..PBN.CHE09 ĆWICZENIE 0 Szeregi spektrochemiczne Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z podstawowymi pojęciami z zakresu spektroskopii optycznej kompleksów metali przejściowych na przykładzie wykonanych widm kompleksów niklu(ii) z ligandami: H O, NH, EDA 4-, w roztworach. Ponadto wyznaczenie określonych parametrów spektroskopowych i na ich podstawie wyznaczenie szeregów spektrochemicznych: energetycznego () i nefeloauksetycznego () dla wybranych ligandów. I. Wprowadzenie Podstawowe pojęcia i definicje Spektroskopia zajmuje się oddziaływaniem promieniowania elektromagnetycznego z materią. Przekształcania energii promieniowania w inne formy energii, wskutek oddziaływania z materią (pochłanianie) nazywamy absorpcją. Rozumie się pod tym pojęciem zjawisko fizyczne. Wielkość absorpcji (zjawiska) określonej przez wartość nazywana jest absorbancją. Współczynnik absorpcji jest wielkością charakterystyczną dla danej substancji, w danym rozpuszczalniku i przy danej częstości (długości fali). Jednostka jego zależy od jednostki, w jakiej wyrażone jest stężenie. Jeśli stężenie wyrażone jest w [moldm - ] mówi się o molowym współczynniku absorpcji i oznacza. Widmo jest uporządkowaną zależnością między energią promieniowania przepuszczanego, absorbowanego lub emitowanego, a liczbą falową, długością fali lub częstością; występują odpowiednio: widma transmisji, absorpcji i emisji. Widmo można traktować, jako zbiór pasm odpowiadających przejściom o określonej energii, tj. {E i } (patrz rysunek 4.). Wartość parametru (= 0 Dq), charakteryzująca rozszczepienie orbitali d w oktaedrycznym polu krystalicznym, zależy zarówno od jonu centralnego jak i od ligandów. Z wyjątkiem kilku ligandów, takich jak np. anion CN -, parametr ten można w przybliżeniu przedstawić jako iloczyn dwóch funkcji: jednej zależnej od jonu centralnego, oznaczonej przez g (jonu centralnego), oraz drugiej zależnej od liganda, oznaczanej jako f (liganda). Obie funkcje zależą od jednej zmiennej. 0 Dq = = f (liganda) g (jon centralnego) () Równanie () jest zależnością empiryczną i nie ma jak na razie teoretycznego objaśnienia. Funkcja f (liganda) jest wielkością bezwymiarową, a g (jonu centralnego) wyrażana jest w cm -. Jeśli rozpatrzyć kompleksy jednego jonu centralnego o różnych ligandach, to w równaniu () zmienne jest f (liganda), a g (jonu centralnego) jest stałe. Zmiana funkcji f (liganda) określa tzw. szereg energetyczny ligandów. Szereg ten obejmuje znaczną liczbę różnych ligandów. Jest on podawany w zależności od funkcji f (liganda), która jest przedstawiana w postaci wartości liczbowej względem heksaakwakompleksów, tzn., że dla cząsteczki H O przyjęto wartość f=.0. Poniżej przedstawiono, wyznaczony przez Jørgensena (), szereg energetyczny ligandów (w ramkach zaznaczono proste, bardziej popularne, ligandy). C.K.Jørgensen, Modern aspects of ligand field theory, North-Holland Publishing Co., Amsterdam, 97.
..PBN.CHE09 Br - (0.7) < (C H 5 ) PSe - (0.74) < SCN - (0.75) < Cl - (0.78) < (C H 5 ) PS - (0.78) < (C H 5 O) PSe - (0.8) < POCl (0.8) < NNN - (0.8) < (C H 5 O) PS - (0.8) < (C H 5 O) NCSe - (0.85) < F - (0.90) < (C H 5 O) NCS - (0.90) < (CH ) SO (0.9) < (CH ) CO (0.9) < CH COOH (0.94) <C H 5 OH (0.97) < (CH ) NCHO (0.98) < C O 4 - (0.99) < H O (.0) < CH (CO ) - (.0) < (NH ) CS (.0) < NCS - (.0) < NCSe - (.0) < CH NH (.7) < NH CH CO - (.8) < CH SCH CH SCH (.) < CH CN (.) < pirydyna (.) < NH (.5) < NCSH (.5) < NCSHg + (.5) < NH CH CH NH (en) (.8) < NH(CH CH NH ) (.9) < NH OH (.0) < SO - (.0) < C 6 H 4 (As(CH ) ) (.) <, -dipirydyl (.) <,0-fenantrolina (.4) < NO - (~.40) < CN - (~.70). Ligandy znajdujące się po lewej stronie szeregu wytwarzają słabe pole o niewielkiej wartości (< 0000 cm - ), natomiast ligandy znajdujące się z prawej strony wywołują silne pole. Ponadto, znajdujące się przy końcu prawym szeregu (np. jon CN - ) charakteryzują się tak silnym oddziaływaniem z jonem centralnym, że powodują powstawanie kompleksów diamagnetycznych (nisko-spinowych). Wymiana ligandów w kompleksie zgodnie z ich kolejnością w szeregu spektroskopowym kompleksu powoduje hipsochromowe przesunięcie położeń pasm pola krystalicznego (wzrost liczby falowej), przesunięcie się pasm w kierunku nadfioletu. W przeciwnym razie obserwuje się batochromowy (zmniejszanie się liczby falowej) wpływ ligandów na położenie pasm w widmie, czyli przesuwanie się w kierunku podczerwieni. Relacje te odnoszą się do kompleksów o tej samej symetrii, głównie oktaedrycznej O h (lub tetraedrycznej d ). Jeżeli rozpatrzyć kompleksy o różnych jonach centralnych a jednakowych ligandach, to w równaniu () zmienia się funkcja g (jonu centralnego). Zmiana tej funkcji charakteryzuje energetyczny szereg jonów centralnych. W poniższym szeregu funkcja g (jonu centralnego) - 0 jest przedstawiona w częstościach (liczba falowa, ν ). d 5 Mn(II) (8.0) < d 8 Ni(II) (8.7) < d 7 Co(II) (9.0) < d V(II) (.0) < d 5 Fe(III) (4.0) < d 8 Cu(III) (5.7) < d Cr(III) (7.4) < d 6 Co(III) (8.) < 4d 6 Ru(II) (0.0) < 4d 8 Ag(III) (0.4) < d 6 Ni(IV) (.0) < d Mn(IV) (4.0) < 4d Mo(III) (4.6) < 4d 6 Rh(III) (7.0) < 4d 6 Pd(IV) (9.0) <4d c(iv) (.0) < 5d 6 Ir(III) (.0) < 5d 6 Pt(IV) (6.0). Obserwuje się ogólną tendencje wzrostu wartości w szeregu d < 4d < 5d oraz M(II) < M(III) < M(IV), przy czym dla obu przypadków zmiany są nieliniowe. Istotną rolę w wyjaśnieniu struktury związków koordynacyjnych mają, poprzez powiązanie właściwości spektroskopowych z kowalencyjnością wiązania chemicznego, szeregi nefeloauksetyczne. Szeregi spektrofotometryczne charakteryzuje parametr, który związany jest z parametrem Racah B. Parametr Racah B odzwierciedla odpychania między-elektronowe w komplek-
..PBN.CHE09 sie. Jego wartość zależy, od delokalizacji elektronów. W wyniku delokalizacji średnia odległość pomiędzy elektronami ulega zwiększeniu, a tym samym zmniejsza się przeciętne odpychanie kulombowskie elektronów i wartość parametru Racah B maleje. Za bezpośredni udział wiązania kowalencyjnego uważa się zmniejszenie oddziaływania międzyelektronowego w jonie metalu w kompleksie w porównaniu z jonem metalu w stanie gazowym (parametr w równaniu poniżej). Wartość parametru Racah B wyznaczona z widma absorpcyjnego kompleksu jest zawsze mniejsza od wartości tego parametru dla wolnego jonu. Można to przedstawić równaniem: B = B o, () gdzie: B - parametr Racah dla jonu związanego w kompleksie, B o - parametr Racah dla wolnego jonu; wartość jego (, ) dla jonu Ni + wynosi 084 cm -. Współczynnik spełnia następujące równanie: = h (liganda) k (jonu centralnego) () Kolejność wzrostu parametrów h (liganda) i k (jonu centralnego) określa szereg nefeloauksetyczny ligandów lub jonów centralnych. Poniżej przedstawiono szereg nefeloauksetyczny ligandów (dla tego samego jonu centralnego kompleksu): F > H O > (CH ) SO (NH ) CO > NH > NH CH CH NH CN > Br > N > I > (C H5) NCS > (C > (C H5) PS Wyznaczenie parametrów Dq i B z elektronowych widm absorpcyjnych C O > 4 NCS > H5) PSe Cl > Posługując się diagramami termowymi można z elektronowych widm absorpcyjnych związków kompleksowych wyznaczyć parametry Dq i B, a następnie uszeregować ligandy uwzględniając jako kryterium wyznaczone wartości parametrów. W ćwiczeniu badane są widma oktaedrycznych (lub pseudo-oktaedryczne) kompleksów Ni(II) - konfiguracja elektronowa d 8. eoria pola krystalicznego przewiduje dla konfiguracji d 8 (równoważnej konfiguracji d w ramach formalizmu elektronowo-dziurowego) i symetrii O h trzy przejścia elektronowe d-d dozwolone spinowo, tj. pomiędzy stanami o tej samej multipletowości (krotność stanów atomowych określana według wyrażenia S+). ermem podstawowym dla rozpatrywanego jonu w polu O h jest 6 A g, wynikający z konfiguracji elektronowej silnego pola t. Innymi termami wynikającymi z tej konfiguracji są: E g, g. Konfiguracji elektronowej t w silnym polu oktaedrycznym odpowiadają termy: g, g, g i g, a konfiguracji g e g 5 g e g 4 4 g e g t termy: g, g, E g, A g. Diagram korelacyjny (stany wolnego jony, silnego i słabego pola krystalicznego oraz konfiguracje elektronowe w silnym polu) dla d 8 (d ) przedstawia rysunek. Indeks g w oznaczeniach termów dotyczy tylko symetrii oktaedrycznej. Griffith J., he theory of transition-metal ions, University Press, Cambridge 964. Gołębiewski A., Chemia kwantowa związków nieorganicznych, PWN, Warszawa 969.
..PBN.CHE09 ermy wolnego jonu Słabe pole krystaliczne Średnie pole krystaliczne Silne pole krystaliczne Konfiguracje w silnym polu S A g A g g g E g g t 4 g e 4 g G E g g A g g P g g D g g t 5 g e g E g g g A g F g E g A g 6 g t e g A g jon Ni +, d 8 symetria O h (oktaedr) Rys.. Diagram korelacyjny dla konfiguracji d 8. Energie termów o najwyższej multipletowości dane są w przybliżeniu silnego pola wyrażeniami: 6 g e g t E[ A g ] = -Dq - 5B (4) 5 g e g t E[ g ] = -Dq - B (5) 4 4 g e g E[ g ] = -Dq - 5B (6) t E[ g ] = -8Dq - B (7) W przybliżeniu silnego pola krystalicznego zakłada się, że potencjał pola krystalicznego i elektrostatyczne oddziaływanie elektronów mają wielkości tego samego rzędu. Energie poziomów określa się uwzględniając występowanie termów i oddziaływanie termów o tej samej symetrii (jednakowe symbole wynikające z teorii grup). Przy czym nieistotne jest, czy wychodzi się z przybliżenia słabego czy silnego pola. W niniejszym przypadku są to termy g, a wyznacznik dla nich ma postać: 4
..PBN.CHE09 Dq - B - E 6B 6B 8Dq -B - E Z trzech przejść spinowo-dozwolonych przewidywanych przez teorię w badanym zakresie (Vis) obserwowane są dwa maksima pasm: i (maksimum pierwszego pasma absorpcyjnego występuje w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR)). Korelacja absorpcyjnego widma elektronowego w całym zakresie z teoretycznym diagramem energetycznym (termowym) dla symetrii O h, na przykładzie kompleksu [Ni(H O) 6 ](ClO 4 ) w roztworze wodnym, przedstawiona jest na rysunku. Korzystając z diagramu termowego (rysunek lub górna część rysunku ), lub diagramów anabe-sugano [], częstości maksimów obserwowanych pasm można przypisać następującym przejściom: : A g g : A g 4 4 g ( t ) Przekształcając równania (4), (6) i wyznacznik (8) można otrzymać zależności parametrów Dq i B od liczb falowych maksimów pasm odpowiadających drugiemu i trzeciemu (w kolejności energetycznej) przejściu elektronowemu. Dla układów [Ni(NH ) 6 ] + i [Ni(EDA)] 4- : g e g 0 (8) 0Dq ν ν 5B (9) B 7ν ν 49ν ν 680ν ν / 50 (0) Dla układu [Ni(H O) 6 ] + : ν ν 0Dq/5 () B 9 ν ν 8ν ν 78 νν / 4 0Dq () Pomiary wykonywane są na spektrofotometrze (patrz instrukcja obsługi aparatury). Obliczenia parametrów pola ligandów wykonane są w oparciu o podane wyżej zależności. II. Wymagania teoretyczne. Zasady określania termów i ustalania termu podstawowego.. eoria pola krystalicznego (pola ligandów).. Schematy rozszczepień orbitali d w polu o różnych symetriach. 4. Formalizm elektronowo-dziurowy w zastosowaniu do diagramów termowych. 5. Szeregi spektrochemiczne: energetyczny i nefeloauksetyczny (parametry,, B). Literatura zalecana: [-6]. 5
, mol - dm cm - wolny jon O h Uniwersytet Opolski, Wydział Chemii,..PBN.CHE09 0000 5000 0000 5000 0000 G P D F g () Eg () g g () Ag () g () g () Eg () g 5 4 0 0000 5000 0000 5000 0000, cm - Rys.. Absorpcyjne widmo elektronowe kompleksu [Ni(H O) 6 ](ClO 4 ) w roztworze wodnym, w zakresie bliskiej podczerwieni (NIR) i widzialnym (Vis); kontur doświadczalny - linia ciągła, pasma składowe widma (rezultat analizy gaussowskiej) linie przerywane. III. Pytania kontrolne. Znajdź termy o najwyższej multipletowości dla jonu metalu przejściowego o konfiguracji elektronowej d ; określ term podstawowy.. Określ diagram termowy dla jonu metalu przejściowego o konfiguracji elektronowej d w polu o symetrii oktaedrycznej O h, tetraedrycznej d, tetragonalnej D 4h.. Korzystając z pewnych reguł (formalizm elektronowo-dziurowy, reguła d n d 5+n ) oraz diagramu w punkcie, wygeneruj diagramy dla konfiguracji d, d 7, d 8 oraz d 4 i d 6. Uwzględnij multipletowości termów odpowiednie dla każdej konfiguracji. 6
..PBN.CHE09 4. Co stanie się z barwą kompleksu [i(h O) 6 ] +, jeśli poddać go zwiększonemu ciśnieniu? 5. Jak wyjaśnić fakt, że zastąpienie ligandów H O w kompleksie [Fe(H O) 6 ] +, przez CN - zmienia barwę kompleksu z prawie bezbarwnego na ciemnoczerwony? 6. Kompleks [NiCl 4 ] -, jest paramagnetyczny i zawiera dwa niesparowane elektrony, natomiast [Ni(CN) 4 ] - jest diamagnetyczny. Określ struktury tych dwóch kompleksów i wytłumacz ich właściwości, opierając się na teorii pola ligandów. 7. Zgodnie z teorią pola krystalicznego orbitale e g i t g są czysto metalicznymi orbitalami d. Czym różni się to od ujęcia teorii orbitali molekularnych? 8. Określ względne położenia maksimów absorpcji w widmach [i(cn) 6 ] -, [icl 6 ] - i [i(h O) 6 ] +. 9. Masz falę światła o długości 500 nm. Ile takich fal zmieści się na drodze cm? IV. Przebieg ćwiczenia Uwaga: Przed wykonaniem pomiaru widm poszczególnych roztworów należy uruchomić spektrofotometr (około 5-0 minut przed zaplanowany pomiarem), a następnie sprawdzić, czy pamiętana jest korektura podstawowa (patrz instrukcja obsługi spektrofotometru SP-800 UV/Vis). Odczynniki Roztwór [Ni(EDA)] - :.7g sześciowodnego siarczanu amonowego niklu(ii) oraz 0.55g chlorku amonowego /00 cm wody + stężony amoniak (do ph=7.0); do roztworu dodać 4 cm 0. mol/dm roztworu EDA (0.07g uwodnionej soli dwusodowej kwasu wersenowego /50 cm wody) oraz 0 cm stężonego amoniaku i cm roztworu EDA. Roztwór [Ni(H O) 6 ] + 0.4 mol/dm : NiCl 5.84 g/dm, NiCl 6H O 95.07 g /dm Roztwór [Ni(NH ) 6 ] + 0.4 mol/dm : do 5 cm roztworu NiCl dodać stężonego amoniaku w nadmiarze (barwa niebieska) Sprzęt laboratoryjny Kuwety: cm sztuki spektrofotometr W ćwiczeniu należy wykonać następujące czynności:. Do jednej kuwety wlać roztwór badanego związku kompleksowego, a do drugiej (odnośnik) wodę destylowaną. Wykonać pomiar widma roztworu zgodnie z instrukcją.. Dla wszystkich roztworów wykonać pomiar widma (z zapisem cyfrowym na dysku), w zakresie 00-00 nm, z krokiem 0.5 nm;. Przy pomocy programu Dnxt.exe, dokonać konwersji plików z widmem do postaci tekstowej (pliki typu.txt w kodach ASCII), tj. zależności wartości absorbancji od długości falowej. Sprawdzić poprawność konwersji, np. z wykorzystaniem programu Notatnik systemu Windows lub dowolnego edytora tekstu. Skopiować pliki na własny nośnik. 4. Określić wielkości rozszczepienia 0 Dq oraz porównać te wielkości dla kompleksów Ni(II) z trzema różnymi ligandami: H O, NH, EDA 4-, sformułować energetycznego szeregu ligandów; 5. Określić wartości parametru Racah B dla wyżej wymienionych kompleksów; 6. Wyznaczyć, korzystając z wartości literaturowej parametru, B 0 =084 cm - dla jonu Ni +, wartości parametrów, sformułować nefeloauksetyczny szereg ligandów. 7
..PBN.CHE09 Utylizacja Roztwory, po zakończeniu pomiarów, zlać do pojemnika oznaczonego literą S. V. Sprawozdanie Dołącz do sprawozdania:. Wyniki pomiarów widm elektronowych kompleksów (liczba falowa, wartość absorbancji) wykresy zależności absorbancji od liczby falowej A i = f( i ), zestawienie wszystkich widm pomiarowych, wartości położenia maksimów pasm, wartości parametrów Dq, B oraz.. Uszeregowanie ligandów według: wzrastających wartości (energetyczny szereg ligandów), malejących wartości (nefeloauksetyczny szereg ligandów).. Dyskusję wyników uwzględniając: zmiany właściwości spektroskopowych kompleksów w zależności od rodzaju liganda (efekt hipsochromowy i batochromowy), współzależność właściwości spektroskopowych i kowalencyjności wiązania chemicznego. Literatura zalecana. Bartecki A., Spektroskopia elektronowa związków nieorganicznych, PWN, Warszawa 97.. Bartecki A., Myrczek J., Staszak Z., Waśko K., Sowińska M., Kurzak K., Widma elektronowe związków kompleksowych. Metody analizy, przetwarzania i gromadzenia przy użyciu mikrokomputera, Seria Współczesna Chemia Nieorganiczna, WN-, Warszawa 987;. Kołos W., Chemia kwantowa, PWN, Warszawa 978. 4. Kęcki Z., Podstawy spektroskopii molekularnej, Wydanie czwarte, PWN, Warszawa 998. 5. (a) Kurzak, K., Spektroskopowe metody analityczne, wykład monograficzny, Wdział Chemii UO; http://www.chemia.uni.opole.pl/show.php?id=8&lang=pl&m=; (b) Nowicka-Jankowska., Wieteska E., Gorczyńska K., Michalik A., Spektrofotometria UV/VIS w analizie chemicznej, PWN, Warszawa 988. 6. Kurzak, B., Kurzak, K., Chemia Nieorganiczna. Ćwiczenia Laboratoryjne, Wydanie drugie, Wydawnictwo Akademii Podlaskiej, Siedlce 006. 8