy: XeF 2, AsF 5, TeCl 4, Cl 2 O, GeCl Określić hybrydyzację centralnego atomu węgla i strukturę geometryczną cząsteczek: dichlorometanu CH 2 Cl 2 ; dimetylosulfotlenku (CH 3 ) 2 S=O; kwasu octowego CH 3 COOH; formamidu H 2 NCHO; cyjanku etylu CH 3 CH 2 CN i atomu tlenu w eterze dimetylowym CH 3 -O-CH 3. Określić strukturę geometryczną i narysować molekułę zaznaczając przewidywane kąty między wiązaniami a także podać nazwy poniższych jonów i cząsteczek: a) XeF 2, XeF 4, XeO 4, XeO 3 b) NH 4 +, NH 3, NH 2 - c) I 3 -, ICl 4 -, IF 4 +, IF 5 d) ClO 3 -, CO 3 2-, CO 2, SO Określić strukturę i narysować molekuły zaznaczając kąty: IOF 5, IO 2 F 2 -, IO 2 F, IO 2 F