1. Metody statystycznej analizy danych i wstępne opracowanie wyników

Transkrypt

1 1. Metody statystycznej analizy danych i wstępne opracowanie wyników

2 Granica wykrywalności stosowanej metody analitycznej Granica wykrywalności jest wielkością opisującą możliwości analityczne stosowanego układu pomiarowego przy oznaczaniu danego pierwiastka. LD = 3,0SD (ze ślepej próbki) SD 1 N 1 N i1 C i C N- ilość ślepych próbek, Ci-stężenie odpowiedniego związku w ślepej próbce, C -wrtość średnia ze ślepych próbek po wyeliminowaniu wartości ekstremalnych: C 1 N N i1 C i (EURACHEM, 2000)

3 Europejski Program Monitoringu Środowiska (EMEP, 2001) W analizach chemicznych aerozoli i opadów zaleca się osiągnięcie limitów detekcji wskazanych w tabeli poniżej Limit detekcji Najniższe stężenie standardu kalibracyjnego Cl NO SO NH Na K Mg Ca

4 Oszacowanie popełnionego błędu w analizie chemicznej RSD = C C C 100 % RSD- względne odchylenie standardowe: C- stężenie rzeczywiste, odpowiadające stężeniu roztworu wzorcowego, C - średnie stężenie wyliczone na podstawie pomiarów absorpcji minimum 10 pomiarów danego roztworu wzorcowego (EURACHEM, 2000).

5 Przeliczanie wyników stężeń Wartości stężeń w [nmolm -3 ], uwzględniające wielkość rozcieńczenia próbki i parametry filtracji wylicza się z zależności (Lewandowska i Falkowska, 2009): C VH 2O C 1 = 1000 V M h air C 1- stężenie jonów w próbce [nmolm -3 ], C- stężenie otrzymane z krzywej wzorcowej [mgdm -3 ], V H2O - objętość wody dejonizowanej zastosowana do wymycia próbki [dm 3 ], V airobjętość powietrza przepuszczonego przez denuder/sączek [m 3 /h], M- masa molowa związku [gmol -1 ], h- czas w jakim dokonywano pomiary [h]. Proszę przeliczyć na jednostkach, żeby uzyskać poprawny wynik!

6 Przeliczanie wyników stężeń (c.d.) W przypadku jonów azotanowych, które kolekcjonowane są na różnych typach filtrów (teflonowy i nylonowy), a ich forma gazowa zbierana jest na denuderach całkowite stężenie tych jonów w aerozolach oblicza się poprzez zsumowanie poszczególnych składowych stężeń wg wzoru (Lewandowska i Falkowska, 2009): FP( T) FP( N D C NO ) [ 3 ] C ] [NO 3 -stężenie jonów azotanowych wyrażone w [nmolm -3 ], FP(T)-stężenie jonów NO 3 - zebranych na filtrze teflonowym wyrażone w [nmolm -3 ], FP(N)-stężenie sumy (NO 3 - i HNO 3 ) zebranych na filtrze nylonowym wyrażone w [nmolm -3 ], D-stężenie gazowego HNO 3 wyrażone w [nmolm -3 ]. Analogicznie do tego co powyżej przelicza się wynik dla jonów siarczanowych

7 Przeliczanie wyników stężeń (c.d.) W przypadku jonów amonowych, które kolekcjonowane są na filtrów teflonowym i Whatman 41 a ich forma gazowa zbierana jest na denuderach całkowite stężenie tych jonów w aerozolach oblicza się poprzez zsumowanie poszczególnych składowych stężeń ze wzoru (Lewandowska i Falkowska, 2009): C FP( T) FP( Wh ) D [ NH ] impr. 4 C [ NH 4 ] stężenie jonów amonowych wyrażone w [nmolm -3 ], FP(T)-stężenie jonów NH 4 + zebranych na filtrze teflonowym wyrażone w [nmolm -3 ],, FP(Wh impr. )-stężenie sumy (NH 4 + i NH 3 ) z filtra Whatman 41 impregnowanego roztworem H 3 PO 4 wyrażone w [nmolm -3 ],, D-stężenie gazowego NH 3 wyrażone w [nmolm -3 ],.

8 2. Współczynniki pochodzenia jonów w aerozolach i opadach Odparowywanie chlorków Pierwiastki niezwiązane z solą morską

9 Sód jest pierwiastkiem pochodzącym głównie z morza i z tego względu może być w aerozolach traktowany jako pierwiastek odniesienia. Stosunek molowy poszczególnych jonów (X) do sodu wskazuje na ich pochodzenie w aerozolach lub w opadach. Pierwiastek Stężenie X/Na X/Cl (g kg -1 ) Na + 10,773 1,0000 0,85 Mg 2+ 1,294 0,113 0,097 Ca 2+ 0,412 0,022 0,019 K + 0,399 0,022 0,019 Cl - 19,344 1,18 1,0000 SO 2-4 2,712 0,059 0,051 NO 2-3 1, <10-5 <10-6 NH + 4 3, <10-5 <10-6 (Lewandowska i Falkowska, 2009):

10 Ilościową ocenę frakcji chemicznych występujących na granicy rozdziału powietrze-woda opisuje równanie (Duce i Hoffman, 1976): EF Na (X) = X atm Na X morze Na X Na atm -stosunek masy jonów X do masy sodu w aerozolach lub opadach, X Na morze -stosunek masy jonów X do masy sodu rozpuszczonego w wodzie morskiej.

11 Współczynniki wzbogacania aerozoli w jony chlorkowe i magnezowe można wyliczyć z zależności podanej przez Pakkanena i in. (1996): EF Na (Cl - )=Cl - /(Na + 1,795) EF Na (Mg 2+ )= Mg 2+ /(Na + 0,1187)

12 O pochodzeniu azotanów w aerozolach można wnioskować analizując wyniki równania (Pakkanen i in., 1996): E eg = Na + /(Cl - +NO 3- ), w którym stężenie jonów chlorkowych, sodu i azotanowych i wyrażono w nmol m -3. W wodzie morskiej, ze względu na bardzo niskie stężenia azotanów (NH 4+ /Na + <10-5 i NO 3- /Na + <10-5 ), równanie to ma prostszą postać E eg =Na + /Cl -, a jego wartość wynosi 0,85. Jeżeli w aerozolach wartość współczynnika jest zbliżona oznacza to, że obecne w nich azotany zostały wyemitowane wraz z solą z powierzchni morza, co wyklucza wpływ dodatkowych źródeł. Jeżeli natomiast wartość E eg spada poniżej 0,85 oznacza to dodatkowe źródła (głównie antropogeniczne) jonów azotanowych w aerozolach.

13 W powietrzu atmosferycznym niektóre ze składników aerozoli takie jak chlorki czy azotany w zależności od wilgotności i temperatury powietrza ulegają odparowywaniu. W celu wyznaczenia rzeczywistej ilości chlorków emitowanych z morza i wskazania, jaka ich część uległa odparowaniu, wykorzystuje się następującą zależność (Pakkanen i in, 1996): E e =(1,18Na + -Cl - )/(1,18 Na + ) w której stężenie chlorków i sodu wyrażono w nmol m -3. W przypadku, gdy cały sód i chlorki w aerozolach pochodzą z wody morskiej (Cl - /Na + =1,18) współczynnik ten jest równy zero Wzrasta, gdy zachodzi proces odparowywania chlorków z aerozoli. Nadmiar chlorków w aerozolach daje wartości ujemne współczynnika E e.

14 Gdy proporcje pozostałych składników soli morskiej (np. K i Ca) do sodu są wyższe niż w wodzie morskiej, wówczas pierwiastki te nie są związane z solą morską a taką frakcję aerozoli w zależnościach matematycznych podaje się jako nss (ang. non sea salt). Do wyznaczenia frakcji potasu i wapnia niezwiązanych z solą morską korzysta się z zależności (Kennish, 1994): nssk + = K + - (Na + 0,037) nssca 2+ =Ca 2+ - (Na + 0,0385) Stężenie soli morskiej w mgm -3 można przedstawić jako (Quinn i in., 2002): Sól morska (mgm -3 ) = Cl - (mgm -3 ) + Na + ( mgm -3 ) 1,47 W formule tej wartość 1,47 to stosunek sumy jonów Na +, K +, Mg 2+, Ca, SO 4 2- i HCO 3 - do sodu w wodzie morskiej (Holland, 1978).

15 Rzeczywiste stężenia siarczanów niezwiązanych z solą morską (nss-so 4 ) w aerozolach wylicza się z zależności (Sievering i in., 1990): nss-so 4 2- = SO 4 2- atm - (0,06Na + atm ) SO 4 2- atm -stężenie siarczanów w aerozolach [nmolm -3 ], Na + atm - stężenie sodu w aerozolach [nmolm-3 ]. Inne źródło siarczanów to pył mineralny. Pochodzenie takich siarczanów określa się wyznaczając współczynnik Ca 2+ / SO 4 2- (Henning i in., 2003).

16 3. PMx Węgiel w PMx

17 Masę PMx [µg/m -3 ] w powietrzu otrzymuje się ze wzoru (Lewandowska i Falkowska, 2009): : C 1 = M M1 2 hv air M 2 - końcowa waga sączka po pobraniu próbki [µg] M 1 -początkowa waga sączka [µg] Vair- przepływ powietrza [m 3 /h] h- czas, w jakim pobierane były próbki [h]

18 Wartości stężenia węgla organicznego (OC) [µg/cm 2 ] uzyskuje się dodając wartość pirolizy do zsumowanych wartości organicznej frakcji węgla, uzyskanych w kolejnych etapach spalania: OC = OC1 + OC2 + OC3 + OC4 + PC OC1 węgiel organiczny spalany w temp. 200ºC, OC2 węgiel organiczny spalany w temp. 300ºC, OC3 węgiel organiczny spalany w temp. 450ºC, OC4 węgiel organiczny spalany w temp. 650ºC, PC piroliza. Piroliza - mineralizacja węgla organicznego w procesie spalania w wysokiej temperaturze bez dostępu tlenu.

19 Rzeczywiste wyniki stężenia węgla elementarnego (EC) [µg/cm 2 ] otrzymuje się sumując wartości węgla elementarnego uzyskane podczas spalania w odpowiednich temperaturach i pomniejszając je o wartość pirolizy: EC = (EC1 + EC2 + EC3 + EC4) - PC EC1 węgiel elementarny spalany w temp. 500 ºC, EC2 węgiel elementarny spalany w temp. 550 ºC, EC3 węgiel elementarny spalany w temp. 700 ºC, EC4 węgiel elementarny spalany w temp. 850 ºC, PC piroliza. Węgiel całkowity to suma obu frakcji węgla [µg/cm 2 ] : TC = OC + EC

20 Wyniki OC, EC oraz TC uzyskane z analizatora przedstawia się w µg cm -2 sączka. W celu przeliczenia wyniku na µg m -3 powietrza korzysta się ze wzoru: C 1 = Cr 2 V air C 1 stężenie frakcji węgla w aerozolach (µg m -3 ), c stężenie frakcji węgla na prostokątnym wycinku sączka (1 x 1,5 cm) użytym do analizy termo-optycznej (µg cm -2 ), r promień dużego sączka, przez który filtrowane było powietrze (średnica najczęściej 47 mm) V objętość przefiltrowanego powietrza (m 3 ).

21 Literatura: Duce R.A., E.J. Hoffman, Chemical fractionation at the air-sea interface. Annual Rev. of Earth and Planet. Science, Vol. 4, EMEP, Manual for sampling and chemical analysis. Co-operative programme for monitoring and evaluation of the long range transmission of air pollutants in Europe, Norwegian Institute for Air Research, EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Laboratory of the Government Chemist, London, ISBN : Henning, S., E. Weingartner, M. Schwikowski, H.W. Gäggeler, R. Gehrig, K.-P. Hinz, A. Trimborn, B. Spengler, U. Baltensperger, Seasonal variation of the aerosol chemical composition at the high-alpine site Jungfraujoch (3580 m asl). J. Geophys. Res., Vol. 108(D1), Holland H. D., The Chemistry of the Atmosphere and Oceans. John Wiley, New York, Lewandowska A., Falkowska L., 2009, Gazy i aerozole w atmosferze ziemskiej - przewodnik metodyczny do ćwiczeń. Wydawnictwo Uniwersytetu Gdańskiego, Pakkanen T.A., Study of formation of coarse particle nitrate aerosol. Atmospheric Environment, 30: Quinn P.K., D.J. Coffman, T.S. Bates, T.L. Miller, J.E. Johnson, E.J. Welton, C. Neususs, M.P. Miller, J. Sheridan, Aerosol optical properties during INDOEX 1999: Means, variability, and controlling factors. J. Geophys. Res., Vol. 107(19), Sievering H., G. Ennis, E. Gorman, Size distributions and statistical analysis of nitrate, excess sulfate, and chloride deficit in the marine boundary layer during GCE/CASE/WATOX. Global Biogeochemical Cycles, Vol. 4,