1. Analiza próbek na obecność węgla Analizę węgla w aerozolach/opadach przeprowadza się metodą termo-optyczną (Sunset Laboratory Dual-Optical Carbonaceous Analyzer), która umożliwia selektywne oznaczanie węgla organicznego (OC), elementarnego (EC) i całkowitego (TC) z dokładnością do 1 μg C (Fot. 1). Jedynym rodzajem sączka wykorzystywanym w metodzie analizy termooptycznej, ze względu na temperaturę w piecu dochodzącą do 850 C, jest filtr kwarcowy. Pozostałe sączki, w tym sączek szklany ulegają spaleniu i powodują niszczenie łyżeczki kwarcowej. Fot. 1 Analizator tormo-optyczny do oznaczania węgla w aerozolach. Do analizy wycina się fragment sączka o powierzchni 1,5 cm 2, który umieszcza następnie na kwarcowej łyżeczce w piecu kwarcowym i poddaje analizie. 1.1 Przebieg analizy Proces oznaczania frakcji węglowych zachodzi w dwóch etapach. W pierwszym etapie analizy, w której gazem nośnym jest hel a temperatura dochodzi do 650 C, usuwany jest węgiel organiczny (oraz węglany, jeżeli były obecne w próbce) (Tab. 1). Związki organiczne są w czterech fazach utleniane do dwutlenku węgla, który następnie zostaje zredukowany do metanu. Cząstki metanu ulegają jonizacji w detektorze płomieniowo-jonizacyjnym (FID), który rejestruje zmiany pomiędzy potencjałem elektrycznym gazu nośnego a potencjałem oznaczanej substancji. Różnica potencjału elektrycznego zwana sygnałem pomiarowym
wysyłana jest w postaci impulsu do detektora i odczytywana jako wynik stężenia węgla organicznego (Schmid, 2001). Tablica 1 Wytyczne protokołu EUSAAR2 odnośnie temperatury i czasu na kolejnych etapach analizy węgla Gaz nośny Temperatura [ C] Czas [s] OC1_He OC2_He OC3_He OC4_He EC1_He/O 2 EC2_He/O 2 EC3_He/O 2 EC4_He/O 2 200 300 450 650 500 550 700 850 120 150 180 180 120 120 70 80 Drugi etap analizy służy do oznaczania węgla elementarnego. Gazem nośnym jest w tym przypadku mieszanina helu i tlenu (2% O 2 w równowadze z helem ultraczystym). Procesy utleniania do dwutlenku węgla i jego redukcji do metanu zachodzą w temperaturze od 500 do 850ºC (Tab. 1). Najpierw obniżana jest temperatura w komorze spalania, następnie wprowadzana jest mieszanina tlenu i i powtórnie podniesiona temperatura do 850 C w celu usunięcia pozostałości węgla. Pod koniec drugiego etapu analizy węgla zachodzi automatyczna kalibracja, poprzez wstrzyknięcie stałej określonej objętości metanu (standard wewnętrzny). Do kalibracji metody używa się oprócz standardu wewnętrznego standard zewnętrzny (roztwór cukru cz.d.a.) (Cavalli, 2010; Schmid, 2001). Pod koniec pierwszego etapu analizy pewna część związków organicznych nie zostaje utleniona do CO 2, lecz ulega zwęgleniu (zamienia się w sadzę). Może to spowodować znaczący błąd metody ze względu na spadek transmisji światła. Z tego względu podczas trwania analizy mierzona jest przepuszczalność światła (678nm) przez sączek. Ma to na celu wyodrębnienie węgla powstałego w procesie pirolizy, który absorbuje światło o długości fali 660±5 nm. (Chow i in., 2004). W drugim etapie oznaczania próbki z sączka zostaje uwolniony węgiel elementarny (zarówno naturalny, jak i ten powstały w wyniku pirolizy). Powoduje to wzrost transmisji światła, a punkt w którym transmisja wraca do wartości początkowej służy do rozdzielenia frakcji organicznej od frakcji elementarnej (Cavalli, 2010; Chow i in., 2004; Schmid i in., 2001; Schauer i in., 2003; ten Brink i in, 2004). W tablicy 2 przedstawiono gazy niezbędne do przeprowadzenia analizy węgla metodą termo-optyczną.
Tablica 2 Gazy potrzebne do analizy oraz roztwory standardów w metodzie termo-optycznej oznaczania węgla z wykorzystaniem protokołu EUSAAR 2 (Cavalli, 2010) Gaz/roztwór standardowy Hel ultraczysty (99.999%) Wodór (99.995 %) Powietrze ultra czyste (zero air) (niski udział węglowodorów) Mieszanina Hel/Tlen (10% O 2 ; w równowadze z He ultraczystym) Mieszanina Hel/Metan (5.0% metanu; w równowadze z He ultraczystym) Cukier (99,9%) Węglan wapnia (99,95% cz.d.a.) Kwas chlorowodorowy (37% cz.d.a.) Woda dejonizowana Zastosowanie gaz nośny gaz palny (FID) gaz palny (FID) gaz nośny utleniający do EC gaz zewnętrzny do kalibracji standard analityczny standard analityczny do usuwania węglanów rozpuszczalnik do standardów 1.2 Prezentacja uzyskanych wyników Rys. 1 Wizualizacja otrzymanych wyników 1.3 Granica wykrywalności i błąd metody Limit detekcji metody (wyznaczony dla 72 próbek) oznaczania węgla w aerozolach ustalono na 2 µg, a błąd analizy wynosi <6% dla TC i EC oraz <10% dla OC (dla przedziału ufności na poziomie 99%). Wszystkie wyniki analizy węgla w próbkach środowiskowych należy pomniejszyć o wartości ślepych próbek. Wartość ślepej próbki TC i OC nie powinna być wyższa niż 2,0-3,0 μg na cm 2 sączka (0,02 μg m -3 ). Dla węgla elementarnego wartość ta zazwyczaj jest poniżej granicy wykrywalności metody. 1.4 Obliczenia węgla całkowitego, organicznego i elementarnego w próbce Wartości stężenia węgla organicznego (OC) [μg/cm2] uzyskuje się dodając wartość pirolizy do zsumowanych wartości organicznej frakcji węgla, uzyskanych w kolejnych etapach spalania: OC = OC1 + OC2 + OC3 + OC4 + PC gdzie: OC1 węgiel organiczny spalany w temp. 200ºC, OC2 węgiel organiczny spalany w temp. 300ºC, OC3 węgiel organiczny spalany w temp. 450ºC, OC4 węgiel organiczny spalany w temp. 650ºC, PC piroliza (mineralizacja węgla organicznego w procesie spalania w wysokiej temperaturze bez dostępu tlenu)
Rzeczywiste wyniki stężenia węgla elementarnego (EC) [μg/cm2] otrzymuje się sumując wartości węgla elementarnego uzyskane podczas spalania w odpowiednich temperaturach i pomniejszając je o wartość pirolizy: EC = (EC1 + EC2 + EC3 + EC4) - PC gdzie: EC1 węgiel elementarny spalany w temp. 500 ºC, EC2 węgiel elementarny spalany w temp. 550 ºC, EC3 węgiel elementarny spalany w temp. 700 ºC, EC4 węgiel elementarny spalany w temp. 850 ºC, PC piroliza. Węgiel całkowity to suma obu frakcji węgla [μg/cm 2 ] : TC = OC + EC Wyniki OC, EC oraz TC uzyskane z analizatora przedstawia się w μg cm -2 sączka. W celu przeliczenia wyniku stężenia frakcji węgla wyrażonego w [μg/cm 2 ], uzyskanego na małym fragmencie sączka (1 cm 2 ) na wynik wyrażony w [μg m -3 ] korzysta się ze wzoru: gdzie: C 1 stężenie frakcji węgla w aerozolach (μg m -3 ), C stężenie frakcji węgla na prostokątnym wycinku sączka (1 x 1,5 cm) użytym do analizy termo-optycznej (μg cm -2 ), r promień dużego sączka, przez który filtrowane było powietrze (średnica najczęściej 47 mm) V objętość przefiltrowanego powietrza (m 3 ). 1.5 Porównanie protokołu EUSAAR2 z innymi protokołami stosowanymi na świecie Analizator termo-optyczny spełnia wymogi wszystkich protokołów: NIOSH 1 5040, EPA 2, IMPROVE 3 i EUSSAR2 4. Różnica między poszczególnymi protokołami wynika z innych temperatur i czasów spalania na poszczególnych etapach analizy (Tab. 3). Zastosowanie błędnego protokołu może prowadzić do błędnych wyników Tablica 3 Wytyczne protokołów EUSAAR2, NIOSH 5040, IMPROVE (Cavalli, 2010) Protokół EUSAAR2 NIOSH 5040 IMPROVE 1 NIOSH- National Institute for Occupational Safety and Health, 2 EPA-European Environmental Protection, 3 IMPROVE- Interagency Monitoring of Protected Visual Environments, 4 EUSAAR EUropean Supersites for Atmospheric Aerosol Research.
Gaz nośny T[ºC], s T[ºC], s T[ºC], s OC1_He 200, 120 250, 60 120, 150 580 OC2_He 300, 150 500, 60 250, 150 580 OC3_He 450, 180 650, 60 450, 150 580 OC4_He 650, 180 850, 90 550, 150 580 EC1_He/O2 500, 120 650, 30 550, 150 580 EC2_He/O2 550, 120 750, 30 700, 150 580 EC3_He/O2 700, 70 850, 30 800, 150 580 EC4_He/O2 850, 80 940, 120 Na przykład w metodzie IMPROVE w pierwszym etapie analizy temperatura jest za niska i wynosi 550 C. Wówczas nawet do 40% węgla organicznego (OC) nie zostaje uwolnione z sączka i w drugim etapie analizy zostaje oznaczone jako węgiel elementarny (EC). Daje to niedoszacowanie w wynikach OC. Z kolei w metodzie NIOSH pod koniec pierwszego etapu temperatura jest za wysoka (850 C). Prowadzi to do spalenia nawet 21,2±4,4% węgla elementarnego, który w takiej sytuacji zostanie zidentyfikowany jako dodatkowa część węgla organicznego (OC). Daje to niedoszacowanie w wynikach EC. Protokół EUSAAR2 zoptymalizował maksymalną temperaturę osiąganą pod koniec pierwszego etapu analizy na poziomie 650 C i tylko 2,5±2,4% węgla elementarnego ulega spaleniu w pierwszym etapie analizy (Cavalli, 2010) (Tab. 3). Protokół EUSAAR 2 został zgłoszony do akceptacji jako referencyjny w Europie dla potrzeb monitoringu prowadzonego w ramach EMEP i został pozytywnie zaopiniowany. 2. Literatura: Cavalli F., Viana M., Yttri K., Genberg J., Putaud J., 2009, Toward a standardised to trermaloptical protocol for measuring atmospheric organic and elemental carbon: the EUSAAR protocol, Atmospheric Measurement Techniques Discussions, 2: 2321-2345 Falkowska L., A. Lewandowska. Gazy i aerozole w atmosferze ziemskiej-zmiany globalne, 2009, -505 Lewandowska A., L. Falkowska. Gazy i aerozole w atmosferze ziemskiej - przewodnik metodyczny do ćwiczeń, 2009, -258. Schauer J.J., Mader B.T., Deminter J.T., Heidemann G., Bae M.S., Seinfeld J.H., Flagan R.C., Cary R.A., Smith D., Huebert B.J., Betram T., Howell S., Kline J.T., Quinn P., Bates T., Lim H.J., Yu J.Z., Yang H., Kaywood M.D., 2003. ACE-asia intercomparison of a thermaloptical method for the determination of particulate-phase organic and elemental carbon. Environmental Science and Technology, 37: 993 1001. Schmid H., Laskus L., Abraham H.J., Baltensperger U., Lavansky V., Bizjak M., Burba P., Cachier H., Crow D., Chow J., Gnauk T., Even A., ten Brink H.M., Giesen K.P., Hitzenberger R., Hueglin C., Maenhaut W., Pio C., Putaud J.P., Toom-Sauntry D., Puxbaum H., 2001. Results of the carbon conference international aerosol carbon round robin test stage 1. Atmospheric Environment, 35: 2111 2121
ten Brink H.M., Maenhaut W., Hitzenberger R., Gnauk T., Spindler G., Even A., Chi X., Bauer H., Puxbaum H., Putaud J.P., Tursic J., Berner A., 2004. INTERCOMP2000: the comparability of methods in use in Europe for measuring the carbon content of aerosol. Atmospheric Environment, 38: 6507 6519.